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Titulaciones de mezclas de H3PO4 y Determinación de K1 ,K2 ,K3

I.- OBJETIVOS

- Titulación de 3H PO
4 puro y en presencia de HCl o 2 NaH PO
4 utilizando
NaOH.
- Determinación de las constantes de disociaron para el acido fosfórico
K1 , K2, K3 .
- Medición del pH y determinación grafica de los puntos estequio métricos de
titulación a través de un equipo potencio métrico.

II.- FUNDAMENTO TEÓRICO

Neutralización de un ácido poliácido con una base fuerte (NaOH). Si se realiza

toda la acidez de un poliácido el caso no es mayormente distinto del de una titulación de
un monoacido debiéndose tener en cuenta en tal caso la ultima constante de ionización
de dicha sustancia, esto ocurre cuando las constantes de cada etapa de ionización de un
acido son de valores muy grandes y no muy diferentes entre sí como ocurre con el H2SO4:

− +
H 2 SO 4 + H 2 O→ HSO 4 + H 3 O K 1 =∞
− = +
HSO 4 + H 2 O→ SO4 + H 3 O K 2=1 .2×10−2

La curva de valoración de este ácido es muy parecida a la del HCl y el punto

de Eq. Es pH = 7. En cambio cuando las K difieren notablemente (³10-4), los pH no van a
dar 7 y se comportan como un ácido débil. Esto ocurre con el
H 3 PO4 , cuyas
reacciones con el agua son:

 
H 3 PO 4 +H 2 O→ H 2 PO −4 +H 3 O+
−3
K 1=7×10 ⇒ pK=2. 16
[ H 2 PO 4 ]× [ H + ]
K 1=
[ H 3 PO 4 ]
H 2 PO−4 +H 2 O→ HPO =4 +H 3 O+ 2.     
K 2 =7×10−8 ⇒ pK=7 . 16

K 2=
[ HPO−4 ]× [ H + ]
[ H 2 PO 4 ]
HPO=4 +H 2 O→ PO 3−
+
4 +H 3 O K 3 =5×10−13 ⇒ pK =12. 3
[ PO 3− [ +]
4 ]× H
K 3=
[ HPO−4 ]
Es decir que una solución de esta sustancia funciona como una mezcla de un
− =
ácido fuerte
H 3 PO 4 uno débil (
H 2 PO 4 ), y otro extremadamente débil (
HPO 4 ).

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Potenciometría: Básicamente se puede caracterizar una valoración

potenciómetrica como una en la que se registra el cambio de la fuerza electromotriz de
una celda galvánica durante una valoración en función del volumen de valorante
agregado.

En comparación con otros métodos para la localización del punto final en volumetrías, la
técnica de valoración potenciométrica ofrece varias ventajas:

 Es aplicable a sistemas químicos que tienen colores tan vivos que con ellos serían
inútiles los métodos visuales ordinarios para la determinación del punto final.
 Es útil cuando no se dispone de un indicador interno.
 Eliminan decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de
indicadores de punto final, al igual que correcciones por valoración en blanco del
indicador.
 Pueden usarse en reacciones ácido-base, de precipitación, complejométricas, de
oxidación reducción.

Al realizar una valoración potenciómetrica para determinar la concentración de una

especie o varias especies ácidas (o básicas), la propiedad del sistema que se mide
asociada al cambio de la fuerza electromotriz, es el pH. El electrodo selectivo de iones
más empleado para medir el pH es el electrodo de vidrio.

