MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITÉ ABDELHAMID IBN BADIS - MOSTAGANEM

Faculté des Sciences Exactes et d’Informatique

Département de Chimie
Filière : Chimie

MÉMOIRE DE FIN D’ETUDES

Pour l’Obtention du Diplôme de Master en Chimie
Option : Chimie Appliquée
Présenté par :
 Korba abdelkader
 Tireche hemza

THÈME :
Etude par la méthode ab-initio de la liaison hydrogène
dans le complexe formamide-eau
Soutenu le :

Devant le jury composé de :

M. HARRATS Charef MCA Président
Mme BOULENOUAR Imene MAA Examinateur

1
M. BENMALTI Mohammed El Amine MCA Encadreur

Année Universitaire 2019-2020

Ce travail est dédie aux membres de ma famille présents ou partis

A Mon Père (rabi yrhmo)
A Ma Mère
A mes frères et mes sœurs
A toute ma famille
A tous mes amis
A tous ceux que j’aime et m’aiment Je dédie Ce Modeste Travail

Tireche Hemza

2
 Remerciements

Avant toute chose, je remercie Dieu, le tout-puissant, pour m’avoir donné la force et
la patience.

Je remercie vivement Monsieur Mohammed El Amine BENMALTI, pour ses

conseils. Je tiens également à remercier Monsieur Charef HARRATS et Madame
Imene BOUELENOUAR d’avoir accepté de juger ce mémoire.

J’adresse un très grand et sincère remerciement à tous les enseignants du

département de chimie l’université de FSEI.

Je remercie enfin toutes les personnes qui ont contribué de prés ou de loin à la
réalisation de ce travail.

A tous merci

3
 Liste des figures

Figure 1: Représentation de la liaison hydrogène....................................................................13

Figure 2: Désordre de configuration........................................................................................20
Figure 3: Désordre de configuration........................................................................................21
Figure 4: Structure géométrique du formamide.......................................................................22
Figure 5: Rayonnement sur L’échantillon [63]........................................................................38
Figure 6: Modes de vibration [64]...........................................................................................40
Figure 7: Structure des différents complexes Formamide-eau................................................42

Liste des tableaux

Tableau 1: Nature des liaisons hydrogène...............................................................................14

Tableau 2: Exemple de modèle de liaisons hydrogène............................................................15
Tableau 3: Types de systèmes donneurs ou accepteur de proton............................................16
Tableau 4: Caractéristiques des liaisons hydrogène................................................................16
Tableau 5: longueurs des liaisons............................................................................................17
Tableau 6 : Energies en KJoule/mole......................................................................................19
Tableau 7: Energies obtenues en unités atomiques du complexe FW1..................................41
Tableau 8: Fréquences de vibration du FW1 dans la phase gazeuse.......................................42
Tableau 9: Comparaison entre les fréquences obtenue par le calcule théorique et les résultats
de la référence [65] pour le monomère et FW1...............................................................43
Tableau 10: Energies obtenu pour le complexe 2 (FW2)........................................................44

4
Tableau 11: Fréquences de vibration du complexe FW2 en phase gazeuse............................45
Tableau 12 : Comparaison entre les fréquences du formamide et le complexe 2 (FW2)
obtenue par le calcul théorique avec les résultats de la référence [65]...........................46
Tableau 13: Energies obtenu pour FW3..................................................................................47
Tableau 14: Energies obtenu pour les trois complexes............................................................48
Tableau 15: Fréquences de vibration du complexe FW3 en phase gazeuse............................48
Tableau 16: Comparaison entre les fréquences du formamide et le complexe (FW3) obtenue
par le calcul théorique et les résultats de la référence [65]..............................................49
Tableau 17: Comparaison des fréquences de vibrations des trois complexes formamide-eau
avec les résultats de la référence [65]..............................................................................50

Theoretical study of th hydrogen bond in complexes of formamide with water

Abstract:

In the present work, we studied the hydrogen bond in the three complexes formed
between formamide and water molecule using density functional theory (DFT), Hatree Fock
(HF) and Moller Plesset Pertubation (MP2) method, three different bases sets 6-31G, 6-
31G+(d) and 6-31G++(d,p) have been used to calculate the vibrational frequencies of the
interaction of the three complexes. The infrared spectrum frequencies, IR intensities and the
vibrational frequency shifts are reported. The results were compared to theoretical values
obtained by Aipin Fu et al [Aiping Fu et al, Journal of Molecular Structure (Theochem) 623
(2003) 315-325].

Keywords : Hydrogen bond, Formamid-water, Density functional theory, Infrared

spectra, ab initio methods

5
 TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GÉNÉRALE...............................................................................................8

CHAPITRE 1 : FORMAMIDE ET LIAISON HYDROGÈNE.........................................10

1.1 HISTORIQUE :...............................................................................................................11

1.2 Définition :.......................................................................................................................13

1.3 Les différentes catégories des liaisons hydrogène:..........................................................14

1.3.1 Liaisons hydrogène forte :......................................................................................14
1.3.2 Liaisons hydrogène moyenne ou modérée:.............................................................14
1.3.3 Liaisons hydrogène faibles :....................................................................................16

1.4 Propriétés des liaisons hydrogène....................................................................................17

6
 1.4.1 Contraction de la distance entre l’atome donneur et l’atome accepteur..................17
1.4.2 Directivité de la liaison............................................................................................17
1.4.3 Processus coopératif.................................................................................................18

1.5 D’autres propriétés des liaisons hydrogène:....................................................................18

1.6 Désordre de la liaison hydrogène :...................................................................................19

1.6.1 Désordre de conformation:......................................................................................19
1.6.2 Désordre de configuration :.....................................................................................20

1.7 Formamide:......................................................................................................................20
1.7.1 Introduction  :...........................................................................................................20
1.7.2 Définition :...............................................................................................................21
1.7.3 Utilisation de formamide :.......................................................................................21

CHAPITRE 2 : MÉTHODOLOGIE....................................................................................23

2.1 Les principes de la chimie quantique...............................................................................24

2.1.1 Introduction :............................................................................................................24
2.1.2 Equation de Schrödinger :........................................................................................24
2.1.3 Approximation de Born-Oppenheimer:...................................................................26
2.1.4 Approximation orbitalaire:.......................................................................................27
2.1.5 Expression des orbitales moléculaires : Combinaison linéaire des orbitales
atomique (LCAO) :..............................................................................................................28

2.2 Méthode ab-initio:............................................................................................................29

2.2.1 Méthode Hartree-Fock (HF) :..................................................................................30
2.2.2 Mthode MP2 :..........................................................................................................30
2.2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) :....................................................31
2.2.4 Les bases de calculs :...............................................................................................32
2.2.5 Méthodes Semi-empiriques :...................................................................................34

CHAPITRE 3 : SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE.......................................................35

7
3.1 Historique :.......................................................................................................................36

3.2 Définition de la spectroscopie IR :...................................................................................36

3.3 Principe de la spectroscopie IR :......................................................................................36

3.4 Modes de vibration :........................................................................................................37

3.4.1 Les vibrations d’élongations :..................................................................................38
3.4.2 Les vibrations de déformation :...............................................................................38

CHAPITRE 4 : RÉSULTATS ET DISCUSSION:..............................................................40

CONCLUSION........................................................................................................................51

REFERENCES........................................................................................................................52

Introduction générale

La chimie informatique appelée aussi la chimie computationnelle (« Computational

Chemistry » en anglais) est une branche de la chimie-physique qui utilise les lois de la chimie
théorique dans des programmes informatiques afin de prédire les propriétés de structure
électroniques des molécules.

