Sunteți pe pagina 1din 8

2.

CINETICA REACŢIILOR CHIMICE

Consideraţii teoretice
Cinetica chimică studiază condiţiile în care au loc reacţiile chimice, viteza cu care
acestea se desfăşoară şi factorii care influenţează viteza de reacţie. Reacţiile chimice se pot
desfăşura în sisteme:
• omogene - aceeaşi stare de agregare pentru componenţii sistemului de reacţie;
• eterogene - stări de agregare diferite pentru substanţele amestecului de reacţie.
Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt diferiţi, în funcţie de sistemul de
reacţie omogen sau eterogen.
În sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată de: concentraţie, temperatură,
presiune (în sisteme gazoase).
În sistemele eterogene un rol hotărâtor îl au: suprafaţa de contact dintre substanţele
reactante şi modul în care se produce difuzia substanţelor rezultate din reacţie.
Atât în sistemele eterogene, cât şi în sistemele omogene viteza de reacţie este
influenţată şi de alţi factori:
• Natura reactanţilor - influenţează practic tipul de desfăşurare a reacţiei
chimice;
• Solventul – prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de
reacţie şi energia de activare;
• Lumina – pentru reacţiile fotochimice;
• Intensitatea curentului electric - pentru reacţiile electrolitice;
• Catalizatorul – acţionează asupra mecanismului de reacţie şi asigură o nouă cale de
desfăşurare a reacţiei, de energie mai joasă; catalizatorul se regenerează la un moment
dat în cadrul mecanismului de reacţie.
Pentru reacţia: νi R  → νi' P (2.1)
viteza de reacţie (vr) reprezintă variaţia concentraţiei reactanţilor (R) sau a produşilor de
reacţie (P) în unitatea de timp:
1 dR 1 dP
vr = − = ; [ mol /L ⋅ s ] (2.2)
ν i dt ν i' dt
Convenţional, viteza de reacţie raportată la reactanţi este negativă deoarece
concentraţia acestora scade în timp, iar cea raportată la produşii de reacţie este pozitivă,
deoarece concentraţia lor creşte în timp.
O reacţie chimică poate decurge într-o singură etapă sau într-o serie de etape
succesive. Această serie de reacţii se numeşte mecanism de reacţie. Viteza unei reacţii
chimice este determinată de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie. Variaţia finită a
concentraţiei reactanţilor sau produşilor de reacţie, Δc într-un interval de timp Δt reprezintă
viteza medie de reacţie:
∆c c 2 − c1
vr = = (2.3)
∆t t 2 − t1

Dacă Δt este foarte mic se obţine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:

dc
vr = ± (2.4)
dt
Pentru determinarea vitezei de reacţie este suficient să se urmărească variaţia in timp a
concentraţiei unei singure substanţe din sistemul de reacţie.
Pentru o reacţie chimică izolată, de tipul:
aA + bB → cC + dD (2.5)
dependenţa vitezei de reacţie de concentraţie, la temepratura constanta este dată de

legea vitezei: v r = k ⋅ [ A] A ⋅ [ B ]
n nB
(2.6)

unde, k - reprezintă constanta de viteză, iar exponenţii n A , nB reprezintă ordinele parţiale


de reacţie şi pot fi numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici, a şi b (molecularitatea).
Ordinul total de reacţie, n, este dat de relaţia: n = n A + n B (2.7)
iar molecularitatea, m, este dată de relaţia: m = a +b (2.8)
Pentru reacţiile complexe, n A şi nB diferă de coeficienţii stoechiometrici a şi b. În
cazul reacţiilor cu mecanism complex, în expresia vitezei de reacţie pot apărea chiar şi
substanţe care nu participă direct la reacţia chimică, aşa cum sunt solvenţii.
Ordinul de reacţie este o mărime formală care se determină experimental din
măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
1.1 Influenţa concentraţiei asupra vitezei de reacţie