En una valoración potenciométrica es importante obtener el mayor número de

registros en el entorno del punto de equivalencia. Por lo tanto los agregados del reactivo
valorante en el entorno del punto equivalente deben ser de poca cantidad (0.2 mL).
Algunas curvas características de este método son:

14
12
10  Analizando la grafica
8 podemos hallar los puntos
6 equivalentes necesarios
para los cálculos de pH o
4 volúmenes gastados en una
2 titulación usando este
0
método.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

III.- DATOS Y GRÁFICOS

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III.1.- ESTANDARIZACIÓN DEL NaOH

Grupo 1 Grupo 2 Grupo3

ml de NaOH 14.2 15.2 15.5
Masa de ftalatato
0.3140 0.3005 0.3058
de sodio (g)

Para hallar el valor de las concentraciones partimos de la relación de equivalentes según:

¿ eqv−g (ftalato)=¿ eqv−g (NaOH )

mftalato 0 .3140 gr
=N NaOH ×V NaOH ⇒ =C NaOH ×14 . 2×10−3 l
M ftalato /θ 204 . 23 gr ×mol −1

C NaOH =0 . 1083 N
Para los demás grupos se procederá de igual forma obteniéndose la siguiente tabla de
valores:

Grupo 1 Grupo 2 Grupo3

C NaOH (mol /l ) 0.1083 0.0968 0.0966

Para determinar si existe algún valor en la estandarización que debamos anular hacemos
uso de la prueba Q con 90% de probabilidad para saber si eliminamos el dato o se debe
conservar.
0 . 1083−0 . 0968 0 . 0968−0 . 0966
Qmayor= =0 . 98 Qmenor= =0 . 017
0 .1083−0 . 0966 y 0 . 1083−0 . 0966

Pero como él Qtab=0. 94 para n =3

Qmayor>Qtab por lo tanto rechazamos el dato
Qmenor<Qtab por lo tanto el dato se acepta y la concentración del NaOH sería el
promedio de 2.
C NaOH =0. 0967 N

III.2.- DETERMINACIÓN DE LOS PUNTOS EQUIVALENTES

A.- PARA EL H3PO4 PURO

0 2.53 5 2.95
1 2.6 6 3.18
2 2.66 7 4.7
3 2.73 7.5 5.5
4 2.83 8 5.81
8.5 6.04 18.5 11.03

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9 6.2 19 11.1
9.5 6.35 19.5 11.17
10 6.43 20 11.21
10.5 6.55 20.5 11.27
11 6.64 21 11.29
11.5 6.8 21.5 11.32
12 6.93 22 11.37
12.5 7.09 22.5 11.39
13 7.25 23 11.41
13.5 7.48 23.5 11.44
14 7.78 24 11.47
14.5 8.35 24.5 11.48
15 9.49 25 11.49
15.5 10.03 25.5 11.5
16 10.34 26 11.54
16.5 10.6 27 11.57
17 10.74 28 11.61
17.5 10.86 29 11.65
18 10.96 30 11.67

Valores obtenidos de la grafica:

Vol (NaOH) Ph
1º P eq 7.19 4.91
2ºP eq 10.68 8.45

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B.- PARA LA MEZCLA DE H3PO4 + HCL

0 1.78 21 7.8
1 1.82 21.5 8.08
2 1.85 22 8.75
3 1.89 22.5 9.71
4 1.95 23 10.2
5 1.99 23.5 10.57
6 2.04 24 10.86
7 2.11 24.5 11.03
8 2.17 25 11.15
9 2.25 25.5 11.24
10 2.33 26 11.34
11 2.45 26.5 11.42
12 2.6 27 11.4
13 2.8 27.5 11.5
14 3.26 28 11.55
14.5 3.64 29 11.64
15 5.52 30 11.71
15.5 6.03 31 11.76
16 6.28 32 11.81
16.5 6.42 33 11.85
17 6.55 34 11.89
17.5 6.77 35 11.93
18 6.84 36 11.96
18.5 6.96 37 11.99
19 7.1 38 12.01
19.5 7.22 39 12.04
20 7.36 40 12.06
20.5 7.53

Valores obtenidos de la grafica:

Vol (NaOH) Ph
1º P eq 15.0 5.09
2ºP eq 22.0 8.54

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C.- Para la mezcla deH3PO4 + NaH2PO4

0 2.24 21 9.42
1 2.29 22 10.38
2 2.37 23 10.87
3 2.47 24 11.13
4 2.61 25 11.31
5 2.8 26 11.45
6 3.13 27 11.54
7 4.73 28 11.63
8 5.8 29 11.69
9 6.18 30 11.76
10 6.37 31 11.82
11 6.54 32 11.87
12 6.68 33 11.91
13 6.82 34 11.96
14 6.96 35 12
15 7.1 36 12.04
16 7.25 37 12.07
17 7.41 38 12.11
18 7.59 39 12.13
19 7.86 40 12.14
20 8.22