Grace au développement technologique des ordinateurs, on peut aujourd’hui étudier la

structure électronique et calculer toutes les propriétés physico-chimiques de systèmes très
complexes. les propriétés recherchées peuvent être la structure (géométrie, relations entre
constituants), l’énergie totale, l’énergie d’interaction, les charges, dipôles et moments
multipolaires, fréquences de vibrations, réactivité ou autres quantité spectroscopiques, etc…

Les codes utilisés en chimie numérique sont basés sur la résolution de l’équation de
Schrödinger. Pour simuler un système moléculaire ou une réaction chimique il existe de

8
nombreux méthodes de chimie quantique. Les méthodes qui n’incluent aucun paramètre
empirique ou semi – empirique dans leurs équations, c’est-à-dire qui dérivent directement des
principes théoriques, sans inclusion de données expérimentales, sont appelées méthodes ab
initio. [1]

L'étude des systèmes moléculaires faisant intervenir les liaisons hydrogène par la
spectroscopie infrarouge est un sujet d’actualité. Plusieurs études théoriques et
expérimentales ont été conduites sur la liaison hydrogène. La spectroscopie vibrationnelle
semble être l'outil le plus approprié pour distinguer les vibrations intra et inter moléculaire
des molécules étudiées, ce qui permet d'obtenir des informations sur la structure des
molécules étudiées (repliement, assemblage par liaison hydrogène, etc…).
Et pour La modélisation moléculaire est une technique qui utilise des modèles numériques
pour simuler une expérience (réaction chimique, calcul de l’énergie d’une molécule, calcul de
fréquences de vibrations, etc…). Elle permet aussi de prédire les propriétés
thermodynamiques et de structure d’un système moléculaire. Elle regroupe aussi les
techniques de visualisation, de manipulation, d’analyse et de calcul de la structure spatiale.

La modélisation moléculaire est basée sur les méthodes théoriques pour le calcul des
propriétés liées à la structure moléculaire et la réactivité chimique[2]. Ces méthodes utilisent
souvent des moyens infographiques très sophistiqués qui facilitent grandement la
transformation des quantités impressionnantes de nombres en quelques représentations
graphiques facilement interprétables [3].

Parmi les méthodes de modélisation moléculaire on cite [2] :

• Les méthodes quantiques

• La mécanique moléculaire

• La dynamique moléculaire

Le but de ce mémoire est de démontrer comment les simulations numériques de calculs par
les différentes méthodes ab initio peuvent être utilisées pour l’étude des spectres

9
vibrationnels IR afin de reproduire les bandes observées dans l’expérience : position, forme
et intensité.
Ce mémoire est constitué d’une introduction générale suivi de quatre chapitres et une
conclusion générale.
1. Le premier chapitre est consacré à la présentation de la laison hydrogène et du
complexe de formamide-eau.
2. Dans le deuxième chapitre nous résumons quelques méthodes ab inito et la méthode
de la fonctionnelle de la densité (DFT) que nous avons utilisé dans nos calculs.
3. Le troisième chapitre est consacré rappel sur IR
4. Quatrième résulte et enfin conclusion.

10
Chapitre 1: Formamide et Liaison hydrogène

11
1.1 HISTORIQUE :

La liaison hydrogène, est une liaison dont peu de monde soupçonnait l'importance il y a
quelques années encore. Pourtant, on pourrait la baptiser "la liaison de la vie", vu le rôle
primordial qu’elle joue dans les processus biologiques au niveau moléculaire. Beaucoup de
publications du 19éme au début du 20éme siècle tournent autour de la liaison hydrogène. Le
terme « nebenvalenz (proche valence) » et « innere complexsalzbildung (intérieur complexe)
» ont été employés par les chimistes allemands Warner(1902), Hantzsch (1910) et Pfeiffer
(1914) pour décrire les liaisons hydrogène [4].
Un article publié par Moore et Winmill sur les propriétés des amines en solution [5] et où le
terme « Union faible » a été utilisé pour décrire les liaisons hydrogène à longtemps servi
comme référence pour l’étude de ces liaisons.
Selon Linus Pauling, le concept de liaison hydrogène doit être attribué à M. L Huggins, W. M
Latimer et à W. H. Rodebush. Cependant, Huggins a réclamé qu’il était le premier à avoir
attribué le terme de liaison hydrogène : « Le lien d’hydrogène a été proposé par moi en 1919
et peu de temps après par Latimer et Rodebush… » [6]. Mais en réalité, sa première
publication était en 1922 avec un article intitule « les structures électroniques des atomes »
ou il déclare que : « Un gain de charge positive ne contenant aucun électron dans sa coquille
de valence réagissant avec un atome contenant une seule paire de valence peut former une
liaison faible » alors que deux ans avant Latimer et Rodebush ont mentionné que : « le noyau
de l’atome d’hydrogène tenu par deux octets constitue un lien faible » [7] et les deux papier
citent l’exemples de réaction donné par Moore et Winmill.

Le terme « liaison hydrogène » est apparu après 1930, quand Pauling a fait une étude
générale sur la nature de la liaison chimique [8] ou il a remarqué que les liaisons hydrogène
sont formées dans certaines mesures par l’oxygène ou par des atomes d’azotes. Le terme de
liaison hydrogène était utilisé par Huggins en 1931 dans son étude sur le rôle de l’hydrogène
dans la conduction des ions H+ et OH- dans l’eau [9]. Enfin et définitivement, quatre articles
sur la liaison hydrogène ont été publiés entre 1935-1936 au Royaume-Uni et aux Etats-Unis :
un par Pauling sur l’entropie et l’arrangement atomique

12
 dans la glace et d’autres structures cristallines [10]. Une année plus tard, deux articles, un
autre par Bernal et Megaw sur la liaison hydroxyle dans les hydroxydes métalliques et
l’autre, qui est le plus long, sur les liaisons intra et intermoléculaires, avec O-H et N-H
comme donneurs et N et O comme atomes accepteurs [11]. Il mit en évidence, dans cet
article, le rôle joué par ce type de liaisons dans les modèles d’Astbury et Street (Astbury et
Street, 1931 [12]) pour le repliement des chaînes de Kératine. En conclusion, il prédit que «
la théorie de pont en hydrogène mènera à une meilleure compréhension de la nature et le
comportement des structures organiques compliquées, telles que les protéines, la cellulose,
l’amidon, le sucre et d’autres hydrates de carbone, l’hémoglobine, la chlorophylle et ces
substances relatives ».
En 1936, après les découvertes de Liddell et Wulf [13], Hilbert et ses collaborateurs [14] et
Hendricks et ses collaborateurs [15], on a concrétisé le point de départ de l’étude des liaisons
hydrogène par spectroscopie infrarouge dans les phases liquides et solides où cette dernière
pourrait fournir un outil remarquablement accessible à la mise en évidence de déplacement
des bandes X-H lors de la formation de la liaison hydrogène. Après cette découverte, un
nombre considérable de travaux a été publié pour l’identification des liaisons hydrogène
(environ 20 article par an), ce qui a mené à la mise en évidence des groupes donneurs et des
groupes accepteurs engageant une liaison hydrogène. La spectroscopie infrarouge a resté la
seule méthode pour l’étude des liaisons hydrogène jusqu’à 1951 où Liddell et Ramsey
publièrent un article dans lequel ils préconisèrent la spectroscopie RMN comme autre
méthode d’identification de la liaison hydrogène [16]. Cette méthode spectroscopique fut
bien illustrée par Pople, Schneider, et Bernstein en 1959 [17], mais la complexité des liaisons
hydrogène en solution limite son utilisation par rapport à la spectroscopie infrarouge

13
1.2 Définition :

La liaison hydrogène est une interaction attractive entre un atome d’hydrogène lié de façon
covalente à un atome donneur fortement électronégatif tels que l’azote (électronégativité : χ =
3), l’oxygène (χ = 3,5) et le fluor (χ = 4), et un atome accepteur similaire faisant partie ou non
de la même molécule que celle du donneur. La longueur de la liaison hydrogène est définie
comme la distance entre les centres de ces deux atomes [18-20 ] (Figure 1).

