John E.

 Dreier, Geologist   
jedreiergeo.com  

HOME CONTACT US  EPITHERMAL SILVER DEPOSITS  COPPER LEACHING  LINKS

Article Exhibits 
The Chemistry of Copper Heap Leaching 
 Print this article
John Dreier
Figure 1  November, 1999

Figure 2 

Figure 3 

Figure 4 

Figure 5 

Figure 6 

Figure 7 

Figure 8 
Introduction
Figure 9 
Between 1980 and 2000, primary copper produced by acid sulfate leaching 

Figure 10
has grown from about seven percent of world output to 20 percent. Driving the increase in 
leach production has been the widespread adoption of solvent extraction and electrowinning 
Figure 11 (SX/EW), an efficient, low­cost technology for recovering copper from leach solutions. 
While a few stand­alone leaching operations have been commissioned since the early 
Figure 12 1980’s, notably, El Abra, Cerro Verde, Quebrada Blanca, El Tesoro, and Carolina­Michilla, 
all in Chile, most new leaching capacity has been installed at existing mines. Outside of 
Figure 13 the existing mines is a large, undeveloped oxide copper resource that is technologically 
amenable to acid sulfate leaching. The purpose of this chapter is to explain the 
Figure 14  geochemical principles that govern acid sulfate copper leaching and to provide a basis for 
understanding the testing application of acid leaching to the undeveloped oxide copper 
resource base.
Figure 15

The leaching of copper in commercial operations is similar in principal (virtually identical in 
Figure 16
most respects) to natural processes including the formation of leached cappings above 
copper deposits, the weathering of rocks, the generation of acid and metals by the 
Figure 17 oxidation of mine dumps (ARD), and the formation and leaching of soils. Given its 
importance in so many fields, natural leaching has received a great deal of attention from 
Figure 18 economic geologists, geochemists, soil scientists and others for more than a century. The 
approach taken by this chapter is to apply to commercial copper  leaching the theories and 
  methods used to quantitatively understand and predict the outcomes of natural leaching.

   The principal message of this chapter is that leaching kinetics and acid consumption 
depend on the ore and gangue mineralogy. To summarize for copper minerals: (1) oxide, 
hydroxide, sulfate, and silicate minerals leach quickly, (2) Reduced copper oxides such as 
delafossite and cuprite, native copper, and copper sulfide minerals of the chalcocite series 
leach slower than copper oxides, sulfates, and silicates, and (3) chalcopyrite and bornite 
leach very slowly. Gangue composed of quartz, sericite and other non­reactive minerals 
(minerals that do not react with the leach solution) allows fast leach kinetics and low acid 
consumption. Economic recovery of copper from non­reactive gangue often requires little or 
no crushing or curing. By contrast, gangue composed of calcite and other reactive minerals 
(minerals that dissolve rapidly in acid) is typified by low leach kinetics and high acid 
consumption. A worst case example for reactive gangue is limestone. The commercial 
leaching of copper from reactive gangue requires crushing and acid curing if, indeed, 
leaching is feasible.

Copper leaching coupled with SX/EW consists of the following steps:

1. Application of a sulfuric acid solution to the top of a heap. 
2. Interaction of the leach solution with the ore and gangue minerals within the  heap. 
3. Soichiometric  exchange of one copper ion for two hydrogen ions in the SX plant. 
4. Recirculation of the copper depleted solution back onto the heap. 

The preceding four points state that oxide copper leaching with SX/EW takes place within a 
system that is closed to all elements save copper and sulfur. Sulfur is added as fresh leach 
solution. Copper is removed from the system in the SX/EW plant. Sulfide dump or heap 
leaching, where all acid is derived from the dissolution of pyrite and other sulfides, is closed 
to all elements save copper. For all other elements and compounds, copper heap leaching 
is a closed system. The characterization of copper leaching as a closed system has 
profound implications to the chemistry of leaching.

The Mineralogy of Copper Deposits 

Virtually all copper deposits amenable to acid sulfate leaching were formed at or very near 
the Earth’s surface by the weathering and oxidation of primary copper deposits. Most 
primary copper deposits form deeper in the crust under conditions of elevated temperature 
and pressure. Copper deposits formed by the oxidation and leaching of primary deposits are 
profound implications to the chemistry of leaching.

The Mineralogy of Copper Deposits 

Virtually all copper deposits amenable to acid sulfate leaching were formed at or very near 
the Earth’s surface by the weathering and oxidation of primary copper deposits. Most 
primary copper deposits form deeper in the crust under conditions of elevated temperature 
and pressure. Copper deposits formed by the oxidation and leaching of primary deposits are 
termed secondary or supergene copper deposits. Some secondary copper deposits result 
from the in situ oxidation of primary deposits while others were formed by the gradual 
accumulation of copper that was leached from its original location and transported to the 
new site ­ in some cases for distances of tens of kilometers ­ by acid­oxidizing ground 
waters.

In nature, copper combines with nearly every element in the periodic table to form minerals 
as carbonates, silicates, hydroxides, oxides, chlorides, sulfates, phosphates, and sulfides. 
While natural copper minerals number in the hundreds, if not thousands, only a few are 
economically important outside of a mineral collection. In a given copper deposit, 
substantially all of the copper may occur in only two or three minerals. The most 
economically important copper minerals are listed below.

Economically Important Copper Minerals

chrysocolla CuSiO 3.H 2O 

neoticite (Cu,Fe,Mn)SiO 3. H2O 

tenorite CuO

pitch limonite (Fe,Cu)O 2

delafossite FeCuO 2

native copper Cu

cuprite Cu2O

atacamite Cu2(OH) 3Cl

chalcanthite CuSO 4.5H2O

antlerite Cu3SO 4.(OH)  4

brochantite Cu4SO 4.(OH) 6

malachite Cu2CO3.(OH) 2

azurite Cu3  (CO3)2.(OH) 2

chalcocite Cu2S

covellite CuS

digenite Cu1.95­x S

djurleite Cu1.95­x S

bornite Cu5FeS 4

chalcopyrite CuFeS 2

The small number of important secondary copper minerals results from the following:

1. An overall uniformity in the chemical composition of rocks that occur in porphyry copper 
deposits as shown by published tables of whole  rock chemistry and mineralogy for 
various porphyry copper deposits  (Titley, 1978,1982). The whole rock chemical data in 
these publications suggests that weathering of primary copper deposits would tend to 
produce copper silicates, sulfates, and carbonates in  combination with iron, and 
manganese.  
2. The prevalence of oxygen and carbon dioxide in Earth’s atmosphere  and hydrosphere 
suggests that oxides, hydroxides, and carbonates of copper should be common. 
3. The presence of sulfur in minerals such as pyrite, chalcopyrite, and bornite in primary 
copper deposits suggests that copper sulfates  might be common in secondary deposits. 
4. That sulfuric acid is released during the weathering and oxidation of primary copper 
deposits suggests that common secondary copper  minerals might be stable in ground 
water of weak to moderate acidity. 
5. The thermodynamic properties of copper minerals suggests that oxidized  porphyry copper 
deposits would tend to be rich in chrysocolla, tenorite, copper­manganese silicates, 
cuprite, delafossite, and  various members of the chalcocite series. These copper 
minerals are  stable relative to other secondary copper minerals because their structures 
permit widespread substitution of other cations for  copper. 
6. The kinetics of mineral precipitation suggests that copper­iron­manganese hydroxides, 
oxides and silicates would be common. 

Eh ­pH Diagrams  

Eh­pH diagrams have been widely used for the past 50 years as a convenient and visually 
effective method to evaluate the stability of copper minerals in contact with aqueous 
solutions, Anderson (1982), Garrels and Christ (1965), Sato (1960), and Titley (1978). The 
diagrams are constructed from thermodynamic data for minerals and aqueous solution 
species and employ assumed or analytical data for dissolved aqueous species of interest. 
They are thoroughly explained as to construction, thermodynamic basis, limitations, and 
many other aspects by Garrels and Christ (1965).
 Eh ­pH Diagrams  

Eh­pH diagrams have been widely used for the past 50 years as a convenient and visually 
effective method to evaluate the stability of copper minerals in contact with aqueous 
solutions, Anderson (1982), Garrels and Christ (1965), Sato (1960), and Titley (1978). The 
diagrams are constructed from thermodynamic data for minerals and aqueous solution 
species and employ assumed or analytical data for dissolved aqueous species of interest. 
They are thoroughly explained as to construction, thermodynamic basis, limitations, and 
many other aspects by Garrels and Christ (1965).

