Sunteți pe pagina 1din 6

Curs 13 –continuare SO2 lichid

5.3.3. Formarea solvaților (reacție de solvatare)

Similar cristalohidraților și amoniacaților, dioxidul de sulf formează solvați cu multe


combinații anorganice. În majoritatea halogenurilor metalelor alcaline și alcalino-pământoase, cât și
a sărurilor cuaternare de amoniu, numărul de molecule de dioxid de sulf variază între 2 și 4, foarte
rar poate atinge valoarea 6 sau mai mare. În unele cazuri, pentru halogenurile de aluminiu și
halogenurile elementelor din grupa 14, se pot forma semisolvați, cu 1/2SO2. De exemplu,
AlCl31/2SO2. De asemenea, s-a constatat că numărul de molecule de SO 2 solvatate pot să se
modifice în funcție de temperatură: de exemplu, la -50°C, halogenura de aluminiu formează un
solvat cu număr anormal de ridicat (AlCl312SO2), pe când la 20 °C este stabil AlCl3SO2.
În plus, la dizolvarea sulfiților în dioxid de sulf lichid se formează monosolvatul ce
corespunde structurii metabisulfiților (cunoscuți și sub denumirea de pirosulfiți, S 2O52-), de aceea,
adeseori, în unele reacții ce au loc în dioxid de sulf lichid, metabisulfiții au rol de solvobaze și nu
sulfiții.

În ceea ce privește structura solvaților, prin analiză Raman s-a dedus structura solvaților de
aluminiu: AlCl31/2SO2 – corespunde la Al2Cl6SO2, iar AlCl3SO2 – corespunde la Al2Cl62SO2, iar
prin analiză de difracție de raze X s-a constatat că solvații halogenurilor de K, Na și amoniu
cristalizează în sistem cubic, iar cei ai rubidiului și cesiului cristalizează sub formă aciculară.
Din studiul prin analiză IR a unui număr mare de solvați s-a constatat că, în urma formării
solvaților, are loc o deplasare a benzilor simetrice și asimetrice din SO 2 pur (1336 cm-1 și respectiv
1150 cm-1) spre frecvențe mai mici (1297 cm-1 și respectiv 1117 cm-1), în timp ce banda datorată
oscilațiilor de deformare (524 cm-1) nu este influențată de formarea solvaților. În plus, în cazul
iodurilor metalelor alcaline și alcalino-pământoase deplasarea frecvențelor la formarea solvaților
nu este influențată de natura cationului metalic, ceea ce permite a se concluziona că în cazul acestor
ioduri dioxidul de sulf înconjoară anionul, nu cationul, cu formarea unui complex: de exemplu, în
cazul KJ se formează complexul K[I(SO2)4].
1
5.3.4.Solvosisteme
Pe baza reacției de autodisociere a dioxidului de sulf lichid pur și a reacției de neutralizare și
solvoliză (reacția inversă reacției de neutralizare) (v .curs 12), rolul de solvoacizi revine sărurilor de
tionil, iar cel de solvobaze revine sulfiților sau metabisulfiților.
2−¿ ⇌2 SO 2 ¿

S O 2+¿+S O 3 ¿

S O X 2+ M 2 S O 3 ⇌ 2 MX + 2 S O 2
Exemple de solvoacizi cunoscuți până acum: SOCl2, SOBr2, SO(SCN)2, SO(ClO4)2,
SO(CH3COO)2, SO(AlCl4)2, SO(TiCl6) etc. Pe baza valorilor conductivității ale compușilor de tionil,
s-a constatat că aciditatea crește în ordinea: SOCl 2  SOBr2  SO(SCN)2  SO(ClO4)2. În plus,
halogenurile complexe de tionil (SO(AlCl4)2, SO(TiCl6)) ocupă poziții intermediare între solvoacizii
slabi (SOCl2) și cei mai puternici (SO(SCN)2  SO(ClO4)2).
Dintre acești solvoacizi, în stare pură se pot izola numai SOCl 2 și SOBr2, aceștia fiind
utilizați în reacții de solvoneutralizare.
Ca solvobaze se utilizează în special sulfiții cuaternari de amoniu, deoarece aceștia sunt
solubili în SO2 lichid (v. curs 12- tab. 2b).
Pe lângă soluții de sulfiți în dioxid de sulf lichid, pentru reacțiile de neutralizare se pot folosi
și amine. Posibilitatea aminelor de a funcționa ca solvobaze se bazează pe reacția de echilibru:
2 R3 N ∙ S O 2 ⇌[( R3 N) SO] S O 3
Care conține o parte solvată și o parte ionizabilă.