Figure 1: Représentation de la liaison hydrogène

On peut distinguer deux types de liaisons hydrogène suivant qu’elles se développent entre
deux molécules distinctes (liaisons hydrogène intermoléculaires) ou entre deux groupes
d’atomes au sein d’une même molécule (liaisons hydrogène intramoléculaires) [21, 22]
On définit la liaison hydrogène par trois variables :
 La distance donneur-hydrogène : D-H.
 L'interaction hydrogène-accepteur : H…A.
 L'angle donneur-hydrogène-accepteur : D-H…A
Plus l’interaction H…A est forte plus l’angle D-H…A est grand et inversement [23 ]. La
force de la liaison hydrogène est d’autant plus grande que le donneur est plus électronégatif
[24].

14
1.3 Les différentes catégories des liaisons hydrogène:

1.3.1 Liaisons hydrogène forte :

Les liaisons hydrogène fortes font partie de la catégorie de liaisons hydrogène la plus
intrigante. Elles sont formées quand le proton est partagé entre deux fortes bases, ou entre
ions et molécules dans le cas ou il y a une déficience dans la densité électronique pour le
groupement donneur ou bien un excès de densité électronique pour le groupement accepteur
[25].
[F…H…F]- Ion symétrique d’hydrobifluorure
[H-F-H] -
n Anions dans les composés contenant HF

- Anions organique contenant l’hydrogène,

[O-H...O] hydrogènes phosphates et sulfates, ions
carboxylates.

+ Ions hydroxonium, pseudo hydrates

[O-H...O] Eponges de proton
+
[N-H...N]
-
[N-H...N]

Tableau 1: Nature des liaisons hydrogène

1.3.2 Liaisons hydrogène moyenne ou modérée:

La liaison hydrogène modérée, conventionnelle, ou normale est formée entre des
groupements donneurs neutres A-H et des atomes contenant une paire libre d’électrons. Les
liaisons les plus fortes sont P-OH…O=P, les plus faibles sont S-H…S=C [25].

15
 Tableau 2: Exemple de modèle de liaisons hydrogène

Donneurs et accepteurs

O-H, O-O-H, H-Ow-H Eau, hydrates, alcools, acides carboxylique,

phénols, carbohydrates, oligo- et les
saccharides, nucléosides, nucléotides,
acides nucléique

Amines secondaires, amides, carbamates,

hydrazides, purines, pyrimidines,
barbituriques, nucléosides, peptides,
protéines (chaîne principale et chaîne
latérale)

Donneurs
+
NH(H3)H Sels d’ammonium

Zwitterions des acides aminés

Cystéine

Protéines (chaîne latérale, acides nucléique

(pH bas))
C-N(H)H Amines primaires, pyrimidines, purines,
barbituriques

Accepteurs
Ethers, carbohydrates, oligo- et
polysaccharides (cycle ring et glycosidique
oxygènes)
Carboxylates, zwitterion des acides aminés

Acides carboxyliques, cétones, esters, N

oxides, pyrimidines, purines, nucléosides
acides nucléiques, peptides, protéines (la
chaîne principale)
Oxyanions, nitrates, chlorates, sulfates,
phosphates

16
1.3.3 Liaisons hydrogène faibles :

Une liaison hydrogène faible est formée quand l’atome d’hydrogène est lié par covalence à
un atome légèrement plus électronégatif, tel que le carbone (C-H…A). Elle peut aussi se
former lorsque l’atome accepteur possède des électrons π
Le tableau ci-dessous, regroupe les caractéristiques des liaisons hydrogène fortes, moyennes
et faibles [26].

Tableau 3: Types de systèmes donneurs ou accepteur de proton

Donneurs Accepteurs
C-H, Si-H C C, , F C

Tableau 4: Caractéristiques des liaisons hydrogène

Type de liaison H Forte Modérée Faible

Energie de la liaison > 60 Kj.mol-1 15 – 60 Kj.mol-1 < 15 Kj.mol-1

Longueur D…A 2.2 – 2.5 Å 2.5 – 3.2 Å > 3.2 Å

Longueur H…A 1.2 – 1.5 Å 1.5 – 2.2 Å > 2.2 Å

Rapport entre les

longueurs D-H ~ H-A D-H < H…A D-H<< H…A
D-H et H…A

Angle DHA (°) 170 – 180 > 130 > 90

Directionnalité forte modérée faible

Type d’interaction Electrostatiqu

prédominante covalente électrostatique
e/ dispersive

C-H…O,
[F-H-F]-, HOH…OH2,
Exemples C-H…X,
[H3N-H-NH3] O=C-OH…O=COH
N-H…X.

17
1.4 Propriétés des liaisons hydrogène.

1.4.1 Contraction de la distance entre l’atome donneur et l’atome

accepteur.
La distance entre l’atome d’hydrogène et l’atome accepteur est bien plus petite que pour une
liaison de Van der Waals, les molécules se rapprochant beaucoup plus que ne le permet la
somme des rayons de Van der Waals. La distance entre X et Y, est alors approximativement
égale à la somme des rayons de Van der Waals des atomes X et Y. La distance H----O est par
exemple d’environ 1,9 Å dans le complexe >N-H------O=C<, alors que la somme des rayons
de Van der Waals des atomes d’hydrogène et d’oxygène est de 2,6 Å. La liaison covalente H-
O est par contre d’environ 1,0 Å. Dans les molécules biologiques les longueurs de liaisons
hydrogène sont comprises entre 2,8 et 3,1 Å (tableau 2) [27].

Tableau 5: longueurs des liaisons

distance X-----Y (Å)

-O-H------O< 2,8 ± 0,1 Liaison H dans l’eau
-O-H------O=C< 2,8 ± 0,1 Liaison H entre molécule et l’eau
>N-H------O< 2,9 ± 0,1 Liaison H entre molécule et l’eau
>N-H------O- Liaison H très importante dans la
2,9 ± 0,1 structure des molécules biologiques.
=C<
Liaison H très importante dans la
>N-H------N 3,1 ± 0,2
structure des molécules biologiques.

1.4.2 Directivité de la liaison.

L’angle de liaison est proche de 180°. Le proton pointe directement vers le doublet
électronique non liant de l’atome accepteur. Cette directionnalité est une conséquence des 2
contributions attractives majeures que sont la contribution électrostatique et le transfert de
charge, toutes deux hautement directionnelles. Elle est d’une très grande importance dans
l’architecture moléculaire de la glace ou de l’eau à courte distance, ou encore dans
l’organisation des structures biologiques régulières telles que les protéines (comme celle de
l’hélice α) ou l’ADN [27].

18
1.4.3 Processus coopératif.
La formation d’une liaison hydrogène entre deux molécules augmente la polarité de chacune
d’elles. Cela a pour effet d’accroître la propriété d’autres atomes de la molécule, non encore
engagés dans une liaison hydrogène, à être donneur ou accepteur de proton, et à favoriser
ainsi la formation d’une deuxième liaison, et ainsi de suite. L’énergie de dissociation d’un
trimère de N≡C-H pour former un monomère et un dimère est par exemple environ 20%
supérieur à celle du dimère. Celle d’un polymère (HCN)n pour donner (HCN)n-1 + (HCN) est
environ 30% plus élevé que pour le dimere. Pour obtenir (HCN) n-k et (HCN)k à partir du
polymère, l’énergie de dissociation augmente avec k.
Le moment dipolaire électrique augmente de façon similaire pour un dimère, trimère, etc…
Nous avons par exemple pour un dimère d’eau µ = 2,6 D au lieu de 1,85 D si nous avions fait
une simple somme des moments dipolaires des deux monomères [27].

