Reacciones autocatalíticas en el reactor isotérmico de tanque

agitado continuo
Oscilaciones e inestabilidad en el sistema A+2B→ 3B; B → C
Ivan Hernández Gutiérrez
Rafael Villamil Carreon
Benemerita Universidad Autónoma de Puebla
txuzivan17@gmail.com
rafavillamil07@gmail.com

Resumen
La reacción autocatalítica cúbica (A + B → 3B) forma la base para que el sistema homogéneo más simple,
muestra un comportamiento “exótico”. Incluso en condiciones abiertas, isotérmicas y bien agitadas (CSTR por
sus siglas en ingles) podemos encontrar tiempos de multistabilidad, histéresis, extinción, ignición y relajación
anómala. Permitir la vida útil del catalizador (B → productosinertes) agrega otra dimensión. La dependencia
de los estados estacionarios en el tiempo de residencia ahora produce isolas u setas. También son posibles las
oscilaciones sostenidas (ciclos de vida estables). El inicio de la oscilación corresponde a un cambio en el carácter
del estado estacionario (del enfoque estable al enfoque inestable) y las condiciones para este cambio pueden
evaluarse analíticamente. El período de las oscilaciones y sus amplitudes aumentan a medida que se prolonga
el tiempo de residencia.

Palabras clave
Catalizador, oscilaciones, estados estacionarios, tiempo de residencia, flujo de entrada

Abstract
The cubic autocatalytic reaction (A + B → 3B) forms the basis for the simpler homogeneous system, showing
an “exotic” behavior. Even in open, isothermal and well-agitated conditions (CSTR for its acronym in English)
we can find times of multistability, hysteresis, extinction, ignition and anomalous relaxation. Allow catalyst
life (Binertproducts) adds another dimension. The dependence of the stationary states on the residence time
now produces isolas or fungi. Sustained oscillations (stable life cycles) are also possible. The onset of the
oscillation corresponds to a change in the character of the steady state (from the stable approach to the unstable
approach) and the conditions for this change can be evaluated analytically. The period of the oscillations and
their amplitudes increase as the residence time is extended.

keywords
Catalyst, oscillations, steady state, residence time, inflow

1. Introduccion cubica A + 2B → 3B tasa = kab2

En este proyecto se consideran los dos simples es- Incluso cuando el catalizador B es indefinidamente
quemas prototipos para las reaciones en un reactor de estable, estos muestran rangos de tiempo de residencia
tanque bien agitado de flujo continuo sobre los cuales hay múltiples estados estacionarios y
cuadratica A + B → 2B tasa = kab gamas de soluciones únicas. Para la ley de velocidad