Eh­pH diagrams show the thermodynamic relationships of minerals under specified 
conditions of dissolved sulfur, copper, iron, and other species, as in the following examples. 
In these examples, and in others throughout the text, a species enclosed in brackets 
[Cu +2] signifies the activity of the species in the leach solution where a = γm, a = activity, γ
 = activity coefficient, and m = molality (moles of solute per kg of solution).  Cu 2+, Al 3+, 
Fe 3+, etc. denote the valence state of the aqueous species dissolved in the solution.  

The solubility of a mineral or other solid substance in a leach solution is the amount of the 
solid that will dissolve to produce a saturated solution. K (sp)  is the solubility product of a 
solid substance:

For the reaction aA + bB = cC
 
K(sp)  = [A] a[B] b

For copper sulfate where:
 
Cu2+ + SO 4     K (sp)  = [Cu 2+][ SO 4].

If the activity product of the reactants raised to the appropriate powers shown in the 
equilibrium expression exceed the value of K (sp)  then the mineral will tend to precipitate. In 
the case of copper sulfate, if K (sp)  < [Cu 2+][ SO 4] copper sulfate will tend to precipitate. 
Likewise, copper sulfate will tend to dissolve if the activity products of the reactants raised 
to the appropriate powers shown in the equilibrium expression are less than the value of the 
solubility product K >[Cu 2+][ SO ].  
(sp)  4

The importance of pH in the dissolution and precipitation of copper minerals is apparent in 
the hydrolysis of chrysocolla. 
 
CuSiO 3.H2O + 2H + = Cu 2+  + H 4SiO 4
 
K(sp)  = 10  0.8  = [Cu 2+][H 4SiO 4]/[H +] 2
 
log K (sp)  = 0.8 = log[Cu 2+]  + log[H 4SiO 4] ­ 2log[H +]

According to the equation for the solubility of chrysocolla:
when pH = 4 and dissolved silica = 58 ppm (0.058gms/kg sol/60gms/mole = 0.000959m)
 
log[Cu +2]  = 0.8 ­ log 0.000959 ­ 2pH = ­4.218m

If log [Cu +2] is greater than –4.218m (0.0000605m), chrysocolla will tend to precipitate. If 
[Cu +2] is less than 0.0000605m, chrysocolla will tend to dissolve. The calculations suggest 
that groundwater saturated in silica at pH = 4 could be an effective leaching agent. Over the 
thousands or millions of years that encompass a geological process, the ground water 
could slowly dissolve chrysocolla and transport the copper to some other location. By 
contrast, the calculations indicate that in the case of a commercial operation, which must, 
of economic necessity, leach and recover copper within a few months, chrysocolla would 
be stable and copper would be immobile.

If the pH of the leach solution is lowered to 2, then log[Cu 2+]  increases to –1.182m (0.65 m) 

or 42 gms/kg. Under these low pH conditions, chrysocolla would tend to dissolve and 
copper would tend to be mobile, even in commercial leaching operations.

In acid sulfate leaching, the solubility of antlerite and other copper sulfate minerals depends 
on the activity of sulfate in solution as well as pH.
 
Cu3SO 4.(OH)  4  + 4H + = 3Cu 2+  + SO 4= + 4H 2O
 
K(sp)  = 10  8.29  = [Cu +2] 3[SO 42­]/[H +] 4
 
log K (sp)  = 8.29 = 3log[Cu 2+]  + log[SO 4=] ­ 4log[H +]
 
log[Cu +2]  = (8.29 ­ log[SO 4­2] ­ 4pH)/3
 
at pH = 5 and log [SO 4=] = ­0.3 (or 0.5m), log [Cu 2+] = ­3.80m 
 
or 1.57 x 10 ­4 m or 0.01g/l.

In nature, where leaching may go on for a very long time, ground water @pH=5 would slowly 
dissolve antlerite and leach copper from the rock. However, in commercial leaching 
operations, where leach times are short, antlerite would remain appreciably unaffected and 
copper would remain in the heap. If, however, the pH of the leach solution were decreased 
to 2, then log[Cu +2] increases to ­0.59 (16.5 g/l) causing antlerite to dissolve and copper to 
leach from the heap.

The stability relationship between cuprite and tenorite demonstrates the effects of pH and 
Eh on the relative stabilities of mineral species.
 
Cu2O + H 2O = 2CuO + 2H + + 2e ­
 
o 
to 2, then log[Cu +2] increases to ­0.59 (16.5 g/l) causing antlerite to dissolve and copper to 
leach from the heap.

The stability relationship between cuprite and tenorite demonstrates the effects of pH and 
Eh on the relative stabilities of mineral species.
 
Cu2O + H 2O = 2CuO + 2H + + 2e ­
 
Eh = E o  ­ 0.059pH = 0.339 – 0.059pH

Calculations show that when pH = 4 then Eh = 1.1, and when pH = 2, Eh = 1.221. On a 
graph where Eh is the ordinate (vertical axis) and pH, the abscissa (horizontal), a plot of 
equilibrium calculations for all conditions of pH and Eh for the reaction Cu 2O + H 2O = 2CuO 
+ 2H + + 2e ­ gives a straight line. Below the line, cuprite is stable with respect to tenorite 
and above the line tenorite is stable with respect to cuprite.

The construction of Eh­pH diagrams such as Fig. 1 (also see Garrels and Christ, 1965 p. 
232) using various values for dissolved sulfur, iron, SiO 2, Mn, CO 2  and other species 
indicates that copper minerals form, or are preserved in, oxide and chalcocite deposits as a 
result of geological and geochemical conditions as follows:

1. The Chemical composition of the host rocks. 
2. The content of pyrite and other sulfide minerals in the deposit prior to weathering. 
3. The Eh­pH at various parts of the deposit during weathering.   

Chrysocolla is abundant in oxide copper deposits because it is stable relative to other 
copper minerals under oxidizing­ moderate pH conditions where dissolved silica is near its 
solubility limit. The stability of chrysocolla relative to other secondary copper silicate 
minerals is enhanced by the widespread substitution of Fe, Mn, Al and other cations into 
the chrysocolla structure. Conditions favorable to chrysocolla deposition occur in many 
weathered porphyry copper deposits of low to moderate sulfide content in andesite, 
monzonite, or granite host rocks. The oxidation of pyrite and chalcopyrite in these deposits 
produces sulfuric acid sufficient to break down some silicate gangue minerals but not 
enough to mobilize copper from the rock. Chrysocolla deposits form in ground water 
environments where pH is in the range of 5 to 6 and [H 4SiO 4] is at or near silica saturation. 

Tenorite is common in oxidized copper deposits of original low sulfide contents where 
dissolved silica was low. Native copper, cuprite and delafossite occur towards the bottom of 
oxide deposits where Eh has been lowered through the reaction of the ground waters with 
gangue minerals. Delafossite, as opposed to cuprite or native copper, is favored if dissolved 
ferrous iron is high. Malachite and azurite are common where dissolved CO 2  and pH are 
high, as in oxidized skarn and limestone hosted copper deposits. 

Antlerite, brochantite and other copper sulfate minerals occur in oxidized chalcocite 
blankets where sulfate was high and pH was in the range of 3 to 5. Antlerite deposits are 
preserved from dissolution by desert conditions or by an influx of neutral to basic ground 
water. 

Atacamite is found in very arid regions where total chloride in the ground water is high. Not 
surprisingly, atacamite is a common mineral in the secondary copper deposits of northern 
Chile, one of the driest regions on earth.

The significance of Fig. 1 to the leaching of copper in commercial operations is that all 
copper minerals, including oxides, hydroxides, sulfides, phosphates, sulfates, carbonates, 
and silicates, are soluble under acid­oxidizing conditions as exist in sulfate leach solutions. 
In nature, the leaching of copper deposits commonly produces leached caps that may 
contain as little as a 50 ppm copper residue. This is not to say, however, that all copper 
minerals dissolve at the same rate or that all of the copper in a heap or dump may be 
recovered during the life of a given operation; far from it. Copper minerals do not all dissolve 
at the same rate and it may take a great deal of time to establish Eh­pH conditions 
conducive to leaching throughout every part of a heap. Nevertheless, all of the copper in a 
copper deposit is ultimately acid soluble. In view of this fact, the purpose of leach testing is 
to determine if leaching is economically feasible, and, if so to optimize leach kinetics and  
acid consumption.