1.5 D’autres propriétés des liaisons hydrogène:

L’énergie d’une liaison hydrogène est de quelques dizaines de kj/mol (22,5 kJ/mol pour
un dimère d’eau), alors que celle d’une liaison de Van der Waals est entre 1 et 4 kJ/mol, pour
plusieurs centaines de kJ pour les liaisons covalentes.
Cette énergie de liaison hydrogène est de l’ordre de celles mises en jeu dans les
fluctuations thermiques à la température ambiante (300 K), ce qui explique son rôle essentiel
dans les processus biologiques dont la réactivité est souvent conditionnée par l’évolution
dynamique du réseau de liaisons hydrogène [27].
La liaison hydrogène joue un rôle important dans les solvants, et possède une énergie
intermédiaire entre celle des liaisons dipôle-dipôle, et celle des liaisons covalentes. Le
tableau III suivant donne quelques valeurs de cette énergie pour les molécules dont un atome
d'oxygène, d'azote ou de fluor interagit avec l'hydrogène [28].

Tableau 6 : Energies en KJoule/mole

19
 La liaison hydrogène est capable de transférer des ions H + entre les molécules qu'elle lie.
Cette propriété est très importante car elle est à l’origine de la réactivité des milieux aqueux.
Sans elle, ceux-ci seraient inertes et la vie ne serait pas possible, car les molécules
biologiques doivent en permanence réagir pour rester actives [29].

1.6 Désordre de la liaison hydrogène :

Il existe deux types de désordre sont possibles : le désordre de conformation et le désordre de

configuration

1.6.1 Désordre de conformation:

Le désordre de conformation a lieu dans le cas d'une libre rotation de la liaison D-H comme
dans C-O-H, N-O-H, P-O-H, lorsqu’un proton change la liaison par une libre rotation autour
de la liaison covalente. Ce réarrangement est appelé mécanisme de flip-flop [30] . Le
désordre de conformation est observé dans la structure cristalline de cyclodextrin hydrates
[31].

Figure 2: Désordre de configuration

20
1.6.2 Désordre de configuration :

Le désordre est dit de configuration lorsque le transfert de proton s’effectue suivant la

transformation keto- enol ou amino-imino [32,33] .
:

(b)

Figure 3: Désordre de configuration

1.7 Formamide:

1.7.1 Introduction  :
La connaissance de la structure et des propriétés du formamide est importante pour deux
raisons principales. Tout d’abord, la molécule est l’amide le plus simple contenant un
prototype de liaison de peptide NH-C-O. Par conséquent, la compréhension des propriétés de
ce modèle amide est d’une importance cruciale dans la chimie des protéines et la physique.

21
 Deuxièmement, puisque la molécule est l’espèce la plus simple contenant deux groupes
fonctionnels importants, à savoir le groupes de carbonyle (C=0) et d’amino (NH2), la
connaissance des propriétés moléculaires du formamide est importante pour la structure les
relations d’activité dans la chimie organique et physique. En raison de ces raisons, la
structure et les propriétés du formamide ont fait l’objet de nombreuses études expérimentales
théoriques [34].

1.7.2 Définition :

Le formamide est l'amide acide monocarboxylique le plus simple, obtenu par condensation
formelle de l'acide formique avec l'ammoniac. Le parent de la classe des formaldéhydes .Il a
un rôle de solvant. Il s'agit d'un amide d'acide monocarboxylique, d'un composé
monocarboné et d'un membre de formamides. Il dérive d'un acide formique. C'est un
tautomère d'acide formimidique[35].

Figure 4: Structure géométrique du formamide

1.7.3 Utilisation de formamide :

Le Le formamide est utilisé comme[36] :
 Intermédiaire et milieu de synthèse organique (fabrication de l'acide formique, de
l'acide cyanhydrique, de dérivés de triazines, de produits pharmaceutiques, de
produits fongicides et pesticides)
 Agent de filage (copolymères d'acrylonitrile), solvant, durcisseur et plastifiant dans la
fabrication de matières plastiques
 Solvant dans la fabrication de cuirs synthétiques

22
 Solvant d'extraction
 Solvant dans les encres, peintures et vernis ;
 Émulsifiant, inhibiteur de corrosion, additif pour huiles lubrifiantes et fluides
hydrauliques
 réactif analytique de laboratoire

23
Chapitre 2 : Méthodologie

24
2.1 Les principes de la chimie quantique

2.1.1 Introduction :
La chimie quantique permet de trouver des réponses précises à beaucoup de questions liées
aux phénomènes chimiques, comme la liaison chimique sous la forme de diagrammes
d'orbitales moléculaires, la réactivité chimique des molécules ainsi que les mécanismes
réactionnels.
Si la mécanique quantique sert avant tout à décrire le comportement des particules
élémentaires. En chimie, on s'intéressera essentiellement à la description des électrons.
Toutes les méthodes de chimie quantique sont basées sur la résolution de l’équation de
Schrödinger utilisant des approximations considérables.

On distingue deux catégories de méthodes quantiques :

1. La première catégorie comprend les méthodes ab initio, les méthodes semi
empiriques, les méthodes semi empiriques, qui sont basées sur l’équation de
Schrödinger pour déterminer la fonction d’onde du système étudié.
2. -Dans la deuxième catégorie se classe la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT) qui utilise la densité électronique comme variable de base et de plus, elle
tient compte de la corrélation électronique.

2.1.2 Equation de Schrödinger :

L’équation de Schrödinger est l’équation de base en chimie quantique. Elle permet de trouver
les énergies et les fonctions d’ondes associées aux régimes stationnaires d’un système donné.
Tout corps peut être considéré comme un système unique composé de particules légères
(électrons) et lourdes (noyaux). L’état stationnaire des particules est ainsi décrit par
l’équation de Schrödinger

Toute l’information que l’on peut obtenir sur un système constitué d’un ensemble de
particules est contenue dans la fonction d’onde Ψ du système. Pour un système composé de n

25
électrons la fonction d’onde est obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante
du temps [37].

^
H Ψ =E Ψ (1)

Où ^
H est l’opérateur Hamiltonien du système et E l’énergie du système associée à la
distribution électronique correspondante.

Les valeurs propres de ^

H sont les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde
correspondantes sont les fonctions propres associées.

La fonction d’onde Ψ est écrite sous la forme :

Ψ (r, R) = χ n (R).φ e (r , R) (2)

En remplaçant dans l’expression classique de l’énergie totale les grandeurs physiques par les
opérateurs qui leurs sont associées en mécaniques quantique; l’hamiltonien pour un système
de N noyaux et n électrons, devient comme suit :

H = TN + Te + Ve N + Ve e + VNN (3)
Où
N
P 2j
T N =∑ énergie cinétique des noyaux
j=1 2M j
n
P2i
T e =∑ énergie cinétique des électrons
i=1 2 m i

n N
Z jе ²
V Ne=∑ ∑ énergie d’attraction des électrons avec les noyaux
i=1 j=1 Rij
n n
е²
V ee=∑ ∑ énergie de répulsion des électrons
i=1 i'> i r ii '
N N
Z j Z j' е ²
V NN =∑ ∑ énergie de répulsion des noyaux
j=1 j '> j R jj '
Les variables de ce système : j et j ’ représentent les noyaux et i et i’ les électrons.