1
cuadráfica, el efecto de incluir parte del autocataliza- emerge naturalmente. Esto se basa en la velocidad de
dor B en el flujo de entrada es eliminar la multiplicidad. nuestro paso principal de reacción autocatalítica,
Para el autocaraliZador cúbico, la multiplicidad sobre-
vive siempre que la concentración de B en la entrada tch = 1/k1 a20 (4)
b0 no sea demasiado alta. Sin embargo, en todos los Esto difiere en un factor de 4/27 del tiempo caracterís-
tiempos de residencia largos, todas las soluciones son tico más apropiado para discutir estados estacionarios.
únicas. El rango sobre el que hay tres de los estados También son posibles otras opciones para tch en k2 o
estacionarios disminuyen a medida que b, aumenta. La kf , pero la ecuacion (4) conduce a formas mucho más
multiplicidad desaparece para b0 ≥ a0 /8. Las solucio- claras y a una mayor claridad de los efectos del tiempo
nes únicas son siempre estables; cuando hay tres, el más de residencia y la tasa de calisis decae, en estos termi-
alto y el más bajo son estables y el medio es siempre nos las ecuaciones (1) y (3) se convierten en
inestable. Cualquier pequeña perturbación del sistema
lejos de un estado estacionario estable, decae monó- dα (1 − α)
= −αβ 2 + (5)
tonamente y, en general, exponencialmente. El tiempo dτ τr es
de relajación para este retorno puede llegar a ser muy dβ β (β − β0 )
largo en comparación con el tiempo de residencia, y el = αβ 2 − − (6)
dτ τ2 τr es
decaimiento se vuelve no exponencial.
Los dos esquemas anteriores son sistemas de una va- donde β0 = bo /a0 , flujo de entrada del catalizador
riable, porque las concentraciones de A y B no son adimensional; τ = t/tch = k1 a20 t, tiempo adimensional;
independientes, sino que están relacionadas de manera τr es /tch = k1 a20 /kf , el tiempo de permanencia adimen-
única con la composición de entrada por la estequio- sional; τ2 = t2 /tch = k1 a20 /k2 , tiempo de decaimiento
metría de reacción (A → B).En circunstancias en las adimensional.
que el autocatalizador B no es indefinidamente estable, Para encontrar los estados estacionarios debemos
sino que sufre una descomposición de primer orden (o considerar dα/dτ = 0 y dβ/dτ = 0, bajo estas con-
envenenamiento) diciones obtenemos que
B→C tasa = k2 b 1−α
αβ 2 =
El comportamiento es aún más rico. τr es
β − β0 β
αβ 2 = +
τr es τ2
2. Metodologia
Igualando ambas ecuaciones y despejando los terminos
Consideraremos el esquema de las dos reacciones correspondientes encontramos que
A + 2B → 3B tasa = kab2 1 + β0 − α
B→C tasa = k2 b β= (7)
1 + τrτ2e s
Donde C es algún producto inerte. Las ecuaciones de
balance de masa, que relacionan las tasas de los pasos Este sistema se reduce a un sistema de una dimension
químicos. a las tasas de entrada y salida, son y ademas si consideramos que un catalizador es inde-
finidamente estable en τ2 → ∞ la ecuacion se reduce
da a
= −k1 ab2 + kf (a0 − a) (1) β − β0 = 1 − α = γ
dt
Es decir, el aumento adimensional en la concentración
db
= k1 ab2 − k2 b − kf (b − b0 ) (2) del autocatalizador B por encima de su valor de en-
dt
trada es exactamente igual al grado de conversión adi-
Aquí kj es el inverso del tiempo de residencia medio mensional de A. Para un catalizador de vida útil finita,
tr es,y a0 y b0 . Son las concentraciones de A y B en la esta igualdad no se cumple, porque posteriormente B
corriente de entrada. Es conveniente para los propósitos se convierte en el producto C. Las soluciones de α, que
actuales utilizar medidas separadas y adimensionales se encuentran en el rango 0 ≤ α ≤ 1, están dadas por
de las dos concentraciones de especies. La condición las raíces de la ecuación cúbica que se obtiene de sus-
para un estado estacionario proporciona una restricción tituir la ecuacion (7) en la primera igualdad para αβ 2
adicional en el sistema, que luego puede ser descrita lo que no lleva a
completamente por una sola concentración de especie.
1 + β0 − α 2 1−α
Sea α( τr e s ) =
1 + τ2 τr es
α = a/a0 y β = b/a0 (3)
lo que nos conduce a una ecuacion cubica de la forma
El grado de conversión γ utilizado anteriormente está
dado por β = 1 − α. α3 − 2α2 (1 + β0 ) + α((1 + β0 )2 +
Una característica conveniente a escala de tiempo tc h (τr es + τ2 )2 (τr es + τ2 )2
para características dependientes del tiempo también ) − =0 (8)
τ2 τr es

2
Estos son fácilmente evaluados numéricamente para un punto de referencia. La rama superior de los estados
cualquier valor dado de β0 , τr es y τ2 . Habrá una o tres estacionarios aún puede mostrar estabilidad o inestabi-
soluciones reales. Los valores altos de α, cerca de la uni- lidad y carácter nodal o focal. Este análisis proporciona
dad, corresponden a pequeñas extensiones de reacción: solo información local sobre los estados estacionarios o
los valores bajos indican grandes extensiones. puntos singulares en el plano fase a-b. Para completar
estos mapas, requerimos información adicional que re-
2.1. Analisis de estabilidad vela la ubicación y la estabilidad de los ciclos límite.
Sabemos por los teoremas de Hopf, que tales trayec-
El carácter y la estabilidad local de cada uno de los torias cerradas surgen en la vecindad del cambio del
tres estados estacionarios posibles en cualquier tiempo enfoque estable al enfoque inestable. Los ciclos límite
de residencia dado, α1 ≥ α2 ≥ α3 , están determinados serán inestables si rodean la rama estable de la solu-
por los eigenvalores de λ1 y λ2 de la matriz jacobiana ción; seran estables si rodean focos inestables. Nuestro
evaluada en la solución apropiada. Estos están dados propósito en las secciones restantes es evaluar el rango
por las raíces de la ecuación cuadrática obtenidas a de tiempos de residencia durante los cuales los ciclos lí-
partir del Jacobiano definido como mite rodean el estado estacionario superior γ3 de nues-
∂ dα ∂ dα
tro sistema y evaluar su estabilidad. Si son estables,
∂α ( dτ ) −λ ∂β ( dτ )
 
