Ley Zeroth, entropía, equilibrio y todo eso

Sebastián G. Canagaratna

Departamento de Química y Bioquímica, Ohio Northern University, Ada, OH 45810; s-

canagaratna@onu.edu

Recientemente, Gislason y Craig (1) discutieron la cuestión de por qué dos cuerpos en contacto
térmico llegan a una temperatura común. También discutieron problemas relacionados con
sistemas que no están en equilibrio mecánico. La discusión y las pruebas dadas. por Gislason y
Craig son, comprensiblemente, coloreados por su enfoque a la termodinámica (2–4). Gislason y
Craig parecen haber evitado el uso de q, la cantidad de calor transferido, presumiblemente porque
su enfoque no lo favorece. También son críticos del enfoque tradicional para resolver tales
problemas y dar la impresión de que estos métodos carecen de rigor. Un examen de algunos
textos populares de química física, así como algunos textos sobre termodinámica revelaron que las
discusiones sobre Los problemas relacionados con el establecimiento del equilibrio de presión o
temperatura son difíciles de encontrar

La mayoría de los estudiantes estarían más familiarizados con el enfoque tradicional de la

termodinámica que con el enfoque de Gislason y Craig. Por lo tanto, es útil volver a examinar los
problemas discutidos por Gislason y Craig utilizando los métodos de la termodinámica tradicional.
En los enfoques tradicionales, no se considera que el uso de q cree ningún problema. Usando q, el
enfoque tradicional trata el establecimiento del equilibrio de temperatura o presión sin ninguna
pérdida de rigor. También examinamos cómo la termodinámica tradicional trataría la
maximización de la entropía para algunos de los problemas tratados por Gislason y Craig.

La crítica de Gislason y Craig al enfoque tradicional para resolver problemas que involucran el
logro del equilibrio térmico se centra tanto en el concepto de equilibrio como en la formulación y
prioridad de las leyes de la termodinámica en el enfoque tradicional. Por lo tanto, comenzamos
con una breve reseña de los aspectos más destacados del equilibrio y las leyes primera y segunda,
junto con un tratamiento más completo de la ley cero. Las tres leyes nos permiten examinar si el
logro del equilibrio térmico y mecánico puede ser tratado rigurosamente por la aplicación de la ley
cero, la ley del equilibrio mecánico y la primera ley. Luego discutimos el papel de la ley cero en la
enseñanza de la termodinámica. Finalmente, algunos ejemplos de entropía.

maximización tratada por Gislason y Craig son tratados por el enfoque tradicional.

Equilibrio

Gislason y Craig afirman en la nota de su artículo (1):

En termodinámica, siempre que el concepto de equilibrio es utilizado antes del desarrollo de la

segunda ley, este uso es provisional. La segunda ley gobierna el equilibrio: ...

Además, afirman (ref. 1, p. 885) que es la segunda ley la que demuestra que el equilibrio térmico
se produce.

En el enfoque tradicional, el concepto de equilibrio no depende de la segunda ley; El logro del

equilibrio térmico se trata mediante la ley cero, no la segunda ley.
De hecho, la temperatura se introduce primero por la ley cero, y luego se usa en la formulación de
la segunda ley. Es importante para distinguir el concepto de equilibrio de las condiciones que
gobiernan el equilibrio. El concepto de equilibrio solo requiere que las variables independientes de
un sistema sean constantes a tiempo. Por ejemplo, encontramos en Zemansky (5) Un estado de un
sistema en el que Y y X tienen valores definidos que permanecen constantes mientras las
condiciones externas sean sin cambios se llama estado de equilibrio.

Aquí, Y y X son coordenadas independientes que describen el sistema. Para hacer esto definitivo,
supongamos que definimos una muestra de una sustancia pura por su temperatura T y presión p, y
estas debían permanecer constantes en el tiempo. Diríamos que el sistema está en equilibrio y no
estamos invocando ninguna ley en particular al usar La palabra equilibrio.

Tres tipos de equilibrio Hay tres aspectos para el equilibrio completo de un sistema
termodinámico (ref. 5, p. 26 y ref. 6). Estos aspectos serán discutidos a su vez.