 Principe de résolution de l’équation de Schrödinger :

26
Du fait de la complexité de cet hamiltonien ^
H , à la fois fonction des coordonnées
électroniques et nucléaires. La fonction d’onde totale Ψ du système doit aussi dépendre des
coordonnées électroniques et nucléaires que nous désignons par r et R.

La résolution de l’équation de Schrödinger pour la recherche de la fonction d’onde totale

Ψ(r, R) permettant la description de l’état d’un tel système moléculaire s’avère être une tache
extrêmement complexe dans ces conditions. Il est donc nécessaire d’effectuer certaines
approximations afin de calculer les fonctions d’ondes approchées du système.

Trois approximations sont le plus souvent utilisées pour calculer la fonction d’onde d’une
molécule.

Il s’agit de l’approximation de Born-Oppenheimer, orbitalaire, et de la théorie LCAO (Linear

Combination of Atomic Orbitals)

2.1.3 Approximation de Born-Oppenheimer:

La première approximation utilisée en chimie quantique est celle de Born-Oppenheimer[38].
Cette approximation est basée sur le fait que les noyaux sont très lourds par rapport aux
électrons. Ainsi, le noyau peut être considéré comme quasiment immobile par rapport aux
électrons. L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à négliger l’énergie cinétique des
noyaux TN. Par conséquent les coordonnées des noyaux deviennent des paramètres de
l’équation de Schrödinger, en plus l’énergie potentielle de l'interaction noyau-noyau VNN
devient une constante.
L’idée dans cette approximation est de séparer le mouvement des électrons de celui des
noyaux, par conséquent l’hamiltonien total du système peut être découplé en deux
hamiltoniens distincts, l’un se rapporte aux électrons et l’autre aux noyaux

H = Hel + VNN (4)

Avec
Hel = Te + VNe + Vee (5)

27
Hel est appelé Hamiltonien électronique. Dans cette approximation, l’équation de
Schrödinger a pu déterminer les fonctions d’ondes électroniques Ψ(r) qui ne dépendent que
des électrons. Elles sont solutions de cette équation donnant une description du mouvement
des électrons dans un champ fixe de noyaux :

Hel Ψ(r) = Eel Ψ(r) (6)

L’énergie totale du système Esyst est la somme de l’énergie électronique Eel et de la valeur
propre du potentiel d’énergie électrostatique d’interaction des noyaux VNN.

Esyst = Eel + VNN  (7)

On peut conclure que grâce à l’approximation de Born-Oppenheimer, le problème de

résolution de l’équation de Schrödinger se réduit a celui du comportement des électrons, mais
qui reste encore très complexe en particulièrement dans le cas des systèmes ayant un grand
nombre d’électrons.

2.1.4 Approximation orbitalaire:

L’approximation orbitalaire est valable pour un système de particules indépendantes Cette
approximation introduite par Hartree en 1928[39,40].consiste à écrire la fonction d'onde

multiélectronique ᴪ sous la forme d'un produit de fonctions d’ondes monoélectroniques 𝝍(𝒊)

(associées aux électrons i) dénommées orbitales moléculaires (OM).

ᴪ = (𝟏)(𝟐)𝝍𝟑(𝟑)……𝝍𝒏(𝒏) (8)

Cependant, pour décrire complètement la distribution des électrons, les coordonnées de spin
doivent être introduites ; Le produit d'une fonction d'onde spatiale (OM) et d'une fonction de
spin (𝒊) est appelé spin-orbitale :

(𝒊) = (𝒊)(𝒊) (9)

28
On associe à la fonction de spin (𝒊) deux formes : (𝒊) pour le spin +1/2 et (𝒊) pour le spin
-1/2 , selon l’orientation de l’électron.

Par conséquent, pour un système ayant n électrons, la fonction d'onde multiélectronique ᴪ la

plus simple sera sous la forme d'un produit des spin-orbitales:

ᴪ = (𝟏)(𝟐)𝝌𝟑(𝟑) … … 𝝌𝒏(𝒏) (10)

Cette fonction d'onde ne prend pas en compte l'indiscernabilité des électrons. Elle doit
satisfaire le principe de Pauli [41] qui impose que si les coordonnées des électrons i et j sont
inter-changées, la fonction d'onde doit changer de signe. Ainsi Slater propose d’écrire la
fonction d’onde comme un déterminant des n spin-orbitales

2.1.5 Expression des orbitales moléculaires : Combinaison linéaire des

orbitales atomique (LCAO) :
Si la résolution de l’équation de Schrödinger sous forme analytique directe est simple dans
les cas de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoides[42] (H, H2+), les solutions exactes de
cette équation ne peuvent être généralisables à des systèmes polyélectroniques plus
complexes.

Toute approche théorique dans laquelle les orbitales moléculaires sont développées en termes
de combinaisons linéaires des orbitales atomiques est désignée par la méthode LCAO (Linear
Combination of Atomic Orbitals).

 Principe et règles générales de la méthode LCAO :

Le principe de la méthode LCAO a été expliqué pour le cas d’une molécule diatomique, or
cette méthode ne se limite pas à un développement limité à deux termes, et peut donc être
généralisée pour donner lieu aux règles suivantes généralisant tout développement LCAO :

Deux orbitales atomiques ne se combinent (ne se mélange) de façon appréciable que si :

29
  La combinaison de deux orbitales atomiques ayant des énergies proches exige un
maximum de recouvrement de celle-ci.

 Le mélange de n orbitales atomiques donnes n orbitales moléculaires.

 La symétrie du système peut éventuellement imposer certaines formes de

combinaison linéaire des orbitales atomiques. Ces combinaisons linéaires sont
adaptées à la symétrie. Par exemple, dans le cas d’une molécule diatomique
homonucléaire comme, toutes les orbitales σ1, σ2, etc... décrites précédemment sont
adaptées à la symétrie de cette molécule.

Face aux complexités de la fonctionnelle d’énergie H de l’ensemble des fonctions d’ondes

admissibles on doit simplifier ce problème. Pour cela deux approches sont utilisées :

La première est celle de Hartree-Fock (HF) qui est l’application de la méthode des variations
à la minimisation de l’énergie et la simplification de l’espace des fonctions d’ondes
construites sur la base d’un déterminant de Slater.

Quand à la deuxième méthode, elle consiste à simplifier la fonctionnelle d’énergie du

système en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT).

2.2 Méthode ab-initio:

Les méthodes ab-initio sont des méthodes numériques de calcul de structures électroniques
basées sur les lois fondamental de la mécanique quantique. Ces méthodes ont atteints un
degré de précision important pour avoir un impact considérable dans plusieurs domaines de
la science. Ce succès est dû au développement des nouveaux algorithmes et aux ordinateurs
de plus en plus puissants. Les méthodes ab initio utilisent une variété de transformation
mathématique et technique d’approximation pour calculer les solutions de l’équation de
shrödinger. Parmi ces méthodes nous avons choisi de travaillé avec la méthode Hartree Fock
(HF), la méthode Moller Plesset d’ordre 2 (MP2), et la Théorie de la fonctionnelle de la
densité (Density Functional Theory, DFT).