deseamos además calcular la amplitud y frecuencia de
J = =0 las oscilaciones sostenidas resultantes. Existen dos ru-
∂ dβ ∂ dβ
∂α ( dτ ) ∂β ( dτ ) −λ tas principales para obtener el período, la amplitud y
al sustituir y realizar las derivadas correspondientes el la estabilidad de las oscilaciones que presenta un siste-
jacobiano queda de la siguiente manera ma de ecuaciones diferenciales. El primero es analítico,
pero de alcance limitado: el segundo es computacional
−β − τr1e s − λ y presenta una amplia gama de resultados numéricos
 2 
−2αβ
J =  que deben ser digeridos. En el problema actual, estos
β2 2αβ − τ21− − τr1e s − λ constituyen enfoques complementarios, cada uno de los
cuales es más fácil de aplicar en circunstancias donde
si realizamos el calculo de la matriz obtenemos las si- el otro es menos manejable. Un análisis algebraico de
guiente ecuacion cuadratica para λ las soluciones oscilatorias de (5) y (6) es fácil y práctico
solo si la concentración de entrada de B se toma como
1 2 1 cero (es decir, si b0 = 0 ). cuando esto sea así, podemos
λ2 − (2αβ − − − β 2 )λ + (( +
τ − 2 τr es τ2 expresar α3 y β3 explícitamente en términos de τr es y
1 2 1 2αβ τ2
)(β + )− )=0 (9)
τr es τr es τr es
1 p
Para el caso especial en el que no hay catalizador α3 = (1 − (1 − 4T ))
2
en el flujo de entrada (b0 = 0), la solución α1 , que co- 1 p τr es
rresponde al grado más bajo de conversión de estado β3 = (1 + (1 − 4T ))/(1 + )
2 τ2
estacionario γ1 , es siempre estable. Ambas raíces son
negativas. También son siempre reales, sin partes ima- donde
ginarias. Así se aborda monótonamente una 1. Es un 1 τr es 2
nodo estable (ns). El carácter y la estabilidad de es- T = [1 + )]
τr es τ2
ta solución no se ven afectados por la existencia. o la
no existencia de los otros estados estacionarios α2 y si tomamos estas soluciones y evaluamos el jacobiano
α3 . Cuando hay varios estados estacionarios, siempre en estos puntos obtendremos la siguiente matriz
se encuentra que α2 es un punto inestable. Las raí-
√
ces λ1 y λ2 para esta solución intermedia tienen signos  
−[ (1+ 2T 1−4T )
] − λ −2[1 + τrτ2e s ]0
opuestos. Este es un punto silla y no es realizable en la 1 
J =

práctica. Cuando la concentración del catalizador en el τr es
 √
(1−2T + 1−4T ) τr e s

flujo de entrada es diferente de ceo (b0 > 0), es posible 2T (1 + τ2 − λ
encontrar una variedad más amplia en el carácter y la
La ecuacion caracteristica para λ1 y λ2 esta dada
estabilidad del estado estacionario más bajo a1 o γ1 .
por
Esta solución puede ser un nodo o un foco, y puede
volverse inestable. Esta inestabilidad solo surge para
√
los sistemas que muestran hongos, y ocurre a lo largo 2 τr es 1 + 1 − 4T
de la rama de soluciones que se encuentran en largos λ −[ + [1 − ]]λ +
τ2 2t
tiempos de residencia. La rama de estados estaciona- 1 τr es √
rios en los tiempos de residencia más cortos (es decir, (1 + )(1 − 4T + 1 − 4T ))] (10)
2T τ2
a la izquierda del hongo, la llamada “rama de flujo”)
siempre es estable. La solución intermedia sigue siendo La traza de la matriz Jacobiaba esta definida por

3
 √
τr es 1 + 1 − 4T
T r(J ) = + [1 − ]
τ2 2t
y el determinante de la matriz Jacobiaba es:
1 τr es √
Det(J ) = (1 + )(1 − 4T + 1 − 4T ))
2T τ2
En efecto, si 1 , 2 son los autovalores de la matriz del
sistema, y ademas se tiene
(a)
p
T r(J ) ± T r(J )2 − 4Det(J )
λ1 , λ2 =
2

3. Resultados y Discusión

(b)

Figura 2: (a)Diagrama de bifurcación para diferentes puntos

fijos α contra el parametro τ2 (b)Diagrama de bifurcación
para diferentes puntos fijos α contra el parametro τres

(a)
En la Figura 1, α es un foco estable. El sistema
se aleja inicialmente de la singularidad, pero se
desplaza hacia él mediante una serie de oscilaciones
amortiguadas. El espacio fase muestra una trayectoria
en espeiral hacia el punto α, β.