Dissolution Rates of Copper Minerals in Leach Solutions 

Relative to rock forming minerals, copper minerals dissolve quite rapidly in oxidized acid 
sulfate leach solutions. For example, as measured in the laboratory, chrysocolla dissolves 
at least 10 10  times faster than the common rock forming mineral albite, while chalcopyrite, 
a copper mineral notorious for its slow dissolution kinetics, dissolves about 10 3 faster than 
albite. Copper minerals may be grouped by dissolution rate into five categories, Very Rapid, 
Rapid, Moderate, Slow, and Very Slow ( Fig. 2 ). 

In the Very Rapid category are copper sulfates, chlorides, and carbonates. Sulfates are 
soluble in water. They dissolve very quickly releasing metals and acid. Chlorides dissolve 
quickly releasing metals and chloride. Carbonates dissolve violently in sulfuric acid 
releasing copper and CO 2  gas.  

In the Rapid category are copper silicates and oxides containing Cu 2+, Fe 3+, and Mn 4+. 

The high measured dissolution rates of copper silicates and oxides are assisted by three 
additional factors: 

1. These minerals tend to have very high surface areas because they usually occur along 
fractures as powdery coatings (solids tend to dissolve faster as their surface areas go 
up). 
2. Chrysocolla has a fibrous, highly porous structure that promotes the entry of solutions into 
the mineral. 
3. The dissolution of these minerals involves breaking the relatively weak Cu­O bond 
(according to Brady and Walther (1989), the solubility of silicate minerals is a function of 
the solubility of the principal metal oxide and CuO is highly soluble. 
 1. These minerals tend to have very high surface areas because they usually occur along 
fractures as powdery coatings (solids tend to dissolve faster as their surface areas go 
up). 
2. Chrysocolla has a fibrous, highly porous structure that promotes the entry of solutions into 
the mineral. 
3. The dissolution of these minerals involves breaking the relatively weak Cu­O bond 
(according to Brady and Walther (1989), the solubility of silicate minerals is a function of 
the solubility of the principal metal oxide and CuO is highly soluble. 

In the Moderate category is native copper and “reduced” oxide minerals containing Cu + and 
Fe 2+. These minerals, like chrysocolla, commonly occur as powdery or paint­like coatings 
on fractures. The reduced copper and copper­iron minerals dissolve more slowly than the 
previous two groups because dissolution of “reduced” oxide copper minerals requires 
removing an electron from copper (and from iron if present): 
 
Cu+    Cu 2+  + e ­

It is well known that electron transfer is a sluggish process.

In the Slow category are the copper sulfide minerals: chalcocite, covellite, digenite, and 
others of the chalcocite series. The dissolution of chalcocite type minerals requires the 
oxidation of sulfur from S = to S 6+ with the removal of eight electrons. It may also involve the 
oxidation of copper from Cu + to Cu 2+ with the removal of an additional electron.   

In the Very Slow category are chalcopyrite and bornite. The dissolution of chalcopyrite 
requires the oxidation of iron from Fe 2+ to Fe 3+ and the oxidation of sulfur from S = to S 6+ 
(with the resultant removal of 17 electrons) for each ion of copper released to the leach 
solution. 

Of practical importance, the minerals of the Very Rapid and Rapid categories have 
dissolution rates that permitted vat leaching (contact times of up to 48 hours). Copper 
minerals in the Moderate and Slow categories are permissive of heap leaching (contact 
times of 30 to >300 days). Chalcopyrite dissolves so slowly that heap leaching is not a 
feasible recovery method. It is frequently stated that chalcopyrite cannot be recovered by 
acid sulfate leaching because it is insoluble. However, equilibrium considerations given 
below shows that chalcopyrite is highly soluble in leach solutions; the problem with 
chalcopyrite is not one of solubility but of dissolution kinetics.

Eh AND pH ­ The Driving Forces in Copper Leaching 

Chemical reaction requires a driving force. The rate at which a chemical reaction proceeds 
is determined by the magnitude of the driving force. In oxide copper leaching (as opposed to 
sulfide leaching), the driving force is the activity of hydrogen ions in the leach solution as 
shown in the following equation: 
 
CuSiO 3.H 2O + 2H +   Cu 2+ + SiO 2 + 2H 2O
 
ΔG o  (reaction)  = ΔGo  + 2.303RT(log[Cu 2+] – 2log[H +])
 
Where ΔGo  = ΔGo(Cu2+)  + ΔGo(SiO2)  + ΔGo(H2O)  – ΔGo(CuSiO3.H2O)  – ΔGo(H+) 

In leach solutions where [Cu +] is held constant, ΔG (reaction)  is a function of 2log[H +]. 

According to the conventions of thermodynamics, a reaction is spontaneous if results in an 
overall decrease in the free energy of the system, i.e. if ΔG o  (reaction)  is negative. In the 
above equation it follows that as [H +] increases, ΔG(reaction)  will decrease and under highly 
acidic conditions, the chrysocolla will spontaneously dissolve. When ΔG(reaction)  = 0 the 
products and reactants are in equilibrium. When Δ;G(reaction)  > 0 chrysocolla will tend to 
spontaneously precipitate. 

In sulfide leaching, the driving force is electron acceptors in the leach solution (Fe 3+ and 
oxygen are the most common) as shown in the following equation: 
 
FeS 2 + 14Fe 3+  + 8H 20 = 15Fe 2+ + 2SO 4= + 16H +
 
Log K = [Fe 2+]  15  [SO 4] 2[H +] 16/[Fe 3+]  14

ΔGo (reaction)  = ΔGo  + 2.303RT(15log[Fe 2+] + 2log[SO 4=] + 16log[H +] ­ 14log

[Fe  3+ ])  
 
In respect of the solubility of chalcopyrite under equilibrium conditions, (ΔG(reaction)  = 0):
 
Cu FeS 2  + 16Fe +3  + 8H 20 = Cu +2 + 17Fe +2 + 2SO 4­2 + 16H +

ΔGo = ­164.17 = ­2.303RT(log[Cu 2+] +17log[Fe 2+] + 2log[SO 4]­16pH ­ 16log

[Fe  3+ ])  
 
120.36 = ­1 +2(0) –16(2) +17log[Fe 2+] ­ 16log[Fe  3+ ]
 
153.36 = +17log[Fe 2+] ­ 16log[Fe  3+ ]
 
When log[Fe 2+] = ­1, log[Fe  3+ ] = ­10.65

Under normal leaching conditions where log[Cu 2+] = ­1, log[SO 4] = 1, pH =2, and log total 

Fe = ­1,chalcopyrite would be soluble for all log[Fe  3+ ] values above –10.65 or, for all Eh 
values above 0.2.

Because copper leaching is driven by the activity of hydrogen ions and electron acceptors 
(ferric ions) in the leach solution, it follows that leach kinetics depend on two fundamental 
properties of the leach solution: (1) the activity of H + (measured as pH) and (2) the oxidation 
 When log[Fe ] = ­1, log[Fe ] = ­10.65

Under normal leaching conditions where log[Cu 2+] = ­1, log[SO 4] = 1, pH =2, and log total 

Fe = ­1,chalcopyrite would be soluble for all log[Fe  3+ ] values above –10.65 or, for all Eh 
values above 0.2.

Because copper leaching is driven by the activity of hydrogen ions and electron acceptors 
(ferric ions) in the leach solution, it follows that leach kinetics depend on two fundamental 
properties of the leach solution: (1) the activity of H + (measured as pH) and (2) the oxidation 
potential (measured as Eh). At the most fundamental level, we may imagine copper 
leaching as a process in which we drive protons (H +) into the system while we pull 
electrons out of it. 

The location of the copper  (aq)  field in the high Eh, low pH corner of in Fig. 1 is a graphical 

portrayal of the idea that leaching requires a solution of high Eh and low pH. The 
commercial leaching of copper is virtually identical to natural processes such  as the 
corrosion of metals, the weathering of rocks and soils, and the leaching of primary ore 
deposits. The importance of oxidation and hydrolysis in natural processes was recognized 
by Pourbaix (1947) and Garrels and Christ (1965) and others who used Eh ­ pH diagrams to 
evaluate the geochemical environments of soil formation, the genesis of uranium deposits, 
the formation of leached cappings and chalcocite blankets and many other natural 
phenomena.