Scopul lucrării
Se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu) pentru
reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4 (acid sulfuric).
Introducere
În reacţia: Na2S-2S+6O3 + H2SO4  → H2S2O3 + Na2SO4 (2.1.1)
acidul tare, H2SO4, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric (H2S2O3), care se
descompune, pe măsură ce se formează, în: sulf (S), dioxid de sulf (SO2) şi apă:
H2S2O3  → S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.1.2)
Sulful, greu solubil în soluţia apoasă în care se desfăşoară reacţia devine vizibil în
momentul în care apare opalescenţa în sistemul de reacţie. Pe măsură ce reacţia se desfăşoară
creşte concentraţia sulfului. Pornind de la relaţia (2.3) se ia în considerare faptul că sulful
coloidal devine observabil în momentul în care concentraţia acestuia atinge o anumită valoare.
Acestei valori îi corespunde în toate reacţiile variaţia Δc a concentraţiei de Na2S2O3. Se poate
alege mărimea Δc ca unitate de măsură a variaţiei concentraţiei (Δc=1). Astfel, viteza de
reacţie este definită de valoarea inversă a timpului scurs din momentul amestecării
reactanţilor până în momentul când apar particule vizibile de sulf.
Viteza de reacţie, vr:
∆c s
• în raport cu sulful format: v r = (2.1.3)
∆t
n n
• în raport cu reactanţii: vr = k ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SO
SO 4
4
(2.1.4)
Constanta de viteză, k reprezintă viteza reacţiei pentru care concentraţia reactanţilor este
unitară.
Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se menţine constantă
concentraţia iniţială a H2SO4, iar concentraţia iniţială a Na2S2O3 se modifică. Deoarece
concentraţia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerată constantă, se
poate scrie:

1  k ⋅ c H 22SO44  nNa 2 S 2O3


nH SO
n
= ⋅ c Na 2 S2O3 = k , ⋅ c NaNa22SS22OO33 (2.1.5)
∆t  ∆c s 
 
raportul se noteaza cu k’:
n
k ⋅ cHH22SO
SO4

k′ = reprezinta constanta aparentă a vitezei de reacţie.


4
(2.1.6)
∆cs
Relaţia (1.1.5) se liniarizează prin logaritmare:
1
lg = lg k ′ + n Na 2 S 2O3 lg c Na 2 S2O3 (2.1.7)
∆t
Aparatură şi substanţe: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare Berzelius, pâlnii,
soluţii de Na2S2O3 0,1 N şi de H2SO4 0,1 N.
Mod de lucru
• Se prepară soluţii de concentraţii diferite de Na2S2O3 direct în eprubete măsurând
cu precizie, cu biureta, volumele de soluţie. În eprubetele 1-6 se introduc pe
rând câte 6, 5, 4, 3, 2 şi 1 mL soluţie Na2S2O3, se completează apoi conţinutul
eprubetelor cu apă distilată până la un volum total de 6 mL;
• În eprubetele 7-12 se introduc din biureta soluţie de H2SO4 câte 6 mL;
• Peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia de H2SO4din
eprubeta 7, se agită şi se măsoară variaţia de timp, Δt din
momentul amestecării reactanţiilor până la apariţia
opalescenţei (apariţiei primelor particule de sulf coloidal). Se
procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-8, 3-9, 4-10, 5-
11, 6-12 notându-se valorile lui Δt.
Rezultate şi calcule
Se completează tabelul următor:
a b c
Nr. Nr. Δt, 1 v=1/∆ t
H2O Na2S2O3 Eprb
crel lg Crel lg
Eprb. H2SO4 [mL] [s] ∆t [s-1]
[mL] [mL]

1 0 6 7 6 v1=
2 1 5 8 6 v2=
3 2 4 9 6 v3=
4 3 3 10 6 v4=
5 4 2 11 6 v5=
6 5 1 12 6 v6=
a
• Se calculează concentraţia relativă, ( crel = ) a Na2S2O3 pentru
a +b +c
fiecare reacţie;
• Se calculează viteza de reacţie, v pentru fiecare reacţie;
• Se trasează graficul dependenţei ∆t = f ( c rel ) , precum şi graficul
dependenţei vitezei de reacţie de concentraţiile soluţiilor de
Na2S2O3.
1
• Se reprezintă grafic dependenţa lg = f ( lg c rel ) . Din panta dreptei,
∆t
tg α = n Na 2 S 2O3 se determină ordinul parţial de reacţie, n, iar din
ordonata la origine constanta aparentă a vitezei de reacţie, k , .
Interpretarea rezultatelor: Se va aprecia dacă reacţia este simplă sau complexă, rapidă sau
lentă.