30
2.2.1 Méthode Hartree-Fock (HF) :
La méthode HF[43] considère l'interaction électronique comme un champ moyen. C'est à dire
que chaque électron ressent l'effet des autres électrons de façon moyenne (comme si les
autres électrons formaient un nuage homogène d’électrons). Elle permet une résolution
approchée de l’équation de Schrödinger d’un système quantique à n électrons et N noyaux
dans laquelle la fonction d’onde poly-électronique ΨHF est écrite sous la forme d’un
déterminant de Slater composé de spinorbitales mono-électroniques qui respecte
l’antisymétrie de la fonction d’onde :
φ1 (1) φ2 (1) … φn ( 1 )
1
Ψ= N ! φ 1 (2) φ2 (2) … φn ( 2 ) (11)
√
φ1 ( N ) φ 2 (N )… φn (N )

Les spinorbitales Φi(i) sont les solutions de l’équation de Hartree-Fock :

Ƒ ѱ ɑ, σ(1)  = ε ѱ ɑ, σ(1) (12)

· σ = peut être soit α ou β

· Ƒ = l’Opérateur de Fock

· ε = l’énergie minimale

2.2.2 Mthode MP2 :

C'est une méthode pertubationnelle qui améliore la représentation des électrons issue de
l'approximation HF [44]. Le but de la méthode MP2 est de tenir compte des corrélations
électroniques (interactions entre les électrons) non prises en considération dans le cas de la
méthode HF.
H = H0 + ν (14)

Où H0 peut être résolue directement et ν une perturbation appliquée à H0

Cette méthode apporte une correction aux énergies de Hartree Fock mais comme c'est une
méthode de perturbation, les énergies obtenues peuvent être inférieure à l'énergie exacte (elle
n'obéit pas au principe variationnel).

31
2.2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) :
Parmi les méthodes ab initio, La Théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional
Theory, DFT) proposée par Hohenberg et Kohn [45]. Cette méthode utilise, pour le calcul de
la structure électronique, la densité électronique au lieu d’une fonction d’onde
multiélectronique comme c’est le cas pour la méthode de Hartree Fock. Les méthodes de
DFT permettent de traiter des systèmes de grandes tailles (plusieurs dizaines d’atomes). Le
principe de la méthode consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un
problème monocorps avec pour paramètre la densité électronique. L'idée centrale de la DFT
est que la seule densité électronique de l'état fondamental du système détermine entièrement
les valeurs moyennes des observables, comme l'énergie.

2.2.3.1 Théorèmes de Hohenberg-Kohn :

Les fondements du formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont
basés sur deux théorèmes essentiels qui furent énoncés et démontrés par Hohenberg et Kohn
[45]. Le premier théorème établit la correspondance biunivoque entre la densité électronique
de l’état fondamental ρ(r) et le potentiel externe Vext. En conséquence, l’énergie totale du
système à l’état fondamental est également une fonctionnelle unique universelle de la densité
électronique, telle que :
E = E [ρ(r)] (15)

Ce théorème signifie qu’il suffit de connaître seulement la densité électronique pour

déterminer toutes les fonctions d’onde. C’est le résultat fondamental de la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT). Deuxièmement, Hohenberg et Kohn montrent que la
valeur minimale de cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’état fondamental, et que la
densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte de l’état fondamental. Les autres
propriétés de l’état fondamental sont aussi fonctionnelles de cette densité
( 15)

32
Où : la densité de l’état fondamental. La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état
fondamental s’écrit comme suit :

(16)

Ou

(17)

Soulignons que la fonctionnelle F[ρ] est universel pour n’importe quel système à plusieurs
électrons. Si la fonctionnelle F[ρ] est connue, alors, il sera relativement facile d’utiliser le
principe vibrationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état
fondamental pour un potentiel extérieur donné. Malheureusement, le théorème de Hohenberg
et Kohn ne donne aucune indication sur la forme de F[ρ].

2.2.4 Les bases de calculs :

est un ensemble des fonctions qui est utilisé pour représenter la fonction d'onde électronique
dans la méthode Hartree-Fock ou la théorie fonctionnelle de la densité afin de transformer les
équations différentielles partielles du modèle en équations algébriques adaptées à une
implémentation efficace sur ordinateur
, une assez mauvaise représentation des orbitales atomiques de Hartree-Fock à l’origine
(dérivée non nulle) ni aux grandes distances (décroissance trop rapide avec r). Pour
compenser la représentation incomplète des orbitales atomiques des fonctions gaussiennes,
on utilise donc des fonctions bi exponentielles. La base construite sur ce type de fonction est
dite base Double Zeta (DZ), Il existe bon nombre de bases de gaussiennes possibles. Les plus
communément utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et collaborateurs [46].
La plus simple est la base STO-3G, aussi appelée « base minimale ». Le sigle « 3G » signifie
que les orbitales de type Slater (STO)
Outre la base minimale STO-3G, un jeu de bases très utilisé est symbolisé par :

33
 N-ML...(++)G(**) (18)
❖ N : désigne le nombre de gaussiennes de la couche interne.

❖ ML: indiquent le nombre de gaussiennes utilisée dans chaque couche de valence.

❖ ++ : (Facultatif) désigne un (+) ou deux (++) ensembles de diffuses

❖ ** : (facultatif) désigne pour la première * des fonctions d sur les atomes de la

deuxième Période et des fonctions p sur H. Une notation équivalente est (...)G(d,p).

par exemple, utilisera six gaussiennes pour représenter l'orbitale 1s, trois gaussiennes pour
l’orbitale 2s et 1 gaussienne pour représenter les orbitales 2p.
Pour une plus grande flexibilité on peut encore rajouter des fonctions de polarisation. La
dénomination la plus ancienne est l'ajout d'un astérisque sur la base en question (par exemple
6-31G*), et dans une désignation plus récente, le caractère de la fonction ajoutée est
explicitement donné : 6-31G(d). La base 6-31G* ou 6-31G(d) signifie ainsi qu'un jeu de
fonctions d a été ajouté à tous les atomes (sauf H) dans la molécule, alors que 6-31G** ou 6-
31G(p,d) signifie qu'un jeu de fonctions p a été ajouté aux hydrogènes et que des fonctions d
ont été ajoutées aux autres atomes[46].

2.2.5 Méthodes Semi-empiriques :

Les méthodes semi-empiriques (SE) [47,48] sont des techniques de résolution de l'équation
de Schrödinger de systèmes à plusieurs électrons. Contrairement aux méthodes ab initio,
Elles ont toutes en commun un point essentiel qui est de négliger un certain nombre de
termes biélectronique contenus dans l’opérateur de Fock, ces termes (intégrales) sont
négligés .Ces méthodes ne considèrent que les électrons de valence. Cette approximation est
basée sur le fait que les électrons impliqués dans la liaison chimique sont ceux de la couche
de valence .
Donc L’ensemble de ces méthodes utilise le formalisme Hartree-Fock dans le cadre de la
théorie LCAO. Elles conduisent en conséquence aux équations de Roothaan. Parmi ces
méthodes, les plus connues sont dénommées : CNDO, INDO, MINDO et MNDOO [49].

34
CNDO [50], [51] Complete Neglect of Differential Overlap, comme son nom l’indique,
toutes les intégrales possèdent un recouvrement differentiel sont négligés.
INDO [52], [53]Neglect of Differential Diatomic Overlap ; ou l’intégral d’échange est
conservée.
MINDO [54], [55],[56] Minimum Neglect of Differential Overlap ; la paramétrisation est
faite de façon à reproduire les enthalpies de formation expérimentales, mais elle ne tien pas
compte du recouvrement différentiel mono centrique.
MNDO [57] corrige ce défaut en ne négligeant que le recouvrement différentiel diatomique,
cependant elle présente un défaut au niveau de la reproduction de la liaison hydrogène, une
autre méthode de calcul à été développée dans laquelle toutes ces erreurs sont corrigées ;
c’est la méthode AMI [58],[59](Austin Model 1).