The Importance of Whole Rock Mineralogy in Copper Leaching 

While oxide copper minerals dissolve rapidly in acid sulfate leach solutions, the amount of 
copper that is ultimately extracted from a heap is largely dependent on the percentage of 
the heap exposed to acid­oxidizing conditions. In this regard, the principal obstacle to 
successful leaching is the persistence within the leaching system of low Eh­high pH 
microenvironments. A low Eh high pH microenvironment may exist within an individual 
mineral grain, an ore fragment, or some large part of the heap blinded from the leach 
solution. Because low Eh­high pH micro environments are present within virtually all 
leaching systems, it is a given that the macro chemical conditions as measured in the 
pregnant leach solution differ from the micro conditions existing within minerals, ore 
fragments, or areas of the heap blinded from the leach solution.

Acid Consumption

As a leach solution flows down through a heap, it reacts with ore and gangue minerals in a 
great many hydrolysis reactions (exemplified by the dissolution of chrysocolla) and redox 
reactions (exemplified by the dissolution of pyrite).

Silicate gangue minerals comprise more than 99 percent of most oxide porphyry copper 
ores. Given this fact, we would expect that the behavior of silicate gangue minerals in 
sulfuric acid solutions would be very important to copper leaching. The most common 
silicate gangue minerals in porphyry copper deposits are:

Important Gangue Minerals 

quartz SiO 2

orthoclase KAlSi 3O8

plagioclase NaAlSi 3O8 – CaAl 2Si 2O8

biotite KFe 3(AlSi 3O10(OH) 2

chlorite  Mg 5(Al,Fe)(Al,Si) 4O10(OH) 8

sericite KAl 2(AlSi 3O10)(OH)  2

montmorillonite (Mg,Ca,Fe)(Al,Mg,Fe) 4(SiAl) 8O20(OH) 4.nH 2O

vermiculite (Mg,Ca)(Al,Mg,Fe) 6[(Al,Si) 8O20](OH) 4.8H 2O

kaolinite Al 4Si 4O10(OH) 8

hornblende Ca(Mg,Fe) 3Si 4O12

actinolite Ca2(Mg,Fe,Al) 5Si 8O22(OH)  2

muscovite K2Al 4(Si 6Al 2O20)(OH)  2

In the laboratory, silicate minerals are shown to dissolve in hydrolysis reactions:
 
KAlSi 3O8  +  4H+ + 4H 2O = K + + Al 3+ + 3H 4SiO 4
 
K(reaction)  = [K +][Al 3+][H 4 SiO 4]/[ H +] 4

The dissolution of orthoclase, as shown above, occurs by means of a hydrolysis reaction 
driven only by pH. Because reaction rates depend on the chemical driving force, the rate at 
which orthoclase dissolves in hydrolysis reactions is a function of pH ( Fig. 4 ). In the case 
of plagioclase, the rate of dissolution increases by about 1000 times as the pH of the leach 
solution is lowered from 4 to 1. 

Over the past ten years or so, dissolution rates of a number of important rock­forming 
minerals have been measured in the laboratory. As shown in Fig. 4, Ca plagioclase 
dissolves at least 100 times faster than orthoclase, which dissolves 10 to 100 times faster 
than sericite. Brady and Walther (1989) demonstrated that in acid aqueous solutions, the 
dissolution rates of silicate minerals depend on crystal structure and metal – oxygen bond 
strength. To a first approximation, they showed that the rate of mineral dissolution is 
proportional to the solubility of the principal metal oxide in the mineral. 
solution is lowered from 4 to 1. 

Over the past ten years or so, dissolution rates of a number of important rock­forming 
minerals have been measured in the laboratory. As shown in Fig. 4, Ca plagioclase 
dissolves at least 100 times faster than orthoclase, which dissolves 10 to 100 times faster 
than sericite. Brady and Walther (1989) demonstrated that in acid aqueous solutions, the 
dissolution rates of silicate minerals depend on crystal structure and metal – oxygen bond 
strength. To a first approximation, they showed that the rate of mineral dissolution is 
proportional to the solubility of the principal metal oxide in the mineral. 

The laboratory work cited above generally corroborates field studies on the rates of 
weathering of various types of rocks. For example Goldich (1938) showed that (1) basalt, 
gabbro and diorite (rocks composed of pyroxenes, Ca plagioclase, and hornblende) break 
down quickly in the weathering environment, (2) monzonite, andesite, dacite, and granite 
(rocks composed of albite, orthoclase, and biotite) break down at moderate rates, and 
rocks composed of quartz, muscovite, sericite, and kaolinite such as those forming the 
alteration envelopes around porphyry copper deposits weather very slowly ( Fig. 3 ). In the 
tropics, areas of quartz­sericite alteration tend to form ridges because they are less 
susceptible to chemical weathering than surrounding rocks. 

Field and laboratory studies, column testing ( Fig. 5 ), and operational experience show 
that:

1. Copper ores hosted by basalt and diabase such as Ray, Arizona or the copper deposits 
of the Coast Range of Chile tend to consume a great deal of acid. 
2. Ores composed of monzonite, andesite, and granite, consume moderate amounts of 
acid. 
3. Ores hosted by quartz­sericite alteration consume small amounts of acid.  and  
4. Ore in quartz sandstone consumes almost no acid.  

Because porphyry copper deposits typically have a variety of rock and alteration types, they 
tend to contain a number of distinct ore assemblages (Fig.. 6), each characterized by 
unique acid consuming properties and leach kinetics. 

Leaching Kinetics 

Silicate gangue may be subdivided into five categories according to the rate at which the 
component gangue minerals react with acid. At the relatively high acid consuming end of 
the spectrum, basalt­diabase gangue reacts quickly with leach solution. At the lower end, 
quartz sandstone is almost unreactive. As gangue becomes more reactive its capacity to 
neutralize the leach solution increases.

Highly Reactive Gangue: Highly reactive gangue contains significant amounts of 
carbonate minerals, including calcite, dolomite, and siderite. These and other carbonate 
minerals dissolve on contact with the leach solution producing cations, water and CO 2 gas. 
One kg of calcite will consume 0.98 kg of acid so one percent of calcite in a rock will 
consume 9.8 kg of acid. Depending on copper content, the presence of calcite in amounts 
of more than a few percent will render most oxide copper deposits unsuitable for leaching.

Reactive Gangue Reactive gangue contains significant amounts of hornblende, pyroxene, 
and Ca plagioclase ( upper part of Fig. 3 ), minerals that dissolve quickly relative to other 
silicate minerals according to dissociation reactions as follows:
 
CaAl 2Si 2O8  + 8H + = Ca 2+ + 2Al 3+ + 2SiO 2  + 4H 2O
 
Ca(Mg,Fe) 3Si 4O12  + 8H+ = Ca 2+  + 3(Mg 2+  + Fe 2+) + 4SiO 2  + 4H 2O

Leach solution descending through a column of reactive gangue becomes involved in 
hydrolysis and redox reactions. As these reactions consume hydrogen and ferric ions along 
the flow path, the leach solution will undergo progressive and continuous change such that 
pH will increase and Eh will decrease. This will cause the chemical  driving force behind the 
dissolution of copper minerals to diminish, which, in turn, will result in progressively slower 
copper leach kinetics and a decrease in the percentage of copper recovered from each 
succeeding unit of depth in the column of ore (Fig.. 7 and 8). Depending on the length of 
the flow path and the reactivity of the gangue, at some point the Eh­pH component of the 
solution may leave the field of Cu 2+ and enter the field(s) of native copper, cuprite, or 
delafossite. If this occurs, copper leaching will stop and copper precipitation might begin.