1.2 Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie la concentraţie


constantă

Scopul lucrării
Se va determina energia de activare pentru reacţia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de
sodiu) şi H2SO4 (acidul sulfuric).
Introducere
Vitezele reacţiilor chimice sunt foarte sensibile la variaţiile de temperatură. Cu puţine
excepţii, vitezele de reacţie cresc repede când temperatura creşte. Majoritatea reacţiilor îşi
dublează sau chiar triplează viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C în jurul
temperaturii ordinare.
Modul în care decurge o reacţie chimică şi viteza reacţiei respective pot fi explicate cu
ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanţilor în produşi de reacţie
necesită o anumită cantitate de energie numită energie de activare. Moleculele care se
ciocnesc trebuie să participe la ciocnire cu suficientă energie cinetică (ciocniri eficace) pentru
a atinge această energie minimă (energia de activare). Gruparea moleculară formată temporar
în urma atingerii energiei de activare se numeşte complex activat şi prezintă energie
superioară atât faţă de reactanţi, cât şi faţă de produşi. Reprezentând grafic variaţia energiei
potenţiale a sistemului în funcţie de sensul de evoluţie a reacţiei (coordonata de reacţie) se
obţin curbele din figurile 2.2.1 a şi b.
Fig. 2.2.1 Variaţia energiei potenţiale în reacţii chimice exoterme (a) şi endoterme (b)

Moleculele reactante au o energie potenţială medie Er. Prin ciocnirea moleculelor,


energia potenţială a sistemului creşte, deoarece trebuie să se efectueze un lucru pentru a
învinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din
energia cinetică se transformă în energie potenţială. Moleculele active formează complexul
activat cu energie E*. Fiind instabil, cu un timp de viaţă foarte scurt complexul activat se
transformă în produşi de reacţie, cu energie potenţială medie Ep mai scăzută. Energia de
activare a procesului este egală cu diferenţa dintre energia complexului activat E* şi energia
reactanţilor Er.
E = E* - Er (2.2.1)
Căldura de reacţiei ∆H atât pentru reacţii exoterme cât şi pentru cele endoterme este
independentă de viteza de reacţie şi de energia de activare.
Teoria complexului activat arată că viteza unei reacţii poate fi crescută prin:
1. Creşterea numărului de ciocniri în unitatea de timp, deci prin creşterea concentraţiei
substanţelor reactante sau creşterea temperaturii în sistemul de reacţie;
2. Creşterea energiei cinetice a particulelor în ciocnire, fapt realizabil prin creşterea
temperaturii în sistemul de reacţie.
Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este descrisă de relaţia lui Arrhenius,
care cu un număr mic de excepţii (relaţiile: “anti-Arrhenius”), are valabilitate generală:
k = Ae −Ea / RT (2.2.2)
unde, constanta de viteză, k, sau viteza specifică este o mărime specifică fiecărei reacţii,
independentă de concentraţiile reactanţilor, dependentă de temperatură. Unităţile în care se
exprimă constanta de viteză rezultă din calcul, întotdeauna urmărind să convertească produsul
de concentraţii în concentraţie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/L·s]).
A - factor preexponenţial;
A = ρ⋅z (2.2.3)
unde: ρ - fracţiunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacţia chimică;
z - numărul de ciocniri pe care moleculele le execută într-o secundă;
R - constanta universală a gazelor ideale, R=8,314 [J/mol·K] (în S.I.) sau 1,987
[cal/mol·K] (în sistemul tolerat);
T- temperatura absolută, K
Ea - energia de activare reprezintă surplusul de energie, peste valoarea medie a
moleculelor active, care participă la reacţia chimică.
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S-2S+6O3 + H2SO4  → H2S2O3 + Na2SO4 (2.2.4)
H2S2O3  → S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.2.5)
∆c s n n SO 4 n n SO 4
Viteza de reacţie este: v r = = k ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ c HH22SO = Ae −Ea / RT c NaNa22SS22OO33 ⋅ c HH22SO
∆t 4 4l