La Figura 2, muestra el diagrama de bifurcación

(b)
Figura 1: (a)Decaimiento de la pequeña perturbación que
corresponde a las oscilaciones amortiguadas sobre un foco
estable: τres = 190, τ2 = 40, β0 = 1/15, (b)Representación
del espacio fase de (a), mostrando la trayectoria en espiral
hacia una singularidad estable y única.
A pesar de su aparente interés, el enfoque analítico
anterior es un proceso complicado en el mejor de los
casos. Tanto para valores no nulos de b0 y por tiempos
de residencia no muy cerca de τres , resulta sumamente
difícil. Una ruta mucho más directa es elegir algún pun-
to inicial arbitrario y calcular la trayectoria durante un
período de tiempo adecuado.
Las graficas muestran rastros representativos para
tres modelos diferentes de respuesta. Éstos han sido
calculados expresamente para τ2 = 40 y β0 = 1/15, pe-
ro son ilustrativos del comportamiento completamente
general para opciones arbitrarias de estos parámetros.
para nuestro sistema autocatalítico, presentando las
diferentes regiones del espacio de parámetros τ2 , τres
para diferentes puntos fijos α. Los parámetros τ2 , τres
corrren desde un valor inicial τ2 = τres = 0,5 hasta el
valor final τ2 = 40, τres = 190.
La Figura 3, muestra oscilaciones sostenidas y no
amortiguadas en α y β. Éstos corresponden a un ciclo
límite estable que rodea un foco inestable. Después de
un período inicial de “estabilización”, los pulsos regula-
res con frecuencia y amplitud constantes se obtienen.
En el espacio fase α − β el sistema se desenrolla en
una curva cerrada que rodea el punto α, β. Para las
Figuras 1 y 3, α3 era un estado estacionario único. Un
tercer patrón es posible si las otras dos soluciones α1 ,
y α2 son también realizables.
La Figura 4, muestra el diagrama de bifurcación para
nuestro sistema autocatalítico, presentando las diferen-
tes regiones del espacio de parámetros τ2 , τres para di-
ferentes puntos fijos α. Los parámetros τ2 , τres corrren
desde un valor inicial τ2 = τres = 0,5 hasta el valor
final τ2 = 40, τres = 225.

4
(a)
(b)
Figura 3: (a)Oscilaciones sostenidas, no amortiguadas
en centraciones de: τres = 225, τ2 = 40, β0 = 1/15,
(b)Representación del espacio fase de (a), mostrando tra-
yectoria desenrollando en el ciclo límite estable alrededor
de singularidad inestable única..
(a)
(b)
Figura 4: (a)Diagrama de bifurcación para diferentes puntos
fijos α contra el parametro τ2 (b)Diagrama de bifurcación catalizador incluido en la entrada, la rama más baja
para diferentes puntos fijos α contra el parametro τres
(a)
(b)
(c)
Figura 5: (a)Grafico Traza de la matriz Jacobiana contra su
Determinante (b)Grafico Determinante de la matriz Jaco-
biana contra su Discriminante (c)Grafico Traza de la matriz
Jacobiana contra su Discriminante
La Figura 5, muestra el comportamiento de la Traza,
el Determinate y Discriminante de la matriz Jacobiana
del sistema. Este comportamiento es invariante para
los diferentes valores de los parámetros τ2 , τres y β0 .
4. Conclusiones
El esquema de reacción autocatalítica simple y cúbi-
ca estudiado aquí da lugar a nueve patrones diferentes
para la dependencia de las extensiones de reactivos en
estado estacionario en el tiempo de residencia. Estos
incluyen curvas cerradas o isolas, y setas.
Para la circunstancia más simple, en la cual no hay un
de estados estacionarios, correspondiente a pequeñas
extensiones de conversión, es siempre estable: la rama
5
media es siempre inestable. El carácter y la estabilidad coexistir.
de la rama más alta varían con el tiempo de residencia
y con la estabilidad del catalizador.
Este comportamiento más rico conduce a retratos de Referencias
espacio fase más complicados: un ciclo límite estable
puede rodear a tres estados estacionarios inestables, [1] I. López y L. Borzacconi, Introducción al di-
o los ciclos límites estables e inestables pueden ahora seño de reactores, 2009.