5.3.5.Tipuri de reacții în SO2 lichid

În SO2 lichid se pot forma solvați atât specii cu molecule covalente, cât și ionice. Reacțiile ce pot
avea loc în acest solvent sunt variate și anume: de solvoliză, de schimb, de oxido-reducere, cu
formare de combinații complexe și de schimb izotopic.
a) Reacții de solvoliză
Reacțiile de solvoliză în SO2 lichid au un caracter special, și anume, apariția solvolizei este
observabilă numai în timp îndelungat din cauza solubilității scăzute a multor compuși anorganici și
de asemenea, ea depinde de temperatură (analog reacțiilor de hidroliză și amonoliză).
Solvoliza halogenurilor metalelor alcaline: G. Jander arată că menținerea timp îndelungat a
soluțiilor de KBr sau KI, în tub închis, separă un depozit format din sulfat de potasiu, sulf, iar în

2
soluție se găsește halogen dizolvat. De asemenea, explică faptul că sulfatul de potasiu se formează
în urma oxidării sulfitului de potasiu rezultat din solvoliză. Mecanismul este explicat astfel:
- în prima etapă prin solvoliză se formează sulfitul de potasiu sau metabisulfitul de potasiu
și bromura de tionil:
8 KBr+ 8 S O 2=4 K 2 S O 3 + 4 SOB r 2

( 8 KBr+ 12 S O2=4 K 2 S2 O5+ 4 SOB r 2 )

- în a doua etapă, bromura de tionil se descompune sub acțiunea luminii deoarece este
relativ instabilă:
4 SOB r 2=S2 Br 2 +2 S O 2 +3 B r 2
- în a treia etapă bromul oxidează în timp sulfitul sau metabisulfitul la sulfat:
4 K 2 S O3 +2 B r 2=2 K 2 S O 4 +4 KBr +2 S O2
( 4 K ¿ ¿ 2 S 2 O 5 +2 B r 2=2 K 2 S O 4+ 4 KBr +6 S O 2 )¿
Reacția globală: 4 KBr+ 4 S O2 =2 K 2 S O4 + S2 B r 2 + Br2
Mecanismul pentru reacția de solvoliză a iodurii de potasiu este asemănător bromurii de potasiu, cu
diferența că S2I2 se descompune în S și I2:
4 KI +4 S O 2 =2 K 2 S O4 +2 S+ 2 I 2
Datorită creșterii caracterului de electrolit, în SO2 (l), în ordinea:
SOC l 2 < SOB r 2 < SO¿
ar fi de așteptat o solvoliză mai puternică la cloruri și bromuri decât la ioduri și tiocianați, însă
experimental s-a constatat o variație aproape inversă a gradului de solvoliză, în ordinea:
SO¿
și în acest caz s-a stabilit că factorul determinant al reacției de solvoliză este stabilitatea sărurilor de
tionil, stabilitate care variază în același sens cu creșterea gradului de solvoliză:
SO¿
crește stabilitatea, crește gradul de solvoliză
Solvoliza halogenurilor elementelor din grupele 3-16. Reacțiile de solvoliză ale acestor
halogenuri sunt diverse atât din punct de vedere al gradului de solvoliză cât și în ceea ce privește
compușii obținuți. Astfel, cu creșterea gradului de solvoliză se pot distinge trei tipuri de reacții:
- formarea solvaților,
- formarea oxihalogenurilor;

3
- formarea sulfiților care fixează sau absorb molecule de dioxid de sulf.
În acest caz solvatarea poate fi privită ca o treaptă premergătoare solvolizei, iar la solvoliză se
formează oxihalogenuri.
În general, acțiunea solvolitică a dioxidului de sulf asupra halogenurilor elementelor din
grupele 3-16 este scăzută. Deosebit de rapid reacționează BBr 3, PCl5, PBr5, NbCl5, pe când WCl6 și
WBr6 necesită timp îndelungat. În general, clorurile și bromurile solvolizează mai ușor decât
iodurile, cu toate acestea, iodurile elementelor din grupele principale reacționează rapid cu
solventul.
Doar în cazul AlI3 și ZrI4 s-a constatat că reacția de solvoliză decurge asemănător
halogenurilor metalelor alcaline, cu formarea, în faza inițială, a sulfitului și a sărurilor de tionil, în
timp ce în cazul celorlalte halogenuri nu se mai obține, în primă fază, sulfit.
Halogenurile de bor:
În ceea ce privește BCl3, lăsat în dioxid de sulf lichid timp îndelungat se obține o soluție de
colorație galbenă ce corespunde formării solvatului BCl3SO2.
În cazul BBr3, solvoliza în SO2 lichid se produce chiar în domeniul de temperatură -70°C 
-30°C când are loc formarea unui gel:
2 BB r 3 ( l )+ (3+ n ) S O 2 ( l )=2 B2 O 3 ∙ nS O 2 +3 SOB r 2
În cazul iodurii de bor, datorită solubilității reduse în SO 2 (l), reacționează în tub închis, la
încălzire și au loc următoarele reacții:
4 B I 3+ 6 S O2 ( l )=2 B 2 O3 +6 SO I 2
6 SO I 2=3 S O 2+6 I 2 +3 S
4 B I 3+ 3 S O2 ( l )=2 B2 O3+ 6 I 2 +3 S
Halogenurile de aluminiu:
Clorura și bromura formează solvați (nu suferă reacție de solvoliză) , în schimb iodura suferă
reacție de solvoliză la 70-80 °C, cu formare de sulfit, conform reacțiilor:

4 Al I 3 +12 S O 2 =2 Al 2 ¿
6 SO I 2=3 S O2+6 I 2 +3 S
4 Al I 3 +9 S O 2=2 Al 2 ¿
În cazul iodurii de aluminiu, nu are loc oxidarea sulfitului la sulfat.

4
Reacția de solvoliză a iodurilor elementelor din grupa 14 în SO2(l) este dependentă de
caracterul nemetalic. Astfel, CI4, dă reacție de solvoliză chiar la temperatura camerei, la SiI4 nu
apare o transformare totală, iar SnI4 nu este atacată de dioxidul de sulf lichid, nici la temperaturi
ridicate. În consecință gradul de solvoliză crește cu creșterea gradului de covalentă al legăturii E-X.
Reacțiile de solvoliză ale tetraiodurii de carbon sunt:
2 C I 4 +2 S O 2 ( l )=2CO +2 I 2 +2 SO I 2
2 SO I 2 =S O 2 +2 I 2 + S
2 C I 4 +S O2 ( l )=2 CO+ 4 I 2+ S
Solvoliza PCl5 are loc la orice concentrații și temperaturi; chiar și la -50°C reacția de
solvoliză are loc, dar se produce lent,
PC l 5+ S O2 ( l )=POC l 2 + SOC l 2
De asemenea, solvoliza PBr5 se produce lent în timp obținându-se bromura de tionil.
Dintre halogenurile elementelor din grupa a 5-a, NbCl 5 și NbBr5 suferă reacție de solvoliză cu
formare de oxihalogenura de niobiu (NbOX3) și oxihalogenura de tionil.
b) Reacții de schimb
În dioxid de sulf lichid au fost observate un număr mare de reacții de schimb, numite de G.
Jander reacții de neutralizare. Astfel sulfiții reacționează cu halogenurile de tionil dizolvate în
SO2(l), când se obțin halogenuri greu solubile:
C s2 S O 3 + SOC l 2=2CsCl +2 S O 2
¿
Acetații diferitelor metale monovalente reacționează similar cu sulfiții:
2 Ag ( C H 3 COO ) + SOC l 2=2 AgCl+ SO ( C H 3 COO )2
2 Ag ( C H 3 COO ) + SOB r 2=2 AgBr+ SO ( C H 3 COO ) 2

Acetatul de tionil, SO ( C H 3 COO )2, nu a fost izolat. El se descompune în ahidridă acetică și dioxid
de sulf:
SO ( C H 3 COO )2 →C H 3 CO−O−OCC H 3+ S O2
În unele reacții de neutralizare, s-a pus în evidență formarea compușilor de tionil:
2 N H 4 SCN +SOC l 2=2 N H 4 Cl+ SO¿
4 KI +2 SOC l 2=4 KCl+SO I 2=4 KCl+ 2 I 2 +S +S O2

5
c) Reacții redox
Dioxidul de sulf lichid, anhidru, nu prezintă proprietăți reducătoare, de aceea, în reacțiile
redox se pot neglija proprietățile reducătoare ale solventului. De exemplu, soluțiile de KI în SO 2(l)
se comportă ca reducători. Astfel, o soluție de FeCl 3 oxidează cantitativ KI la I2, iar datorită
solubilității parțiale a iodului, soluția se colorează în roșu-brun:
2 FeC l3 +2 KI =2 FeC l 2 +2 KCl+ I 2
La fel se comportă și o soluție de SbCl5:
3 SbC l5 +6 KI =3 SbC l 3+ 6 KCl+ 2 I 2
Simultan are loc formarea de halogenuri complexe:
2 SbC l 3 +6 KCl=2 K 3 [SbC l 6 ]
3 SbC l3 +6 KI =2 K 3 [ SbC l 6 ] + SbC l 3+ 3 I 2
Sulfiții, care disociază în SO2 (l) funcționează ca reducători și sunt oxidați rapid la sulfați în
soluții de iod în dioxid de sulf lichid:
¿