La mecánica reconoce un equilibrio denominado equilibrio mecánico. Este equilibrio se describe

en términos de fuerzas mecánicas. Para sistemas continuos, el equilibrio mecánico se describe en
términos de presión. Cuando tal sistema está en equilibrio mecánico, la presión del sistema es la
misma en todas partes. Esta condición para el equilibrio mecánico es referida como la ley de
Pascal. Si el equilibrio mecánico no existe, se producirá un cambio que finalmente establecerá la
igualdad de presiones en todas partes. Aquí asumimos la ausencia de efectos superficiales,
gravitacionales, eléctricos y magnéticos. Por lo tanto, la ley del equilibrio mecánico puede
predecir, sin invocar la segunda ley, la dirección del cambio en el logro de equilibrio mecánico Es
posible que un sistema esté en equilibrio mecánico y todavía no estar en completo equilibrio. Los
químicos son conscientes que pueden producirse cambios lentos en la composición química,
aunque la presión y la temperatura son sensiblemente iguales En todas partes. El equilibrio
químico es el equilibrio con respecto para cambiar de composición. Incluye reacciones químicas
como comúnmente entendido, pero además incluye cambios de fase y difusión debido a
diferencias en la composición. La condición para el equilibrio químico se rige por la segunda ley de
termodinámica. Un tercer tipo de equilibrio, el equilibrio térmico, tiene que se introdujo porque se
reconoció que los sistemas en equilibrio mecánico y químico aún no podían estar en equilibrio
cuando se ponen en contacto térmico. La importancia del tercer tipo de equilibrio fue el último en
ser reconocido, aunque las consecuencias de este tipo de equilibrio habían sido intuitivamente
reconocidas anteriormente. La ley cero fue formulada después de la primera y segunda ley de la
termodinámica, pero fue considerado más fundamental para el desarrollo de la termodinámica
tradicional que las leyes primera y segunda de termodinámica y, por lo tanto, se denominó la ley
"Zeroth" de termodinámica.

El equilibrio completo (termodinámico) requiere todo Tres tipos de equilibrios. Equilibrios

mecánicos y térmicos. requieren la igualdad en todo el sistema de la presión y temperatura,
respectivamente. La segunda ley trata de las condiciones para el equilibrio completo. La condición
para mecánica el equilibrio dado por la segunda ley es, por lo tanto, exactamente el mismo como
la dada por la ley de Pascal. Del mismo modo, la condición para térmica el equilibrio dado por la
segunda ley es exactamente el mismo que dado por la ley cero. Esto no debería ser sorprendente,
ya que hay claramente no puede ser un conflicto entre diferentes leyes que tratan El mismo tema.
Si solo nos interesa el equilibrio térmico o en equilibrio mecánico, en general no es necesario
invoque la segunda ley explícitamente. La primera y segunda leyes La primera ley es aplicable
tanto a los problemas de equilibrio como a los de no equilibrio, pero no regula las condiciones de
equilibrio. En el enfoque tradicional, el concepto de trabajo en la mecánica y el concepto de
procesos adiabáticos procedentes de la ley cero se utiliza para introducir una propiedad
denominada interna energía, U. En algunos enfoques tradicionales, se utiliza la primera ley para
definir una medida de la interacción térmica, llamada calor, q (5–10). Este enfoque se debe a Born
(11). Algunos autores prefieren usar una definición calorimétrica de calor. Las relaciones entre los
dos enfoques se han discutido recientemente (12). El concepto de trabajo y calor en el enfoque de
Gislason y Craig difiere algo del enfoque habitual. Una discusión de algunos aspectos. de este
enfoque se ha dado recientemente (13). Nos referiremos al tratamiento en las referencias 5-9
como "enfoques tradicionales". Aunque hay ligeras diferencias en el tratamiento, acordar los
valores de calor y trabajo que se asignarán en cualquier cambio. La mayoría de los tratamientos
que se encuentran en el físico común los textos de química se caracterizarían como
"tradicionales". La segunda ley trata de la posible dirección del cambio. y con las condiciones para
el equilibrio completo (termodinámico). En los enfoques tradicionales, el concepto de
temperatura (y, por lo tanto, la ley cero) se utiliza para introducir una integración factor para q
para definir una función extensa denominada entropía, S, que (a) permanece constante para un
sistema aislado cuando los cambios en el sistema aislado son reversibles y (b) aumenta cuando Los
cambios son irreversibles. Sujeto a las condiciones impuestas a En el sistema aislado, la entropía es
máxima. La segunda ley También ayuda a establecer una escala absoluta de temperatura. Además
de dar las condiciones de equilibrio, en la segunda ley puede usarse para hacer predicciones sobre
la estabilidad del estado de equilibrio. La segunda ley aplicada a la térmica. La estabilidad de los
sistemas muestra que las capacidades de calor deben ser positivas. (ref 7, p 30).

