OTTO REDLICH

El cálculo de fugacidades de los datos de P-VT implica necesariamente una diferenciación

con respecto a la fracción molar. La regla de fugacidad de Lewis, que en efecto eliminaría
esta diferenciación, no ofrece una aproximación suficiente. La representación algebraica de
los datos de P-VT es deseable en vista de la dificultad de la diferenciación numérica o
gráfica. Se propone una ecuación de estado que contiene dos coeficientes individuales que
proporciona 8 resultados de fábrica por encima de la temperatura crítica para cualquier
presión. La dependencia de los eoe y los clientes de la composición del gas se discute. Se
derivan una relación y métodos para el cálculo de fugaeitiea que hacen un uso completo de
los datos disponibles. Se discuten los métodos abreviados para presión moderada.

El viejo problema de la ecuación de estado tiene un aspecto práctico que se ha

vuelto cada vez más importante en los últimos tiempos. La descripción sistemática
de las reacciones de gases a alta presión requiere información sobre las
fugacidades, derivadas a veces de datos extensos, pero con frecuencia de nada más
que la presión y temperatura críticas.
Para fines prácticos, es deseable una representación de la relación entre presión,
volumen y temperatura basada en dos o tres coeficientes individuales, aunque una
representación de este tipo satisface el teorema de los estados correspondientes y,
por lo tanto, no puede ser precisa. Como el cálculo de fugacidades implica una
diferenciación con respecto a la fracción molar, parece deseable una representación
algebraica por medio de una ecuación de estado. Después de escribir este artículo,
Joffe (12) demostró que las fugacidades también pueden derivarse correctamente
de gráficos generalizados. Sin embargo, un método algebraico, si se basa en una
ecuación de estado adecuada, parece ser más conveniente. Está libre de la
arbitrariedad necesariamente involucrada en el dibujo de gráficos generalizados.
Adicionalmente,
I. UNA ECUACIÓN DEL ESTADO OPERATIVO

Varias consideraciones teóricas y prácticas conducen a la siguiente ecuación de

estado. Omitimos una discusión detallada porque el razonamiento es circunstancial
y de ninguna manera riguroso. La ecuación es, por lo tanto, esencialmente
empírica. Su justificación se basa principalmente en el grado de aproximación
obtenido por medios comparativamente simples.
234 OTTO REDLICH Y J N. £ / BWONO

La ecuación propuesta está representada por

Será utilizado en la forma:

Las relaciones entre los coeficientes a y b o A2 y B y la temperatura crítica

'. *' •• eesm, ^ m

Fio.1Fio.2
Aleta. 1. Factor de compresibilidad del etano (237.8 ° C). Curva 1, van der Waals; curva 2,
Dieterici ; curva 3, Berthelot; nuestros 4, Kohl; curva 5, ecuación 2; A, datos experimentales (28).
Fio 2. Factor de compresibilidad de w-butano. Datos experimentales (23): O, 137.8 ° C. ; fi,
237.8 ° C. Curvea: ecuación 2.

y presión Pc, se deducen de las condiciones críticas. Las cantidades

A2 y B se expresan en atm-1.
Los resultados obtenidos de la ecuación 2 se han comparado con datos
experimentales para varios gases en un amplio rango de presiones. Algunos
ejemplos se muestran en las figuras 1-3. La temperatura, el rango de presión y los
datos para la desviación máxima se dan en la tabla 1 para todos los gases
examinados. En la figura 1 se muestra una comparación con ecuaciones de estado
igualmente simples para el ejemplo de etano elegido arbitrariamente.
Considerando la limitación impuesta a una ecuación que contiene solo dos o tres
coeficientes individuales por el fracaso del teorema de correspondencia, la
aproximación obtenida por la ecuación 2 es satisfactoria.
A altas presiones, el volumen de todos los gases se aproxima a un valor límite
(13)
 235