35
 Chapitre 3: Spectroscopie Infra-rouge

36
3.1 Historique :

Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel, un
astronome anglais, il mesure la température dans chaque zone du spectre lumineux, il
constate que les bleus et les verts réchauffent moins que les rouges. Il s’aperçoit qu’à côté du
rouge, dans les teintes non visibles pour l’œil humain, la température est encore plus élevée,
c’est ainsi qu’il découvre les radiations infrarouges. Ces radiations localisées au-delà des
longueurs d’onde dans le rouge, sont situées entre la région du spectre visible et des ondes
hertziennes. Le domaine infrarouge s’étend de 0,8 µm à 1000 µm. Il est arbitrairement divisé
en 3 catégories, le proche infrarouge (0,8 à 2,5 µm soit 12500-4000 cm-1), le moyen
infrarouge (2,5 à 25 µm soit 4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 µm soit
40010 cm-1). Mais ce n’est qu’en 1924 qu’on s’est aperçu que l’énergie du rayonnement
infrarouge moyen coïncidait avec celle des mouvements internes de la molécule. Ainsi, la
relation entre l’absorption d’un rayonnement IR par une molécule et sa structure moléculaire
est mise en évidence[60].

3.2 Définition de la spectroscopie IR :

La spectroscopie infrarouge est une méthode de caractérisation d’emploi courant qui permet
de déterminer la présence de groupements fonctionnels dans les molécules organiques, et les
structures de certaines molécules simples. Les spectres infrarouges d’absorption proviennent
de l’absorption des photons dans la région infrarouge grâce aux transitions entre deux
niveaux vibratoires de la molécule à l’état électronique fondamentale[61].

3.3 Principe de la spectroscopie IR :

L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de longueur

d’onde du milieu infrarouge (2,5 μm< λ < 50 μm). Le champ électrique induit par l’onde
électromagnétique peut interagir avec un moment dipolaire d’une entité moléculaire présente
dans le matériau. Lorsque la fréquence de champ coïncide avec la fréquence de vibration

37
d’un mode propre de la molécule, l’interaction créée engendre la vibration de certaines
liaisons et l’absorption de l’énergie de l’onde excitatrice correspondante. La fréquence à
laquelle est absorbé le rayonnement dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes
concernés et de l’environnement proche du groupement considéré.
Par convention, les spectres infrarouges obtenus expérimentalement ne sont pas indexés en
longueur d’onde ou en fréquence mais en nombre d’onde exprimé en cm-1[62].

Figure 5: Rayonnement sur L’échantillon [63]

3.4 Modes de vibration :

Les vibrations moléculaires peuvent être classées en deux groupes :

38
3.4.1 Les vibrations d’élongations :
Une vibration de valence (d’allongement ou d’élongation) est un mouvement des atomes le
long de l’axe de la liaison. Ce mouvement implique une variation de la distance
interatomique (la longueur des liaisons qui varie).

3.4.1.1 Symétrique :
Les deux atomes d’hydrogène se rapprochent et s’éloignent de l’atome central en
concordance de phase. vibration avec conservation de la symétrie moléculaire.

3.4.1.2 Asymétrique :
Les deux atomes d’hydrogène se rapprochent et s’éloignent de l’atome central en
discordance de phase. Vibration avec perte d'un ou plusieurs éléments de symétrie de la
molécule exige plus d’énergie.

3.4.2 Les vibrations de déformation :

Elles comportent, le cisaillement, le balancement, la rotation pur et la torsion (ce sont les
angles entre les liaisons qui varient).

Afin d’illustrer ces modes de vibrations, on prend l’exemple du groupement CH 2 comme le

montre la figure ci-dessous :

39
 Figure 6: Modes de vibration [64]

40
Chapitre 4: Résultats et Discussion:

41
Résultats et Discussions
Tous les calculs ont été réalisés avec le programme Gaussian03 [7]. Dans un premier temps
nous avons calculés les paramètres d’optimisations de géométrie des trois complexes de
formamide-eau : complexe1 (FW1), complexe2 (FW2) et complexe3 (FW3). Une fois que les
trois complexes ont été optimisés, nous avons calculés les fréquences vibrationnelles des
trois complexes formamide-eau en phase neutre. Pour cela nous avons utilisés trois méthodes
de calculs (HF, MP2 et DFT) en prenant les trois bases différentes 6-31G, 6-31G+(d), 6-
31G++(d ,p).

FW1 FW2 FW3

Figure 7: Structure des différents complexes Formamide-eau

Résultats obtenus pour FW1 en phase neutre:

Energies (u.a)
Bases utilisées HF MP2 DFT
6-31G -244,86 -245,31 -246,24

6-31G+(d) -244,86 -245,63 -246,34

6-31G++(d,p) -244,86 -245,68 -246,3606

Tableau 7: Energies obtenues en unités atomiques du complexe FW1

42
Dans le tableau 7 sont reportées les énergies calculées avec les trois types de méthodes.
D'après nos calculs le niveau de calcul qui donne la géométrie la plus stable, c’est à dire
celle qui possède la plus basse énergie, est celle qui est obtenue par la DFT et une base 6-
31G++(d,p) ( -246,3606 a.u). Les résultats sont améliorés quand des fonctions diffuses et de
polarisation sont ajoutées. Les valeurs des fréquences de FW1 calculées par la méthode de
DFT avec une base 6-31G++(d,p) sont donnés dans le tableau 8. Il faut noter que toutes les
fréquences ont été multipliées par un facteur d’échelle égale à 0.96 Ce facteur d’échelle
permet de corriger les erreurs sur les fréquences dues aux approximations faites par les
méthodes ab initio (corrélation électroniques).

Tableau 8: Fréquences de vibration du FW1 dans la phase gazeuse.

Fréquences (cm-1) Intensité

137 123,68
159 13,94
166 33,41
197 60,79
385 91,02
422 202,44
587 10,72
635 155,80
736 96,00
1002 4,78
1045 1,79
1269 100,98
1361 15,12
1555 154,48
1564 42,63
1697 424,62
2889 99,27
3342 83,50
3431 446,96
3555 97,12
3737 76,82
Dans le tableau 9 sont comparés les fréquences de vibrations du formamide (monomère) et le
complexe 1 (FW1) en utilisant le niveau B3LYP/6-31G++(d,p) avec les résultats théoriques
de la référence [65]. Il est à noté que les fréquences du formamide et de l’eau ont été
calculées avec le même niveau de théorie et la même base que ceux calculées pour les trois

43
complexes, c'est-à-dire avec B3LYP/6-31G++(d,p). On rappelle aussi que les résultats de la
référence [65] ont été obtenu avec B3LYP/ 6-311G++(d,p).

Tableau 9: Comparaison entre les fréquences obtenue par le calcule théorique et les résultats
de la référence [65] pour le monomère et FW1

Formamide FW1
Assignements
 (cm-1)  théorique  ref [65]
CO stretch 1886 1697 1682
NH2 scissoring 1701 1564 1561
CH bending 1485 1361 1362
CH out of plane
1127 1002 1006
def
CH stretch 3066 2888 2866
CN stretch 1314 1269 1262
NH2 anti stretch 3823 3555 3551
NH2 sym stretch 3682 3482 3346
H2O
H2O bending 1536 1555 1590
H2O sym stretch 3653 3431 3436
H2O anti stretch 3771 3737 3734
On remarque que dans le cas du complexe FW1 (tableau 9) les fréquences théoriques que
nous avons calculées sont en très bon accord avec les résultats de la référence [65]. Malgré le
fait que dans la référence [65] une base beaucoup plus large à été utilisé (6-311G++(d,p)) les
résultats sont presque les mêmes avec ceux qu’on a obtenu avec une base 6-31G++(d,p).
D’autre part on observe un glissement des bandes vers les basses fréquences quand le
complexe formamide-eau est formé par exemple la C=O passe de 1886 cm-1 dans le
formamide (monomère) à 1697 cm-1 dans le complexe FW1 (tableau 3) .

