TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS

 La señal analítica que medimos es una intensidad de corriente total.

i total =i migración +i difusion +i conveccion

 Siempre se controla/minimizan los movimientos por migración (atracciones

electrostáticas) agregando un electrolito fuerte de elevada concentración entonces:

i total =i difusion +i conveccion

Además:
1. Si trabajamos en reposo i total =i difusion

2. Si trabajamos de manera hidrodinámica (ej: con agitación)

i total =i difusion +i conveccion

TECNICAS AMPEROMETRICAS HIDRODINAMICAS

 Titulaciones Amperométricas
 Sensores Químicos
 Método de Redisolución (el analito se encuentra en bajas concentraciones, trazas)

 Clasificación de las técnicas voltamperometricas según como se aplique el potencial

 Técnica de barrido lineal

 Técnica voltamperometrica cíclica FINES CUALITATIVOS
 Técnica voltamperometrica de pulso
-Pulso normal
-Pulso diferencial FINES CUANTITATIVOS
-De onda cuadrada

 La celda voltamperometrica electroanalitica está formada por:

 Electrodo de referencia
 Microelectrodo de trabajo (indicador): responde a la variación de actividad del
analito. Antes eran electrodos de mercurio, hoy son dispositivos que tienen un
cilindro de teflón con un alambre conductor y una plaquita de material
conductor (Pt, oro) donde ocurre la electrolisis . Trabajan en un rango de
potencial (generalmente negativos) donde la señal analítica es máxima.
 Contraelectrodo (alambre de platino)
 Electrolito fuerte (disminuir corriente de migración)
 Corriente de Nitrógeno: desplaza al oxigeno de la celda, que provoca
corrientes elevadas y errores en la medición.

 Voltamperograma: grafico que relaciona la intensidad de corriente en función del

potencial aplicado. Da información CUALITATIVA  POTENCIAL DE MEDIA ONDA. Su
forma varía según como se aplica el potencial en función del tiempo.

it Corriente de carga/ electrodo polarizado/ Corriente no farádica

Reacción redox/ electrodo despolarizado/ Corriente farádica

Formación de la bicapa/ electrodo polarizado/ Corriente no farádica

V
 De cada voltamperograma, se obtiene una señal de corriente limite, que corresponde
a UN solo punto en la curva de calibrado. (Hay que hacer tantos voltamperogramas
como puntos experimentales en la curva de calibrado).

POTENCIAL DE MEDIA ONDA  potencial calculado a la mitad de la intensidad de

corriente limite. Da información cualitativa. Depende del pH, electrolito de soporte,
concentración del analito.

Según cómo se aplique el potencial:

Té cnica de Barrido Lineal

El potencial que se aplica aumenta linealmente en el tiempo.

Técnica Voltamperometrica Cíclica

Primero el potencial que se aplica aumenta linealmente en el tiempo, luego invierto ese
potencial. (Hay dos picos, de “ida” y de “vuelta”)

A medida que aplico el potencial, hay un salto en el voltamperograma al acercarse al potencial

normal oxido-reducción. (Así lo infiero)

Es lo primero que hay que hacer al hacer un análisis cuantitativo.

Técnica Voltamperometrica de Pulso

El potencial se aplica en forma escalonada en función del tiempo.

Obtengo los voltamperogramas de manera más definida para obtener el valor de la intensidad
de corriente.

o Pulso Normal: parto de un potencial base, se aplica un pulso constante de potencial

(ahí mido el primer valor de potencial) y luego el potencial cae hacia el potencial de
base. Se repiten estos pasos.
A medida que tomo los pulsos, se hace el voltamperograma, que es semejante al de
barrido lineal pero con la diferencia de que la etapa de corriente de carga permanece
constante más tiempo.
o Pulso Diferencial: parto de un potencial base, se aplica un pulso inicial que se mantiene
constante y luego decae pero a un valor distinto al potencial base.
La intensidad de corriente se mide unos milisegundos antes y después de aplicar el
pulso. En el amperograma graficamos un Δ i y su forma favorece la toma del valor de
intensidad de corriente.
o Pulso de onda cuadrada: parto de un potencial base, se aplica un pulso inicial que se
mantiene constante y que luego decae hacia un potencial más bajo que el de base.
Después se aplica otro pulso de mayor amplitud.
La intensidad de corriente se mide unos milisegundos antes y después de aplicar el
pulso. Luego se invierten los potenciales.

----- o -----

-Ecuación de Ilkovic  relaciona la intensidad de corriente total con la concentración,

teniendo en cuenta lo que ocurre en la interface electrodo-disolución.
Voltamperometria Hidrodinámica

Titulación Amperométrica

Permiten hallar la concentración de un analito de manera indirecta midiendo la intensidad de

corriente luego del agregado de agente valorado y con un potencial constante. V=cte. (Realizo
distintos voltamperogramas de la muestra, agente valorado y producto generado, calculo el
potencial donde se genera la señal ox-red)

Gráfico  rectas que se cortan. Su forma depende del sistema químico que tenga.

ts
Expresión del Resultado: X ±
√n

Método de Redisolución

Se necesita preconcentrar la muestra si tengo poca cantidad de ésta.

Ventaja: Se pueden determinar 2 o 3 analitos a la vez en una misma muestra si tiene

potenciales oxido – reducción cercanos o si están comprendidos en el rango de potenciales
que trabajo.
Etapas
o Electrodeposición: Se aplica un potencial mayor al de óxido – reducción de la especie,
con agitación. Así los analitos se preconcentran en la superficie del electrodo.
o Redisolución: Se deja de agitar y se aplican potenciales menores (inversos). Especies se
redisuelven y se grafica el amperograma correspondiente a cada una de las especies.

Una vez que obtenemos la corriente máxima, se hace una curva de calibrado para cada
una de las especies.

Sensores Químicos

A oxígeno. Se trabaja para medir oxígeno. Potencial se mantiene constante (1,5 volts)

Formado por
o Sistema de reconocimiento: membrana permeable a oxígeno.
o Transductor: Voltamperometrico. Llamado Sensor de Clarck (microsensor). Es un
sistema formado por un ánodo (hilo de plata) y un cátodo (alambre de platino).

Cuando se pone en contacto el sensor con el oxígeno, el oxígeno difunde a través de la

membrana y se genera una reacción oxido – reducción entre el ánodo y el cátodo. Esto genera
una señal de corriente proporcional a la concentración de oxígeno disuelto.

Otro sensor: biosensor de glucosa.

Formado por
o Sistema de reconocimiento: enzima (glucosa oxidasa) inmovilizada en una placa.
o Transductor: Voltamperometrico. Es un sistema formado por dos electrodos, uno de
platino y otro es un anillo de plata.
Cuando la muestra se pone en contacto, la glucosa se transforma en peróxido de hidrogeno
(reacciona electrodicamente y genera la señal analítica) y ácido gluconico.