que es prácticamente independiente de la temperatura y cercana a

0.26Vc, (Vc = volumen crítico). En la ecuación 1, este volumen límite
está representado por el coeficiente b. La ecuación ha sido construida
para satisfacer la condición.
b = 0.26Vc,
Con el fin de proporcionar una buena aproximación a alta presión.
Para presiones bajas, se sabe que la ecuación de Berthelot’s
proporciona una muy buena aproximación. El segundo coeficiente virial
derivado de la ecuación 2

concuerda bastante bien con el valor derivado de la ecuación de

Berthelot

Fig. 3. Factor de compresibilidad del hidrógeno y el dióxido de carbono. Datos experimentales:

hidrógeno (17), O, 0 ° C; (2), ∎, 399,3 ° C. Dióxido de carbono (25), ∇ , 33.8 ° C. ; ∆ , 237,8 ° C.
Curvas: ecuación 2.
para las temperaturas críticas y más altas. Por debajo de la temperatura crítica, las
desviaciones de ambas ecuaciones de los datos experimentales aumentan al
disminuir la temperatura. Aquí la ecuación de Berthelot’s proporciona una mejor
aproximación para bajas presiones.
A veces es útil conocer las tangentes limitantes en un diagrama de Z contra
P. Si transformamos la ecuación 2 en

encontramos que las tangentes están representadas por

Aunque las ecuaciones 2 y 6 representan Z solo implícitamente como una función
de P, los cálculos numéricos no son laboriosos: calcule B y A2/B de acuerdo con

* El valor de Z cambia rápidamente en la vecindad del punto crítico. El valor

experimental Z=0.430 corresponde a una presión de 43 atm.

TABLA 2
 Funciones auxiliares

ecuaciones 4 y 5, estime el rango requerido de la variable auxiliar h a partir de

la ecuación 6, calcule Z de acuerdo con la ecuación 2 con la ayuda de la tabla 2
para un conjunto adecuado de valores de h, y calcule P= hZ / B para los valores
de h elegidos en el paso anterior. La interpolación gráfica proporciona Z para
cualquier valor de P.
La ecuación 2 puede usarse ventajosamente para la presentación de datos
experimentales y para cálculos termodinámicos posteriores. La función de
desviación

(ZE = valor experimental de Z; Zs= valor calculado a partir de la ecuación de

estado) está restringido a un pequeño rango y varía lentamente solo con P. Se
puede interpolar fácilmente y representar gráficamente o mediante una tabla corta.
Los cálculos termodinámicos se pueden llevar a cabo algebraicamente en Zs para
que las diferenciaciones e integraciones gráficas o numéricas sean necesarias solo
para la pequeña desviación W. La ventaja es considerable, especialmente en las
diferenciaciones.
Es conveniente llamar al cociente de la fugacidad y la presión “coeficiente de
fugacidad”. La relación entre fugacidad, volumen y presión (cf. 9) junto con la
ecuación 2 proporciona para el coeficiente de fugacidad ҩ la ecuación:

II MEZCLAS GASEOSAS
Se esperará que la ecuación 2 sea igual de buena para las mezclas gaseosas. La
pregunta es solo de qué manera los coeficientes A y B de la mezcla dependen de
los coeficientes correspondientes Ai y Bi y las fracciones molares yi de los
componentes.
Dado que el coeficiente b se ha introducido como el volumen limitante, es
bastante obvio que depende linealmente de las fracciones molares. Por lo tanto,

Esta relación se desvía de la teoría original de van der Waals y de la teoría general
del segundo coeficiente virial (8). Pero la teoría es válida solo para presiones
moderadas donde la influencia de b es pequeña. La relación lineal 15 se desprende
de nuestra interpretación de b para altas presiones, donde la influencia de b es
decisiva. Esta relación está bien respaldada por datos experimentales (20).
La situación es diferente para el coeficiente de atracción a. La teoría molecular
conduce al resultado de que el segundo coeficiente virial es una función del
segundo grado de las fracciones molares. Este resultado también está
experimentalmente bien establecido (8). Dado que el coeficiente a es importante a
presiones moderadas, solo se puede lograr una aproximación razonable asumiendo
una relación similar para a: a saber,