La Ley Zeroth de la Termodinámica.

El contenido de la ley cero es esencialmente este: hay una propiedad, que llamaremos
temperatura, que gobierna un tipo de equilibrio (que se llama equilibrio térmico) que no puede
explicarse en términos de fuerzas mecánicas. Así el cero la ley afirma que una descripción
completa de un sistema debe general incluye la especificación de su temperatura (o relacionada
variable no mecánica): nos hemos movido del dominio de Mecánica al dominio de la
termodinámica. La ley cero reconoce explícitamente el concepto de temperatura y nos permite
establecer una escala de temperatura empírica y así medir temperatura. Convencionalmente, se
elige la escala de temperatura tal que los cuerpos fisiológicamente más calientes están asociados
con una mayor temperatura

Zemansky (ref 5, p 27) describe el equilibrio térmico así: El equilibrio térmico existe cuando no hay
espontáneo. cambio en las coordenadas de un sistema en mecánica y equilibrio químico cuando
está separado de su entorno por una pared diatérmica. En equilibrio térmico, todas las partes de
un sistema está a la misma temperatura, y esta temperatura es lo mismo que el entorno. Cuando
no se cumplan estas condiciones, se producirá un cambio de estado hasta Se alcanza el equilibrio
térmico. El equilibrio térmico de un cuerpo implica una temperatura única. para ello: cada parte
tiene la misma temperatura. Cuando medimos la temperatura de un cuerpo estamos usando el
principio de que la temperatura del cuerpo es igual a la del termómetro en contacto térmico con
el mismo. Sería ilógico suponer que dos cuerpos inicialmente a temperaturas T1 y T2 y colocados
en El contacto térmico podría ser a dos temperaturas diferentes cuando han alcanzado el
equilibrio térmico, desde la frase térmica El equilibrio implica una temperatura única.

¿Qué podemos inferir sobre la interacción térmica? Sabemos del experimento de que la energía
interna U de cualquier cuerpo es una función creciente de T. Esto implica que las capacidades de
calor, C, son positivos Considere la interacción térmica de dos muestras. A y B de la misma
sustancia en un recinto adiabático, pero a temperaturas ligeramente diferentes T1 y T2, con T1>
T2 utilizando qA + qB = 0 y q = CdT se puede demostrar que los cambios en La temperatura son de
signo opuesto. Como A y B tienen en común temperatura en equilibrio, se deduce que el cuerpo
más caliente se pone más frío y el cuerpo más frío se calienta, y el calor fluye desde el cuerpo más
caliente al cuerpo más frío. Dado que el flujo de calor depende solo en la diferencia de
temperatura, podemos tomar esto como un general resultado. Así podemos inferir la dirección en
que fluye el calor sin apelar a la segunda ley. Así Callen (ref 14, p 39) dice, en referencia a nuestra
noción intuitiva de temperatura: "nosotros debería esperar que el calor tiende a fluir desde
regiones de alta temperatura hacia regiones de baja temperatura ". Por supuesto, la segunda ley
confirmará esto, pero sabemos este resultado sin atractivo explícito para ello. ¿Es necesario el
equilibrio para medir la temperatura? En su nota, Gislason y Craig (1) dicen La ley cero permite la
termometría provisional y puede ser declarado como sigue sin usar el concepto de equilibrio.
Cuando dos sistemas (A y C) por separado en buena térmica el contacto con un tercer sistema (B)
deja de mostrar cambios en cantidades medibles, como volumen o resistencia, los dos sistemas (A
y C) tienen la misma temperatura. Como un En consecuencia, el sistema intermediario (B) se
puede utilizar como termómetro. ...

Vale la pena señalar las palabras "dejar de mostrar cambios en cantidades medibles, como el
volumen o la resistencia": junto con la idea de "buen contacto térmico" es completamente
equivalente al concepto de equilibrio térmico. Aunque Gislason y Craig se esfuerzan por evitar
mencionar el término térmico equilibrio explícitamente, la ley cero no se puede establecer sin al
menos implícitamente usando las ideas asociadas con el equilibrio térmico. La medición de la
temperatura mediante un termómetro significa que tanto el termómetro como el cuerpo cuya
temperatura está siendo medido tiene la misma temperatura única, y esto necesariamente implica
equilibrio térmico.