Moderately Reactive Gangue Moderately reactive gangue contains orthoclase, biotite, 
albite, and quartz; silicate minerals that also dissolve as a result of hydrolysis reactions: 
 
KAlSi 3O8  +  4H+ = K + + Al 3+ + 3SiO 2  + 2H 2O
 
KFe 3(AlSi 3O10(OH) 2  +  10H+ = K + + 3Fe 2+  + Al 3+ + 6H 2O + 3SiO 2 

Biotite, albite, and orthoclase dissolve more slowly than hornblende and Ca plagioclase. For 
this reason, the hydrolysis reactions involving biotite, albite, and orthoclase consume fewer 
hydrogen and ferric ions per unit length of solution flow path than hornblende and Ca 
plagioclase with the result that at every point along the flow path, pH is lower and Eh is 
higher than in a column of reactive ore. Because fewer hydrogen and ferric ions are 
consumed in a unit length of moderately reactive gangue, pH remains lower and Eh higher 
over a greater proportion of the solution flow path through the ore column. The end result is 
that moderately reactive gangue has (1) faster leach kinetics for each segment of the flow 
path and (2) a reduced likelihood that Eh­pH conditions will move out of the Cu 2+ field before 
the leach solution exits the ore column. Thus, the net effect of leaching moderately reactive 
gangue, as compared to reactive gangue, is that leaching kinetics are higher, acid 
consumption is lower, and the leaching of copper is more uniform throughout the ore 
column.

Slightly Reactive Gangue Quartz, sericite, and/or kaolinite are in equilibrium (quartz) or 
near equilibrium (sericite and kaolinite) with the leach solution. Because quartz is stable in 
leach solutions and sericite and kaolinite dissolve very slowly, the leach solution undergoes 
only minor depletion of hydrogen and ferric ions as it flows through the column of ore. As a 
the leach solution exits the ore column. Thus, the net effect of leaching moderately reactive 
gangue, as compared to reactive gangue, is that leaching kinetics are higher, acid 
consumption is lower, and the leaching of copper is more uniform throughout the ore 
column.

Slightly Reactive Gangue Quartz, sericite, and/or kaolinite are in equilibrium (quartz) or 
near equilibrium (sericite and kaolinite) with the leach solution. Because quartz is stable in 
leach solutions and sericite and kaolinite dissolve very slowly, the leach solution undergoes 
only minor depletion of hydrogen and ferric ions as it flows through the column of ore. As a 
result, (1) pH and Eh retain their initial values throughout the solution flow path and (2) the 
chemical force driving the dissolution of copper minerals remains high along the flow path. 
Thus, leaching rates for slightly reactive gangue are substantially higher than for ores 
hosted by reactive and moderately reactive gangue and acid consumption is substantially  
lower.

Non­reactive Gangue Quartz sandstones are sensibly unreactive to leach solutions and 
leaching is accompanied by little, if any acid consumption. If these rocks are porous, 
copper leach kinetics are high, acid consumption is low, and leaching is uniform through 
the ore column.

The relationship between acid consumption and leaching kinetics for three ore types is 
shown in Fig.. 8.

The same principles governing the depletion of hydrogen and ferric ions in the leach solution 
also apply to individual ore fragments. As shown in Fig.s. 9 and 10, leach solution flowing 
towards the center of an ore particle may become depleted in hydrogen and ferric ions. If 
the ore fragment is sufficiently reactive that hydrogen and ferric ions are consumed faster 
than they are supplied, the Eh­pH component of the solution may move out of the Cu 2+ 
field. The locus of all points around an ore particle where Eh­pH conditions depart from the 
Cu2+ field defines a reaction rim. Outside of the reaction rim, copper is leached from the 
particle; inside of the rim copper remains unleached. Because the solubility field for iron 
(Fig.. 12) extends to higher pH regions than that of copper, iron oxides may be leached 
from the entire ore particle while copper is leached only from the outer rim. As might be 
expected, the more reactive the gangue, the narrower the reaction rim and the less 
complete the leaching (Fig..11). In practice, the more reactive the gangue and the narrower 
the reaction rim, the finer the ore must be crushed to maintain Eh­pH conditions conducive 
to copper leaching for the bulk of the ore. Paulson and Kuhlman (1989) have reported the 
preservation of oxide and native copper within individual biotite and plagioclase grains 
whereas copper was leached from the matrix surrounding the grains.

Because copper leaching kinetics depends strongly on pH and Eh, laboratory leach tests 
must be conducted under Eh­pH conditions that will be used in the proposed (or ongoing) 
operation. If the tests employ a solution of unrealistically low pH, then copper leach kinetics 
and acid consumption experienced in the test will be higher than those likely to be 
encountered in the operation. Conducting leaching tests using an unrealistically high 
solution pH will result in inappropriately low leach kinetics and low acid consumption. Leach 
tests that employ inappropriate Eh conditions may also produce misleading data.

The Geochemistry of Iron 

In most oxide copper deposits iron is present in a variety of oxide, hydroxide, sulfate, 
sulfide and silicate minerals that react readily with the leach solution. Depending on the 
relative abundance of these minerals, leaching may release a preponderance of ferric or 
ferrous ions into the leach solution and cause Eh to go either up or down, as the case may 
be. The types of reactions that involve iron and the overall effects of these reactions on the 
chemistry of the leach solution are illustrated by the following reactions:
 
1. Eh, is determined by the ferric/ferrous  ratio of the leach solution. 
 
Fe +2  = Fe 3++ e ­

Remembering that
 
ΔG(reaction)  = ΔG°f  + 1.36log[Fe 3+]/[Fe 2+]
 
Eh = E o + 1.36log[Fe 3+]/[Fe 2+] = 0.059log [Fe 3+]/[Fe 2+]

(n)23.06kcal/volt­gram­equiv.  

(n = the number of electrons involved in the reaction)

2. The dissolution of copper sulfides and reduced oxides such as cuprite and native copper 
depend on dissolved ferric iron as the oxidizing agent. 
 
CuFeS 2 + 18Fe 3+  +  8H2O   Cu 2+ + 19Fe 2+ + 16H + + 2SO 4  =

Eh­pH relations for the iron­sulfur­water system are shown in Fig. 12. 

The iron content of typical porphyry copper ore is between 2% and 6%. In unoxidized 
deposits, the iron is present largely in the ferrous state in the following minerals:

1. Sulfides: pyrite, chalcopyrite, bornite 
2. Oxides: magnetite (Fe 3 O4 )  
3. Silicates: biotite, hornblende, actinolite, chlorite, and montmorillonite. 

It was stated previously that the dissolution of biotite, hornblende and other iron silicate 
minerals (as well as iron sulfide minerals) releases ferrous iron  into the leach solution. The 
result of iron silicate mineral dissolution is a lowering of the ferric/ferrous ratio. Because Eh 
is a function of Fe 3+/Fe 2+, lowering the ferric/ferrous ratio lowers the Eh of the leach 
solution. If the dissolution of iron silicate minerals is sufficiently rapid, it may cause the Eh 
of the leach solution to descend into the chalcocite field of Fig. 1. Should this take place, 
 3. Silicates: biotite, hornblende, actinolite, chlorite, and montmorillonite. 

It was stated previously that the dissolution of biotite, hornblende and other iron silicate 
minerals (as well as iron sulfide minerals) releases ferrous iron  into the leach solution. The 
result of iron silicate mineral dissolution is a lowering of the ferric/ferrous ratio. Because Eh 
is a function of Fe 3+/Fe 2+, lowering the ferric/ferrous ratio lowers the Eh of the leach 
solution. If the dissolution of iron silicate minerals is sufficiently rapid, it may cause the Eh 
of the leach solution to descend into the chalcocite field of Fig. 1. Should this take place, 
the leaching of copper would terminate and the precipitation of chalcocite (or native copper, 
delafossite or cuprite) might take place.

In recent years, ARD, the release of acid and toxic metals from mine workings and dumps 
by the oxidation and dissolution of sulfide minerals has been extensively studied (Plumlee 
and Logsdon, 1998). The following discussion draws heavily on the review of the 
geochemistry of iron summarized by Nordstrom and Alpers (1998) published in a volume 
devoted to the environmental geochemistry of mineral deposits.

The Oxidation of Sulfide Minerals

Sulfide minerals oxidize by means of three general mechanisms: (1) the direct application 
of oxygen, (2) by ferric ions,  and (3) the action of microbes.   

Oxidation of pyrite by the direct action of oxygen proceeds by the overall reaction:
 
FeS 2 + 15/4 O 2 + 7/2H 2O   Fe(OH) 3(solid)  + 4H + + 2SO 4=

Laboratory rates for this reaction range from 1.1 x 10 ­10 to 5.3 x 10 ­10  moles per square 

meter per second.