Valores obtenidos de la grafica:

Vol (NaOH) Ph
1º P eq 7.0 4.45
2ºP eq 21.0 8.91

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IV.2.- DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE H3PO4; HCl ; NaH2PO4

- Para la determinación de H3PO4 puro y sus constantes K1 , K2 , K3

De la grafica número 1 tenemos el punto inicial para la determinación de la

concentración de H3PO4 en dicha gráfica podemos obtener el valor del pH inicial y
también los volúmenes de NaOH gastados en la titulación, entonces a partir de:

V mezcla ×[ H 3 PO 4 ]=V 1 ×N NaOH

( NaOH )

Como tenemos de datos el mezcla V =10 ml

además del 1 entonces
V =7 .19 ml
procedemos a reemplazar datos; ya que ya conocemos la concentración de la base ya
estandarizada con anterioridad

10 ml×[ H 3 PO 4 ]=7 .19 ml×0 . 0967 N

[ H 3 PO4 ]=0 . 0695 N
Ahora procedemos a hallar las constantes de disociación del acido fosfórico, esto
lo hacemos a partir de las reacciones dadas de las cuales llegamos a la siguiente relación
para las constantes:

[ H 2 PO 4 ]× [ H + ]
K 1=
[ H 3 PO 4 ]
De donde conocemos el valor de [ H+ ] obtenido antes de la titulación esto el
primer valor del pH pbtenido:
pH=2 .53 ⇒ [ H + ] =10−2. 53
[ H + ]=0 . 00295 N

Además sabemos que:

[ H + ]=[ H 2 PO−4 ]=0. 00295 N

Luego como se ah consumido el acido fosfórico que había inicialmente, tendremos

un nuevo valor para la concentración de acido que necesitamos para hallar el valor de la
constante, esto es:
[ H 3 PO 4 ]=[ H 3 PO 4 ]inicial −[ H 3 PO 4 ]rxn

Siendo el valor del [ H 3 PO 4 ]rxn= [ H + ]

Entonces tenemos:
[ H 3 PO 4 ]=0 . 0695−0. 00295=0 .0665 N
Reemplazando en la ecuación dada hallaremos el valor de la constante:

0 . 00295×0. 00295
K 1= =1 .308×10−4
0 . 0665

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−4
K 1=1. 308×10
Para poder hallar la segunda constante de disociación haremos uso del segundo
punto de equivalencia en el cual tenemos el volumen y el valor de pH, datos según
grafica.
V 2 =14 . 68ml
En el segundo punto equivalente tenemos la relación para la segunda constante
de acidez:
[ HPO 2−
4 ]× H
[ +]
K 2=
[ H 2 PO−4 ]
Tenemos además que en el segundo punto equivalente se cumple
[ H 2 PO−4 ]=[ HPO2−
4 ]

Para hallar el valor de [ H + ] esto se determina a partir del punto semi-

equivalente.
7 .19+14 . 68
V =(V 1 +V 2 )/2= =10 . 94 ml
2
Para el cual ubicamos dicho valor de olumen y ubicamos su pHen la grafica
−6 . 73
obteniendo el valor de pH=6 . 73 entonces el valor de [ H ]=10 +
entonces
reemplazando en la fórmula para la segunda constante obtenemos el valor de la misma
siendo esta:
K 2 =[ H + ] =10−6 .73 =1. 86×10−7

Ahora solo nos faltaría hallar el valor de

K3
[ PO 3− ]×[ H + ]
K 3=
[ HPO 2−
4 ]
Para la determinación de esta constante debido a que el valor es muy pequeño
calcularemos la cantidad de hidróxido añadido del segundo punto equivalente hasta un
punto cualquiera.