Los coeficientes a12.... de los términos cruzados pueden relacionarse con las
propiedades de los componentes puros por la suposición habitual, aunque algo
arbitraria de que

Las ecuaciones 4, 16 y 17 proporcionan

Las ecuaciones 15 y 18 están de acuerdo con las conclusiones de varios

autores, especialmente Gillespie (9a, 14) y Beattie (4), y son para presiones
moderadas bien respaldadas por sus discusiones sobre datos experimentales.
El segundo coeficiente virial

es una función lineal de las fracciones molares solo en el caso excepcional

de que todos los coeficientes Ai son iguales. En primera aproximación
para bajas presiones tenemos

Dado que el coeficiente de atracción A 2 es en general mucho más

importante aquí que B, llegamos a la conclusión de que las desviaciones
de la ley perfecta ni siquiera en primera aproximación pueden
representarse por una función lineal de las fracciones molares. En general,
el volumen de una mezcla gaseosa deja de ser aditivo tan pronto como el
gas deja de ser perfecto o, una mezcla gaseosa es una solución perfecta
solo mientras sea un gas perfecto. En otras palabras, no existe un rango de
presión legítimo para la aplicación de la regla de Amagat (1). Dado que la
regla de fugacidad de Lewis y Randall está termodinámicamente
conectada con la regla de Amagat, esta regla de fugacidad tampoco
proporciona una primera aproximación correcta. Esta conclusión no
depende de la suposición de una ecuación de estado particular. Está de
acuerdo con los datos experimentales (cJ. 10).
La diferencia en la dependencia de B y A 2 de la composición y la diferencia
en la influencia de estos coeficientes sobre Z en diferentes rangos de presión
explican un hecho que al principio es muy sorprendente: las curvas de
volumen-composición se aproximan a las líneas rectas a altas presión pero en
general se desvía ampliamente de las líneas rectas a presiones moderadas.
 III. EL COEFICIENTE DE FUGACIDAD

La sustitución de la fugacidad por el coeficiente de fugacidad es

especialmente útil en los cálculos relacionados con las soluciones. Definimos
el coeficiente de fugacidad ҩr del componente r de una solución mediante

donde fr denota la fugacidad del componente r.

Para mezclas gaseosas, el coeficiente de fugacidad viene dado, por lo tanto,

por la relación

donde el factor de compresibilidad molal parcial , debe derivarse de acuerdo con

La ecuación 23 aplicada a cualquier cantidad molal Z y las cantidades molares parciales

correspondientes , Se deriva de la definición habitual de cantidades molares parciales al
reemplazar los números molares por fracción mol. La derivación de la ecuación 23 no se basa en una
suposición de que los yi son independientes. Por lo tanto, no es necesario, aunque por supuesto está
permitido, eliminar uno de los yi antes de aplicar la ecuación 23.

La suma se extenderá a todos los componentes. La diferenciación parcial se

llevará a cabo, por supuesto, a valores constantes de todas las fracciones
molares, excepto aquella con respecto a la cual se diferencia Z.
La derivación de los coeficientes de fugacidad de las ecuaciones 2, 6, 15, 18, 22
y 23 es posible pero tediosa. Mucho más conveniente es un cálculo en el que se
invierte el orden de la diferenciación con respecto a la fracción molar (ecuación 23)
y la integración con respecto a la presión (ecuación 22). Definimos la cantidad
molal U por