(2.2.6)
1  A n n SO 4  −Ea / RT
= ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ c HH22SO 
e = k ′′e −Ea / RT (2.2.7)
∆t  ∆
 sc 4

k ′′ este constanta aparentă a vitezei de reacţie. Prin logaritmare relaţia (2.2.7) devine:
Ea
ln ∆t = − ln k ′′ (2.2.8)
RT
Aparatură şi substanţe: biurete, baie termostatată Lauda E100 Ecoline RE112 (fig. 2.2.2),
eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluţii de Na2S2O3 0.1N şi H2SO4 0.1 N.
Mod de lucru
Se lucrează cu soluţii de concentraţii 0.1N de
Na S O şi 0.1N de H2SO4, măsurând cu
2 2 3

precizie, cu biuretele, volumele de soluţii


reactante. Reacţiile se efectuează la diferite
temperaturi conform indicaţiilor de mai jos:

Fig. 2.2.2 Baie termostatată

• În 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc câte 4 mL soluţie


Na2S2O3, măsuraţi cu biureta;
• În alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc câte 4 mL soluţie
H2SO4, măsuraţi cu biureta;
• Cele 10 eprubete se introduc în baia termostatată. Se porneşte
termostatul şi se fixează la temperatura t1=100C prin apăsarea săgeţilor
sus (▲) - jos (▼). Când termostatul indică temperatura dorită
eprubetele 1 şi 6 se scot din baia cu apă şi se toarnă conţinutul
eprubetei 6 peste eprubeta 1. Se agită şi se măsoară cu ajutorul unui
cronometru timpul ∆t scurs de la amestecarea soluţiilor până când
soluţia începe să se tulbure;
• Se fixează termostatul la 170C. Când se atinge această temperatură se
procedează la fel ca în primul caz, amestecând conţinutul eprubetelor 2
şi 7 şi notând ∆ t.
• Pe rând se măsoară ∆ t pentru următoarele reacţii procedând la fel cu
perechile de eprubete 3-8, 4-9 şi 5-10 la temperaturile stabilite în
tabelul următor.

Rezultate şi calcule
• Se completează tabelul următor cu datele experimentale
obţinute:
Na2S2O3 H2SO4 Temperatura 1
v=
Nr. V Na 2 S 2O3 Nr. VH 2 SO 4
t T 1/T ln [∆ t] ∆t
Eprubetă [mL] Eprubetă [mL] [ºC] [K] [K] [s-1]
1 4 6 4 10 v1 =
2 4 7 4 17 v2 =
3 4 8 4 24 v3 =
4 4 9 4 38 v4 =
5 4 10 4 45 v5 =

Observaţii: Variaţia de timp ∆t se măsoară din momentul amestecării soluţiilor până la


apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei corespunde apariţiei primelor particule de sulf
coloidal).
• Se calculează viteza de reacţie v;
• Se trasează pe hârtie milimetrică graficul dependenţei timpului de reacţie de
temperatura de reacţie, precum şi graficul dependenţei vitezei de reacţie de
temperatura de reacţie;
• Se reprezintă grafic ln∆ t = f(1/T) ;
Ea
• Din panta dreptei, tg α = se va calcula energia de activare, iar din
R
ordonata la origine, ln k ′′ se determină constanta aparentă de viteză, k ′′ .
Interpretarea rezultatelor: Se constată dacă valoarea energiei de activare corespunde unei
reacţii chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.