Tenemos el volumen y el pH en el segundo punto equivalente

V 2 =14 . 68ml y
pH=8.45
Luego buscamos un tercer punto B cualquiera cerca del punto equivalente pero en
la parte superior de la curva, teniendo entonces los siguientes datos:

V B=20. 0 ml y pH=11.09

Ahora partimos de la relación:

( V B −V 2 )×N NaOH
[ OH − ]1 =
VB
De los datos que tenemos reemplazamos en la relación anterior:
[ OH − ]1 = (20 . 0 ml−14 .68 ml )×0. 0967 N =0 . 0257 N
20 . 0 ml

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Ahora necesitamos hallar [ OH − ]2 este valor lo podemos obtener a partir del pH

en el segundo punto equivalente:
−14
10−14
[ OH − ]2=10 = −11 .09
=1. 23×10−3 N
pH 10
−
Hallamos este segundo valor de iones OH debido a que la diferencia de sus
−
concentraciones nos dará el valor de OH consumidos en la conversión de
2− 3−
HPO4 → PO 4 luego tendremos:
[ OH ]cons =[ OH − ]1−[ OH − ]2=0. 0257 N −0 .00123 N=0 .02447 N
−

La concentración de iones H [ +]
la obtenemos del pH en el punto B con lo cual
ya podemos hallar el valor de la tercera constante de disociación.
[ H + ]=10−11. 09=8. 128 x10−12
0. 02447×( 8 . 128×10−12 )
K 3= =¿ 4 .73210−12
(0 .0665−0 . 02447)
−12
K 3 =4 . 732×10

- Procederemos a hallar el valor del error para las constantes del acido:

Para
K1
K 1−K teo 1 . 308 x 10−4 −7 . 52×10−3
% error= =| |×100 %=98 .2 %
K teo 7 .52×10−3 por defecto

Para
K2
K 1−K teo 1 .875×10−7 −6 .23×10−8
% error= =| |×100 %=66 .7 %
K teo 1. 875×10−7 por exceso

Para
K3
K 3−K teo 4 . 732×10−12−2. 2×10−13
% error= =| |×100 %=95. 3 %
K teo 4 .732×10−12 por exceso

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- Para la mezcla de 3 4H PO +HCl

:
Para esta mezcla tenemos los siguientes datos de la gráfica:

Volumen (NaOH) pH
1º Peq 15.0 5.09
2ºPeq 22.0 8.54

Para la determinación de las concentraciones de

H 3 PO 4 y HCl procedemos
de la siguiente manera:

Para el
H 3 PO 4
V mez×[ H 3 PO 4 ] =(V 2 −V 1 )×[ NaOH ]
Siendo la diferencia (V 2−V 1 ) el volumen de [ NaOH ] necesario para quitar un
protón al
H 3 PO4 .

10 ml×[ H 3 PO 4 ]=(22 . 0 ml−15 . 0 ml )×0 . 0967 N

[ H 3 PO4 ]=0 . 0677 N
Para el HCl
V mez× [ HCl ] =(V 1−(V 2 −V 1 ))×[ NaOH ]
En este caso la diferencia de volúmenes V 1 −(V 2 −V 1 ) es la cantidad de [ NaOH ]
necesario para llevar a cabo la neutralización del acido:
10× [ HCl ] =(15. 0−(22.0−15 . 0))×0 . 0967
[ HCl ] =0 .0774 N

- Para la mezcla de
H 3 PO 4 +NaH 2 PO 4

Volumen (NaOH) pH
1º Peq 7 4.45
2ºPeq 21 8.91

Para el
H 3 PO 4
V mez×[ H 3 PO 4 ] =V 1× [ NaOH ]
10 ml×[ H 3 PO 4 ]=7 . 0 ml×0. 0967 N
[ H 3 PO4 ]=0 . 0677 N

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Para el
NaH 2 PO 4
V mez×[ NaH 2 PO 4 ]=[(V 2 −V 1 )−V 1 ]×[ NaOH ]
10 ml×[ NaH 2 PO 4 ]=[ ( 21 . 0 ml−7. 0 ml )−7 . 0 ml ] ×0 . 0967 N
[ NaH 2 PO 4 ]=0 . 0677 N

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