The dissolution of pyrite minerals by the action of dissolved ferric iron has been shown to 
occur according to the balanced reaction:
 
FeS 2 + 14Fe 3+ + 8H 2O   15Fe 2+ + 2SO 4= + 16H +

Rates for the dissolution of pyrite by ferric iron in the laboratory range from 

9.6 x 10 ­9 to 1.8 x 10 ­8  moles per square meter per second. In this reaction, oxygen is 

required to oxidize the ferrous iron to ferric. 

While the specific mechanisms operating at the surface of a dissolving sulfide grain are still 
debated, various laboratory experiments show that ferric iron dissolves sulfides 100 to 1000 
times faster than oxygen. In heap leaching, the oxidation of iron by the direct action  of 
oxygen is limited by the low solubility of oxygen in water at 25 degrees C (8.11 mg/liter or 5 
x 10 ­4m) and the difficulty in replenishing oxygen to the leach solution in the deeper parts of 
heaps and dumps. 

The participation of microbes in the oxidation of sulfides has been known or suspected for 
more than a century and has been intensively investigated for the past 40 years or so. 
Research has shown that microbial action enhances the oxidation of sulfides by catalyzing 
the ferrous to ferric transition. Although the site of the microbial mediation of ferrous to ferric 
oxidation has not been established, evidence suggests that much of it occurs in the 
solution (as opposed to the surface of the pyrite). Laboratory measurements indicate that 
the microbial mediated oxidation of ferrous iron occurs at rates of 5 x 10 ­7 to 8.8 x 10 ­8 
moles per square meter per second, or about 10 times faster than by abiotic oxidation of 
ferric iron (see table 6.5 of Nordstrom and Alpers (1998)).

The quantity of iron that may be held in a leach solution and the ferric/ferrous ratio  of the 
leach solution are largely determined by of the solubility of jarosite:
 
KFe 3 (SO 4)2(OH) 6 + 6H +   K + + 3Fe 3+ + 2(SO 4) = + 6H 2O
 
K(sol. Prodct)  = [K +][Fe 3+]  3 [SO 4=]  2 /[ H +] 6

Because Eh = 0.059log [Fe +3]/[Fe +2], we see that the solubility of jarosite depends on Eh, 

pH, [K +] and  [SO 4­2]. The solubility of jarosite under conditions of constant total dissolved 
sulfate (continuous addition of acid to the heaps) and a constant supply of potassium due 
to the dissolution of orthoclase and biotite leads to the following conclusions: 

1. If ferric iron is consumed in the dissolution of biotite or sulfides,  jarosite will tend to 
dissolve and release ferric iron into  solution. 
2. If [Fe 3+ ] increases, jarosite will precipitate and Fe 3+ / Fe 2+  will decrease.  
3. If solution pH increases, jarosite will precipitate releasing H + (lowering pH) but 
consuming Fe 3+  (lowering Eh).  

In fact, data from column leach tests show that Eh – pH conditions for leach solutions do 
tend to stabilize along the ferrous sulfate (aqueous) – jarosite phase boundary (Fig. 12) in 
general agreement with the preceding discussion. 

If solution pH increases above 2.5 to 3, or if total dissolve sulfur decreases beyond a certain 
level, then the geochemistry will be controlled by the precipitation and dissolution of various 
FeO(OH) compounds including goethite and ferrihydrite.
 
FeO(OH)  (solid)  + 3H +   3Fe 3+  + 2 H 2O

If the ore is composed of unreactive gangue minerals but has a high pyrite content, the 
oxidation of the pyrite may produce a very low pH leach solution. Given sufficient time, pH 
may trend down below 1.5 or 1 (into the ferric sulfate field of Fig. 12), and total dissolved 
iron may become very high. In most ores, however, acid consuming silicate minerals result 
in Eh­pH conditions within the jarosite field of Fig. 12. 
  
FeO(OH)  (solid)  + 3H +   3Fe 3+  + 2 H 2O

If the ore is composed of unreactive gangue minerals but has a high pyrite content, the 
oxidation of the pyrite may produce a very low pH leach solution. Given sufficient time, pH 
may trend down below 1.5 or 1 (into the ferric sulfate field of Fig. 12), and total dissolved 
iron may become very high. In most ores, however, acid consuming silicate minerals result 
in Eh­pH conditions within the jarosite field of Fig. 12. 

Acid Curing 

In the 1920’s and 1930’s the U. S. Bureau of mines conducted leach tests at the Tucson, 
Arizona research center to develop an economic method to recover copper from low­grade 
oxide copper ores. The low copper values of the ores dictated an approach involving minimal 
handling. Experience with dump leaching pointed to piling the oxide ore in heaps and 
applying an acid solution to the top. In testing this general approach, it was found that 
leaching rates were low and acid consumption was high. Further work by the Bureau of 
Mines and by Inspiration Consolidated Copper Company in the 1970’s showed that leach 
kinetics and acid consumption could be considerably improved by applying a strong acid 
solution to the ore at the beginning of the leach cycle. Inspiration further improved 
performance by adding ferric iron to the initial acid solution. The initial acid dosage was 
termed a “cure”. 

The geochemistry of acid curing is best understood by further examination of Fig. 1. The 
initial Eh­pH conditions of the leach solution prior to its application to the top of the heap 
are within the Cu 2+ field while, for the ore, they are similar to the Eh­pH conditions of ground 
water in the mine area (in the southwest U. S. A. Eh is about 0 and pH is about 8). If the 
ore contains Reactive or Moderately Reactive gangue, leaching will quickly lower Eh and 
increase pH. If the rate of solution­mineral reaction is faster than the rate of acid addition, 
depletion of hydrogen and ferric ions will move the composition of the leach out of the Cu +2 
field and into the fields of chrysocolla, native copper, or chalcocite. 

At the point shown for Arizona ground water on Fig. 1 the solubility of copper is well below 
10­6m. The rapid neutralization of the leach solution caused by the dissolution of gangue 
that is roughly in equilibrium with Arizona ground water chemistry will result in the formation 
of an acid front within the ore column (Fig. 13). Behind (above) the acid front, Eh and pH are 
within the Cu 2+ field of Fig. 1 and copper is leached. Across the acid front Eh drops from 
0.6 – 0.5 to 0.1 – 0 and the solubility of copper drops from 0.1m (6 gms/l) to 10 ­6m, a 
decline of about 5 orders of magnitude. Below the acid front, the solubility of copper is very 
low, (perhaps 10 ­7m). If the acid front develops well up in the ore column, the very low 
solubility of copper in the neutralized solution may lead to the precipitation of copper within 
the column of ore. Common copper precipitates within columns and heaps include native 
copper, delafossite, and chalcocite. If the acid front develops near the bottom of the column, 
copper leaching may terminate but there might be insufficient time for copper precipitation 
to occur. In any case, the results of many years of testing that included Eh­pH 
measurements of the leach solution indicate that the function of the cure is to establish 
high Eh low pH conditions throughout the entire ore column at the beginning of the leach 
cycle. 

Chemistry of the Leach Solution 

The chemical composition of leach solutions results from (1) the action of a lixiviant on the 
ore and gangue minerals, (2) the exchange of copper for hydrogen ions in the SX/EW plant, 
and (3) the precipitation of new minerals from the leach solution. Considering these factors 
it is evident that the chemistry of the leach solution depends on the following: 

1. The solubility and dissolution kinetics of ore and gangue minerals, 
2. The speciation of Cu, Fe, Mg, S, Na, and other solutes in the solution, 
3. The solubility of various potential mineral precipitates, 
4. The rate of removal of copper in the SX/EW plant, 
5. The rate of addition of new acid to the operation and,  
6. The rate of addition of now ore (of each compositional type) to the heap. 

Because points (1) and (5), and, obliquely, (5) and (6) were discussed previously and the 
chemistry of the SX/EW plant is treated elsewhere in the course, this section focuses on 
(2) the speciation of the leach solution and its related topic, (3) mineral precipitation.

Speciation of the Leach Solution Leach solutions are typically complex solutions, 
containing Cu, Zn, Fe, Al, Na, K, Ca, Mg, Mn, Si, C, P, S, Cl, H, PO 4 and other 
constituents. The behavior of the solution depends on the relative and absolute amounts of 
these constituents present, and on the ways in which these constituents combine (their 
speciation) in the leach solution.