De
acuerdo con las ecuaciones 22 y 23, y 2 y 6, encontramos
La dependencia de Z en A y B viene dada por las
ecuaciones 2 y 6, y la de A y B de las fracciones
molares por las ecuaciones 15 y 18. El cálculo lleva sin

dificultad
 Ordenado adecuadamente, el cálculo de los coeficientes de fugacidad de acuerdo
con la ecuación 27 no requiere una cantidad de tiempo indebida. Para cada
temperatura y composición de la mezcla gaseosa, los coeficientes de fugacidad de
todos los componentes y para todas las presiones deseadas se calculan en un
conjunto. Los pasos requeridos son:
I. Ai y Bi para todos los componentes (ecuaciones 4 y 5)
II. A y B para la mezcla (ecuaciones 15 y 18)
III. Z para la mezcla en función de P (ecuaciones 2 y 6)
IV. log ҩr, (ecuación 27)
A veces se obtiene una aproximación suficiente, al menos para la primera
información, calculando el caso en el que uno de los componentes está presente
en exceso, y8= 1. En este caso, las cantidades A, B y Z asumen los valores

A „B„ y Z, del gas disolvente puro, de modo que el cálculo es

considerablemente más corto.

Fig 4. Factor de compresibilidad del metano-dióxido de carbono (fracción molar de

metano=0.4055). Datos experimentales (25): O, 37.8 ° C. línea completa: ecuaciones 2,
15, 18. Línea discontinua: ecuación de Berthelot.
Fig 5. Metano-etano (50 ° C). Función de desviación ḊZ (cf. Ecuación 35). Datos
experimentales (18): ♂, 13,61 atm.; O, 40.83 atm.; ♀, 68.04 atm. Curvas: ecuación 36.

Una prueba de las ecuaciones 14 y 27 se muestra en tabla 3. Las

 fugacidades de hidrógeno y nitrógeno y los coeficientes de actividad ҩ1/ ҩ1°y
ҩ2/ ҩ2° de sus mezclas ha sido calculado a partir de datos experimentales
por Bolshakov (7). Sus resultados para 200 ° C. no puede ser del todo
exacto, ya que no están completamente de acuerdo con la ecuación de
Duhem-Margules. Para otros gases, especialmente hidrocarburos, se
pueden esperar desviaciones más pequeñas de acuerdo con los resultados
reportados en la tabla 1.
Dado que la ecuación 27 se deriva estrictamente de la ecuación supuesta de
estado y las ecuaciones 15 y 18, su validez depende solo de la validez de estas
relaciones. La figura 4 se presenta como un ejemplo para Z. Las desviaciones
máximas para tres mezclas se dan en la tabla 1.
Los datos experimentales de P-V-T para los componentes puros, si están
disponibles, pueden usarse para mejorar los resultados obtenidos mediante la
ecuación 27. Como en la ecuación 13, representamos la diferencia entre valores
experimentales y calculados verdaderos de Zi para el componente j por la función
Wi. Si no hay datos disponibles para las mezclas, la mejor suposición para la
función de desviación W de la mezcla es

El valor mejorado de ln ҩr se obtiene luego agregando

al valor obtenido por medio de la ecuación 27.

Si los datos están disponibles también para mezclas, la ecuación 28 se puede
reemplazar por una mejor función de interpolación. El cálculo del término
adicional en ln ҩr, de acuerdo con las ecuaciones 25 y 26, no presentará
ninguna dificultad.
IV. APROXIMACIONES PARA PRESIÓN MODERADA
En el rango de presión que está suficientemente bien representado por el
segundo coeficiente virial (ecuaciones 19 y 20), las ecuaciones 22 y 23
proporcionan

Esta relación es útil en el cálculo de la corrección para la imperfección del vapor

en el líquido-equilibrios de vapor. El equilibrio entre un líquido (fracción molar xr,
molal Vr´, y coeficiente de actividad γ´ del componente r) y su vapor está
determinado por la condición