44
x²

Figure 8: le spectre vibrationnel Infrarouge de FW1 avec la méthode DFT/6-31G++(d,p).

Résultats obtenus pour FW2 en phase gazeuse :

Energies (u.a)
Base utilisées HF MP2 DFT
6-31G -244,85 -245,30 -246,23

6-31G+(d) -244,96 -245,63 -246,33

6-31G++(d,p) -244,98 -245,68 -246,3543

Tableau 10: Energies obtenu pour le complexe 2 (FW2)

Dans le tableau 10 sont représentées les énergies calculées avec les trois méthodes. D’après
ces résultats la méthode de calcul qui donne la géométrie la plus stable est celle obtenue par
la DFT/6-31G++(d,p) (-246,3543 u.a).

45
Fréquences (cm-1) Intensité
54 2,40
64 0,05
91 303,50
99 3,38
151 4,94
188 14,08
495 298,13
558 15,81
723 13,80
997 2,36
1038 2,52
1233 104,01
1359 9,34
1555 95,52
1575 49,48
1714 498,65
2849 105,52
3384 275,33
3540 130,61
3658 12,23
3772 88,81
Tableau 11: Fréquences de vibration du complexe FW2 en phase gazeuse.

Dans le tableau 12 sont comparées les fréquences de vibrations calculées à l’aide de la

méthode DFT/6-31G++(d,p) avec les résultats théoriques de la référence [65]. La première
colonne du tableau 12 comporte les valeurs des fréquences du formamide et de l’eau
calculées avec le même méthode.
Formamide FW2

46
 Assignements  (cm-1)  théorique  ref [65]
CO stretch 1886 1714 1688
NH2 scissoring 1701 1575 1561
CH bending 1485 1359 1368
CH out of plane def 1127 997 1010
CH stretch 3066 2849 2879
CN stretch 1314 1233 1233
NH2 anti stretch 3823 3540 3574
NH2 sym stretch 3682 3384 3442
H2O
H2O bending 1536 1555 1601
H2O sym stretch 3653 3658 3488
H2O anti stretch 3771 3772 3738
Tableau 12 : Comparaison entre les fréquences du formamide et le complexe 2 (FW2)
obtenue par le calcul théorique avec les résultats de la référence [65].

Figure 9: le spectre vibrationnel Infrarouge de FW2 en phase gazeuse calculé avec le niveau
DFT/6-31G++(d,p).

Résultats obtenus pour le complexe FW3 en phase gazeuse. 

Energies (u.a)

47
 Base utilisées HF MP2 DFT
6-31G -244,85 -245,63 -246,23

6-31G+(d) -244,96 -245,63 -246,33

6-31G++(d,p) -244,98 -245,68 -246,3557

Tableau 13: Energies obtenu pour FW3

Dans le tableau 13 sont représentées les énergies calculées avec les trois méthodes. D’après
ces résultats la méthode de calcul qui donne la géométrie la plus stable est celle obtenue par
la DFT/6-31G++(d,p) (-246,3557 ua).
Stabilité des complexes :
Dans le tableau 14 sont représentées les énergies calculées pour les trois complexes avec la
méthode DFT et une base 6-31G++(d ,p). D’après ces résultats l’ordre relatif de stabilité
pour les trois structures est le suivant : FW1 > FW3 > FW2.

Tableau 14: Energies obtenu pour les trois complexes

Energies (ua)

Méthode et Base utilisées FW1 FW2 FW3

DFT/6-31G++(d,p) -246,3606 -246,3543 -246,3557

Tableau 15: Fréquences de vibration du complexe FW3 en phase gazeuse

48
Fréquences (cm-1) Intensité
-10 138,30
44 29,44
60 16,01
179 15,12
302 238,46
391 187,59
555 16,59
568 123,06
623 27,86
1006 2,84
1023 1,50
1239 112,26
1366 13,91
1559 54,46
1572 110,18
1703 499,17
2905 41,63
3444 67,90
3480 462,03
3582 54,49
3738 88,42

Dans le tableau 16 sont comparés avec le monomère les fréquences de vibrations de FW3
calculées à l’aide de la méthode DFT et une base 6-31G++(d,p) avec les résultats de la
référence [65].

Tableau 16: Comparaison entre les fréquences du formamide et le complexe (FW3) obtenue
par le calcul théorique et les résultats de la référence [65].

49
 Formamide FW3
Assignements
 (cm-1)
 théorique  ref [65]
CO stretch 1886 1703 1701
NH2 scissoring 1701 1559 1579
CH bending 1485 1366 1361
CH out of plane def 1127 1006 1001
CH stretch 3066 2905 2825
CN stretch 1314 1239 1228
NH2 anti stretch 3823 3582 3532
NH2 sym stretch 3682 3444 3387
H2O
H2O bending 1536 1572 1573
H2O sym stretch 3771 3480 3665
H2O anti stretch 3653 3738 3762

Figure 10 : le spectre vibrationnel Infrarouge de FW3 en phase gazeuse par Gaussian03 avec
la méthode DFT/6-31G++(d,p).

FW1 FW2 FW3

50
Assignements Théorique Ref [65] Théorique Ref [65] Théorique Ref [65]
CO stretch 1697 1682 1714 1688 1703 1701
NH2 scissoring 1564 1561 1575 1561 1559 1579
CH bending 1361 1362 1359 1368 1366 1361
CH out of plane def 1002 1006 997 1010 1006 1001
CH stretch 2888 2866 2849 2879 2905 2825
CN stretch 1269 1262 1233 1233 1239 1228
NH2 anti stretch 3555 3551 3540 3574 3582 3532
NH2 sym stretch 3482 3346 3384 3442 3444 3387
H2O bending 1536 1657 1555 1601 1572 1573
H2O sym stretch 3653 3580 3658 3488 3480 3665
H2O anti stretch 3771 3890 3772 3738 3738 3762
Tableau 17: Comparaison des fréquences de vibrations des trois complexes formamide-eau
avec les résultats de la référence [65]

CONCLUSION
Dans ce mémoire nous avons analysé par les méthodes ab initio la liaison hydrogène
dans le complexe formamide-eau, la méthode HF, MP2 et B3LYP ont été utilisé avec trois
bases différentes. Trois complexes stables ont été considérés. La structure cyclique avec une
double liaison hydrogène (FW1) est la plus stable pour tous les niveaux de calculs. Le
complexe FW3 avec une liaison hydrogène avec le groupe carbonyle est légèrement plus
stable que le complexe FW2 où la liaison hydrogène se fait avec le groupe amide. Les
spectres infrarouges des fréquences, intensités IR et les déplacements des fréquences
vibrationnels sont reportés. Les résultats que nous avons obtenus par le calcul de DFT sont
en accord avec l’expérience et aussi avec une autre étude théorique ceci est probablement due
au traitement électronique par la DFT. contrairement à la méthode Hartree Fock. Le choix de
la base est aussi très important, dans notre cas plus on prend une grande base et plus les
calculs sont plus précis. Dans notre travail la base 6-31G++(d,p) conduit à des fréquences de

51
vibration qui sont proches de l’expérience. Nous avons remarqué que même si on
augmenterai la base en prenant la 6-311G++(d,p) c'est-à-dire celle correspondant à la
référence [65] ceci n’améliore pas beaucoup le spectre IR. Les écarts observés sont dues aux
couplages anharmoniques des modes de vibrations qui sont négligés dans nos calculs.

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