Analyses of leach solutions indicate bulk solution compositions generally similar to the 
following table:

Element Composition (gms/liter)
Cu 0.5 – 15

Zn 0.05 – 0.3

Fe 0.5 – 10

Al 1.0 – 8

Na 0.01 – 0.04

K 0.02 – 0.06

Ca 0.04 – 0.07

Mg 1.0 – 4.0
Mn 0.01 – 1.0
 Na 0.01 – 0.04

K 0.02 – 0.06

Ca 0.04 – 0.07

Mg 1.0 – 4.0
Mn 0.01 – 1.0

Si 0.01 – 0.3

C 0.0

P 0.1 – 0.5

S 10 – 20

C1 1 – 10

Experimental work shows that copper may occur in aqueous solutions as: Cu +, Cu 2+, 

CuSO 4, Cu(OH) 2,  Cu(OH) 31­, Cu(OH) 42­, CuCl, and CuCl 2  , while iron may occur as Fe 2+, 
Fe 3+, FeHPO 4+, FeSO 4, FeHSO 4+, FeHPO 4, FeOH +, Fe(HS) 2, Fe(HS) 3­, FeHPO4 2+, 
FeSO 4+, FeHSO 42­, FeOH 2+, FeHPO 4+, Fe(OH) 3, Fe 2(OH) 2, Fe(OH) 4­, Fe 3(OH) 45+. The 
other dissolved solids also occur in a multiplicity of aqueous species. Because leach 
solutions may potentially consist of hundreds or thousands of solution species it is 
necessary to perform equilibrium calculations to determine the degree to which each 
species is present in solution and how adjustments might occur should certain key solution 
parameters (such as Eh or pH) change. This exercise requires that equations for all 
potential solutions be written as shown below and then solved simultaneously.
 
Fe 2+  = Fe 3+: K (react)  = [Fe 3+]/[Fe 2+] 
 
Fe +3  + 3H 2O = Fe(OH) 3  + 3H +:  K(react)  = [Fe(OH) 3][H +] 3/[Fe 3+]
 
Fe +2  + SO 4= = FeSO 4  K(react)  = [FeSO 4]/[Fe +2][SO 4=]

In view of the large number of possible solution species, a computer is required to solve the 
equations. The example included with this chapter was solved using WATEQ, Ball and 
Nordstrom, (1991). An overview of the example solved is as follows:

Element Principal Solution Species

Cu Cu2+, Cu SO 4

Zn Zn2+, Zn SO 4

Fe Fe +2, FeSO 4,  FeH 2PO 42+

Al AlSO 4+

Na Na+

K K+ 

Ca Ca2+, Ca SO 4

Mg Mg 2+, MgSO 4

Mn Mn 2+, MnSO 4

Si H4 SiO 4

P FeH 2PO 42+

S AlSO 4+, MgSO 4

The example solution species distribution and the above table indicate the strong 
predilection for iron, copper, manganese, magnesium, calcium, and zinc to complex with 
sulfate in leach solutions. Indeed, copper heap leaching is only possible because copper 
(and iron) forms a strong aqueous sulfate complex. Species distribution calculations using 
other values for pH will differ from the above example because the stability of solution 
species is strongly dependent on:

1. pH 
 
Fe 3+  + 3H 2O = Fe(OH) 3 + 3H + K (react)  = [Fe(OH)  3 ][H +] 3/[Fe 3+]
 
Fe 2+  +HSO 4­ = FeSO 4(aq)  + H + K(react)  = [FeSO 4][H +]/[Fe 2+][H SO 4=]
 
HSO 4­1  =  H+ + SO 4= K(dissoc)  = [SO 4=][H +]/[HSO 41­] = 10 ­1..99

And,

2. Eh: 
 
Fe 2+ = Fe 3+  + e ­ K (react)  = [Fe 3+]/[Fe 2+] 
 
Eh = E o + 0.059log[Fe 3+]/[Fe 2+]
 
Fe 2O3(solid)  + 4H 2S = 2FeS 2  + 3H 2O + 2H + + 2e ­
 
 2. Eh: 
 
Fe 2+ = Fe 3+  + e ­ K (react)  = [Fe 3+]/[Fe 2+] 
 
Eh = E o + 0.059log[Fe 3+]/[Fe 2+]
 
Fe 2O3(solid)  + 4H 2S = 2FeS 2  + 3H 2O + 2H + + 2e ­
 
Eh = E o ­ .059 log pH – 0.118log[H 2S]
 
FeS 2  + 4H 2O = Fe 2+ + 2SO 4= + 8H + + 8e ­
 
Eh = E o ­ 0.059 log pH + 0.015log[SO 4=] + 0.007log[Fe 2+]

The Solubility of Mineral Precipitates in Leach Solutions  The solute geochemistry of 
locked­cycle leaching is characterized by; (1) an initial phase of increasing solute 
concentration followed by, (2) a prolonged phase, possibly including the remainder of the life 
of the operation, of relatively constant solution composition. The initial phase of leaching, in 
which total dissolved solids (TDS) increase, occurs at the beginning of leaching and for 
some time thereafter as the dissolution of ore and gangue minerals releases solutes to the  
leach solution but, before the solubility limits of mineral salts are reached. As TDS reaches 
the solubility limits of silica, gypsum, jarosite, clays and other solids the second and 
longest phase of leaching begins. The second phase of leaching takes place when the 
solubility products of first one, and then all new solids are exceeded and mineral 
precipitation begins ( Fig. 14 ). The example solution speciation calculation referred to 
above and included with this chapter contains a section on a number of potential solid 
precipitates. The tendency for solids to precipitate from the leach solution depends on the 
solubility constant of the solid phase and the activities of its component species in the 
leach solution :
 
H2O + SiO 2  =  H4 SiO 4  K(sp  = [H 4 SiO 4] = 10 ­2.7
 
[SiO 2] = 120 ppm
 
KFe 3(SO 4)2(OH) 6 + 6H + = K + + 3Fe 3+ + 2(SO 4)= + 6H 2O
 
K(sp)  = [K +][Fe 3+]  3 [SO 4=]  2 /[H +] 6  = 10 ­14.8
 
CaSO 4.2H2O = Ca 2+  + SO 4= + 2H 2O
 
K(sp)  = [Ca 2+][SO 4=2]  = 10 ­4.58

In the example solution where log [SO 4­2] = ­2.342, log [Ca +2  ] should 

stabilize at –2.238 or 231 ppm. 

FeO(OH) +3H + = Fe 3+ + 2H 2O 

 
K(sp)  = [Fe +3]/[H +] 3  = 10 4.891
 
At pH = 2: log [Fe 3+]  = K (sp)  – 3pH = 4.891 – 6 = ­1.109 
 
At pH = 5: log [Fe 3+]  = K (sp)  – 3pH = 4.891 – 15 = ­10.811
 
Al 2Si 2O5(OH) 4  + 6H + = H 2O + 2Al 3+  +  2H4 SiO 4
 
K(sp)  = [Al 3+][H 4SiO 4] 2/[H +] 6  = 10 7.435

In the example solution where H 4SiO 4 = 2 x 10 ­3  (log H 4SiO 4  = ­1.699) and 

pH = 2
 
log[Al 3+] = 7.435 – 2(­1.699) – 6pH = ­1.167
 
At pH = 5: log[Al 3+] = 7.435 – 2(­1.699) – 6pH = ­19.167

As shown in the attached solution speciation example, copper leaching results in the 
precipitation of many new minerals. In addition to silica, jarosite, and gypsum, predicted 
precipitates include various sulfates and hydroxides of iron, aluminum, magnesium, and 
manganese. The concentrations of K, SO 4, Fe 3+, Fe 2+, (and possibly sodium and 
potassium) are controlled mostly by the solubility of jarosite. Over the life of a leaching 
operation, tens or hundreds of thousands of tonnes of such minerals will precipitate from the 
leach solution within the heap. Within rock fragments, the concentrations of aluminum, 
silica, and potassium in solution may be fixed by the solubility of pyrophyllite (Al 2Si 4O10
(OH) 2),  kaolinite, and illite (KAl 4 Si 7O20(OH) 8). The relationship of pyrophyllite and kaolinite 
to orthoclase in terms of dissolved silica and the ratio: log [K +]/[H +] (solution) is shown on 
Fig. 15 where it can be seen that a decrease in [K +]/[H +] will promote the dissolution of 
orthoclase and the precipitation of kaoilnite. A further decrease in [K +]/[H +] may lead to the 
dissolution of kaolinite and the precipitation of pyrophyllite. In respect of the Fig. 10, leach 
solutions might be expected to dissolve orthoclase and precipitate kaolinite or pyrophyllite 
but this has not been reported in the literature. From the preceding discussion it should be 
obvious that to predict or understand acid consumption, mineral precipitation, and most 
other aspects of leaching periodic total chemical analyses of the leach solution must be 
made.