El factor de proporcionalidad kr se elimina mediante la condición para el

equilibrio del componente puro bajo la presión de vapor Pr°

La condición de equilibrio, por lo tanto, es

 Para soluciones binarias, el último término se convierte en (A1-A2)2(1-yr)2P.
Una relación de este tipo ha sido propuesta previamente por Scatchard y Raymond
(28). La regla de fugacidad de Lewis lleva a la omisión del último término, pero este
tiene en principio el mismo orden de magnitud que el anterior. Sin embargo, es
pequeño si los valores de las constantes críticas de los componentes no difieren
apreciablemente.
En la ecuación 30, el término (Br-Ar2)P representa el logaritmo del coeficiente
de fugacidad del gas puro, mientras que (Ar-A)2P indica su dependencia de la
composición. Así si Z, para el gas puro es conocido, obtenemos una mejor
aproximación por medio de la relación
 en el que la ecuación de estado se usa solo para determinar la dependencia de la
composición.
Otra aproximación proporciona resultados apreciablemente mejores.
Discutimos solo los sistemas binarios, aunque el método puede extenderse al caso
general sin dificultad. Definimos

donde Ẑ1 y Ẑ2 denotan los valores de Z 1 y Z2 de los componentes puros a las

presiones y1P y y2P, respectivamente. Mediante las ecuaciones 2 y 6 podemos
desarrollar la cantidad ḊZ en términos de potencias de P. El término de primer
orden es

Esta aproximación se mantiene bastante bien hasta presiones de aproximadamente

50 atm. (ver figura 5). De la ecuación 36 derivamos la aproximación
correspondiente para el coeficiente de fugacidad:

Esta aproximación bastante conveniente tiene una ventaja práctica importante.

A veces queremos conocer el coeficiente de fugacidad de una sustancia en una
mezcla gaseosa por debajo de su temperatura crítica bajo una presión total que es
mayor que su presión de vapor. Una relación como la ecuación 34 no se puede
usar en este caso, porque Z r no se puede medir hasta la presión total P. Pero la
ecuación 37 requiere el conocimiento del factor de compresibilidad del gas puro
solo hasta su presión parcial y, por lo tanto, siempre es aplicable.

V. CONCLUSIÓN
Una variedad de problemas surge en el cálculo de fugacidades de mezclas
gaseosas por dos razones:
Primero, los datos experimentales disponibles son muy diferentes. A veces solo
se conocen la temperatura y la presión críticas, a veces los datos de P-V-T para
algunos o todos los componentes, a veces un conjunto completo de datos para las
mezclas. En cada caso, se debe hacer un uso completo de los datos.
En segundo lugar, los métodos más cortos son deseables para presiones
moderadas. Se cree que las relaciones discutidas en las secciones anteriores
cubren todo el rango y que los métodos propuestos no requieren una cantidad de
tiempo irrazonable.
Siempre que un conjunto completo de datos no esté disponible, se deben
introducir algunas suposiciones que solo pueden ser aproximaciones imperfectas.
Los métodos propuestos contienen solo dos supuestos: la ecuación de estado
(ecuación 1) y la dependencia de los coeficientes A y B de la composición (ecuaciones
15 y 18).
La ecuación de estado proporciona un segundo coeficiente virial que está de acuerdo
con los datos experimentales a la temperatura crítica y superiores. De manera similar, la
relación entre el volumen límite a alta presión y el volumen crítico es igual al promedio
de los datos experimentales que varían dentro de límites bastante cercanos. La ecuación
de estado, por lo tanto, de acuerdo con la experiencia experimental general en la medida
que se espera de una ecuación que contiene solo dos coeficientes.
La supuesta dependencia de los coeficientes A y B de la composición de la mezcla
gaseosa tiene en cuenta la importancia relativa de los coeficientes a bajas y altas
presiones, la interpretación teórica de estos coeficientes y las pruebas experimentales
de esta interpretación.
Se cree que el grado de aproximación obtenido por los dos supuestos, como se
determina en una serie de ejemplos de prueba, es satisfactorio en vista del hecho de que
no se utilizan datos experimentales, excepto la presión crítica y la temperatura