Copper Leaching: A Geochemical Cycle

In column testing it is generally found that open cycle copper leaching leads to higher acid 
consumption than locked cycle leaching ( Fig. 17 ). While this might seem contrary to 
expectations, examination of mineral hydrolysis reactions shows that copper leaching 
involves not only acid consuming reactions but also, acid producing reactions. While the 
made.

Copper Leaching: A Geochemical Cycle

In column testing it is generally found that open cycle copper leaching leads to higher acid 
consumption than locked cycle leaching ( Fig. 17 ). While this might seem contrary to 
expectations, examination of mineral hydrolysis reactions shows that copper leaching 
involves not only acid consuming reactions but also, acid producing reactions. While the 
idea of acid consuming reactions in copper leaching is readily understood because non 
sulfide leaching operations must buy acid to replace that which is consumed, it is less well 
known that acid producing reactions also take place during leaching. (By this I am not 
referring to acid produced by the oxidation of pyrite during leaching or the acid generated in 
the SX plant by the exchange of hydrogen ions for copper). In copper leaching, acid is 
generated whenever a mineral having an (OH) in its formula ­ an example would be FeO(OH) 
­ precipitates from the leach solution. Removing (OH) from water (H 2O) leaves H +. In effect, 
the precipitation of a compound or mineral having (OH) in its formula is the reverse of 
hydrolysis because it generates acid. The mechanism for acid generation by reverse 
hydrolysis is illustrated in the following reactions: 
 
K+ + 3Fe 3+ + 2(SO 4)­2 + 6H 2O   KFe 3(SO 4)2(OH) 6 + 6H +.
 
Fe 3+ + 2H 2O   FeO(OH) + 3H +
 
H2O + 2Al 3+  +  2H4SiO 4   Al 2Si 2O5(OH) 4  + 6H +

These reactions show that the precipitation of minerals which contain (OH) such as jarosite, 
goethite, hematite, alunite, and kaolinite releases hydrogen ions to the solution (in effect 
the precipitated mineral strips one or more (OH) groups from H 2O leaving H + in the 
solution). A quantitative evaluation of the acid generating capacity of reactions of this type 
shows that the precipitation of 1 kg of ferrihydrite generates 1.65 kg of sulfuric acid and the 
precipitation of 1 kg of jarosite, 586gms of sulfuric acid. 

The fact that locked cycle leaching consumes less acid than open cycle leaching results in 
part from the nature of precipitation reactions. Precipitation requires the formation of a 
stable solid reaction product. Under equilibrium and near equilibrium conditions, chemical 
reactions are dynamic processes involving the simultaneous formation and destruction of 
products and reactants. Thus, the nucleation of solid precipitates under equilibrium 
conditions is often found to be difficult and time consuming. Indeed, the formation of many 
precipitates requires super saturation or the presence of a catalyst. In open cycle leaching 
where the solution flows through the ore column and is then discarded, super saturation of 
reaction products may not occur and there may be insufficient time for the nucleation of 
solid reaction products. 

Also, the rate of dissolution of ore and gangue minerals is not constant in time. Rather, the 
more easily dissolved minerals, including those in the fine ore fraction and those with fast 
dissolution kinetics such as carbonates, dissolve early in the leaching process, while the 
less reactive minerals and those blinded from the leach solution dissolve more slowly. As a 
result, the rate at which solutes are added to the solution decreases with time (if no new 
ore is added to the column). In open cycle leaching this leads to a steady decline in TDS 
over time. When TDS falls below the solubility products of hydroxide (OH) type minerals, 
mineral precipitation comes to an end and the acid generating side of leaching is 
terminated. 

The geochemical cycle of copper leaching also has implications on the environmental side 
of leaching. Normally, the closure of an operation requires rinsing a heap until effluent pH is 
above 6 and all solution parameters are below predetermined analytical limits set by the 
closure permit. Unfortunately, as rinse water is run through a heap and the pH of the effluent 
solution increases, jarosite, ferrihydrite and other hydroxol containing minerals precipitate 
and release acid. The amount of acid that could be generated in this process is apparent in 
the following example.

Consider a 200 MMt tonne heap saturated to11% moisture by a leach solution containing 4 
gms/l iron, and 4 gms/l aluminum. The leach solution in the heap will contain 88,000 tons of 
Fe and 88,000 tons of Al. Precipitation of the iron as jarosite will produce 154,000 tons of 
sulfuric acid and the precipitation of the aluminum will produce 319,407 tons of acid. Added 
to the acid produced by the precipitation of iron and aluminum, would be a much greater 
amount of acid produced by the precipitation of (OH) minerals of Na, Mg, and Mn. All 
together, hydroxol mineral precipitation might easily produce 1,000,000 tons of acid. 

Free Acid Determination Metallurgical tests employed to estimate the leaching behavior 
of copper ores attempt to measure acid consumption. In bottle roll and open cycle tests 
acid consumption is measured by subtracting the amount of acid remaining at the end of 
the test from the amount added at the beginning. While the procedure sounds simple, it 
turns out, for practical and theoretical reasons, to be quite difficult. Acidity is defined as the 
activity of the hydrogen ion in solution and is measured as pH. However, because leach 
solutions contain high total TDS and are highly buffered, pH understates the capacity of the 
solution to donate hydrogen ions. Most acid determination tests employed today seek to 
measure “free acid” which is supposedly the quantity of sulfuric acid in the solution 
neglecting the amount of acid contained in the metal­salt buffers such as jarosite. Various 
techniques have been devised to measure “free acid”. Most involve removing cations and 
then titrating for sulfuric acid with a strong base (Booman and others, 1958, Solomans, 
1980), although, the Grans Plot method, Orion Research (1970) employs dilution. 
Application of the various methods in common use to synthetic solutions give inconsistent 
results that diverge from the actual amount of sulfuric acid added to the solution as the 
concentration of acid and TDS increase ( Fig. 16 ).

Conceptually, an acid determination method should measure the capacity of the leach 
solution to donate hydrogen ions in exchange for cations within the pH range of the leaching 
process. Whatever method is used to determine acid consumption, it must take into 
account the buffering capacity of metal salts such as jarosite, alunite and clay minerals.
 results that diverge from the actual amount of sulfuric acid added to the solution as the 
concentration of acid and TDS increase ( Fig. 16 ).

Conceptually, an acid determination method should measure the capacity of the leach 
solution to donate hydrogen ions in exchange for cations within the pH range of the leaching 
process. Whatever method is used to determine acid consumption, it must take into 
account the buffering capacity of metal salts such as jarosite, alunite and clay minerals.

Geological Screening of Copper Leaching Projects Prior Metallurgical 
Testing

It is feasible to determine the amenability of a potential project to copper leaching prior to 
testing by using standard geological techniques as diagrammed in Fig. 18. In the first step 
of the process, field geologists should classify the acid consuming properties of the deposit 
into one of the four categories and the leaching kinetics into one of three. The methods 
used are field mapping, logging of core and cuttings, and the application of standard field 
methods to the identification of ore and gangue minerals. Much of this work may be 
accomplished in the field using simple tests that employ a hand lens, a pocketknife, and 
small bottles of dilute HCl and H 2SO 4. The tests can determine the presence and quantity 
of carbonate minerals, the principal silicate gangue minerals and the relative abundance of 
copper minerals. In the second step, the mineralogy of the deposit should be refined by 
petrographic methods including the study of polished sections. At the end of step two the 
mineralogy of the deposit should have been sufficiently quantified to permit:

1. Rejection of the property. 
2. Identification of potential problems concerning acid consumption and leaching kinetics. 
3. Estimation  of leach kinetics and acid consumption. 
4. Design of an efficient leach­testing program as  opposed to the normal shotgun approach.  

Further metallurgical testing is well described in another chapter.

©2007 jedreier.com. All rights reserved.