TP N° 1 Sétermination Du Volume Molaire Partiel

But
I. Partie Théorie
A. Principe
II. Partie Expérimentale.
A. Produits Utilises
B. Matériels Utilises
C. Expérience
D. Interprétation des Résultats
1. Tableau N°1
2. Méthode de calcul B
3. Exemple De Calcule
E. Trace de B=f(X1)
F. Démonstration
III. Conclusion

Partie théorique :

Introduction :

Les propriétés molaires partielles sont des grandeurs importantes pour décrire la
thermodynamique des solutions et mélanges liquides, le volume est une propriété facilement
mesurable qui permet d’illustrer l’intérêt d’exprimer le comportement des solutions en termes
des propriétés molaires partielles.

BUT :
Le but de ce T P est le calcul de volume partiel NaCl-H 2O à partir des mesures prises
à 25°C .La masse et le volume du mélange NaCl-H 2O sont connu .On utilise les résultats
pour calculer le volume molaire partiel de chaque constituant.

Principe :

Le volume molaire partiel est le volume d’une mole de substance contenue dans le
mélange.

Le volume étant une grandeur extensive, on peut l’écrire :

V =n 1 V 1 +n2 V 2 (1)
ni  : Nombre de moles du constituant i.
V i  : Volume molaire partiel du constituant.
On divise (1) par (n1 + n2 ) on obtient :
 V
B= =
(n1 + n2 ) N 1 V 1 +N 2 V 2 = V 1 +N 2 (V 2−V 1 )

Où
N i est la fraction molaire.

Pour une solution idéale : Le graphe B=f ( N 2 ) est une droite.

Dans le cas général : C’est une courbe régulière. Pour déterminer

V1 et V 2 on
utilise la méthode des tangentes.

En effet :
dB dV 1 N dV dV
= +(V 2−V 1 )+N 2 (dV 2 /dN 2 −dV 1 /dN 2 )=(V 2 −V 1 )+ 2 2 + 1 −N 2 dV 1 /dN 2
dN 2 dN 2 dN 2 dN 2

dV 1 /dN 2 −N 2 dV 1 /dN 2 =N 1 dV 1 /dN 2

dB
=V 2 −V 1 +N 2 dV 2 /dN 2 +N 1 dV 1 /dN 2
Or : dN 2

A T= cste et P= cste :

dV 2 N 1 dV 1
M= + =0
dN 2 dN

D’après la loi de Gibbs Duhem :

dB
=V −V
dN 2 2 1
E
C

E
E
C
0
E
C
>

Ceci représente la pente de la tangente à la courbe.

N2
E
C
>

Partie pratique:
E
C
1

E
F

E
D

*Produits utilisés :
1-NaCl.
2- L’eau

*Matériels utilisés : 
 Pycnomètre.
 Béchers.
 Balance analytique.
*Expérience :

Avant la préparation des solutions, on nettoie le pycnomètre et le Bicher. On prépare

d’abord le mélange (NaCl-H2O) de 16 % dans un Bicher, en suite on fait dilué ce mélange
pour avoir des concentrations différentes (16%,12 % ,8 % ,4 %, 2%) et on mesure à chaque
fois le poids de la solution avec le pycnomètre à l’aide d’une balance analytique.

La manipulation se déroule comme suit :

Pycnomètre m=44.99g
V=50ml
On met dans (1) 100ml d’eau
50ml est le volume que 1
16% +16g de NaCl puis on partage
l’on garde.
le volume en deux
50ml de On ajoute 50ml d’eau à 50ml
8% la solution 8% de la solution 16% .On obtient 2
la solution (2)
On ajoute 50ml d’eau à 50ml
50ml de la
4% de la solution 8%.On obtient la 3
solution 4%
solution (3) de 4%
On ajoute 50ml d’eau à 50ml
50ml de la
2% de la solution 4%.On obtient la 4
solution 2%
solution (4) de 2%.
On prend 37.5ml de la solution
12% 50ml de la 16% et on remplit jusqu’à
5
solution 12% 50ml. On obtient la solution (5)
de 12%.
On ajoute 50 ml d’eau à 50 ml
de la solution 12%.On obtient
On ajoute 50 ml de la
6% la solution (6) de 6% 6
solution 6%
 16 g →100 ml
100−12
12 g → X ⇒ X= =75 ml
16

75
=37 ,5
Et comme on a 2 ml de solution 16% et on remplit jusqu’à atteindre le 50ml.
Calculs et résultas :

1. Tableau N°1:

% de solution 16% 12% 8% 6% 4% 2%

Poids (g) 98 .75 97.55 96.13 96 95.2 95

2. Méthode de calcule de B :

m NaCL
n1 =
M
m T −m NaCL
n2 = et m NaCL =m T . y i
MH O
2

% de la solution 16% 12% 8% 6% 4% 2%

Masse de la solution 53.76 52.56 51.14 51.01 50.21 50.01
n1 (NaCl) 0.147 0,107 0,0699 0.0523 0.0343 0,0171
n2 (H2O) 2.508 2.569 2.613 2.663 2.677 2.72
nT=n1+n2 2.655 2.676 2.683 2.7153 2.7113 2.74
N1=n1/nT 0.0554 0.04 0.027 0.019 0.0126 0.0062
B=V/nT 18.83 18.68 18.63 18.41 18.44 18.25

3. Exemple de Calcul:

Solution a 16%
Masse de la solution=Masse Total - Masse du pycnomètre
ms =98.75-44 .99
= 53.76 g

YNaCl =0,16 mNacl=0,16*53.76

=8.6 g
n1=m /M=8.6/58.5 = 0.147 g/mole
n2=mr-mNacL/MH2O=53.76-8.6/18=2.508 g/mole

n1 0 , 153
N 1= = =0 , 055
n T 2 , 766
B=V/nt=50/2.655=18.83 ml /mole

 Interpritation des résultas :

 On remarque que lorsque la concentration de Na cl diminue la masse de la
solution diminue.
On remarque que lorsque la fraction molaire de Na cl (N1) diminue le volume
molaire total tend vers 18 cm3/mole.

4-Trace de B=f(X1) :

5- Dans un mélange (eau -NaCl), les volumes ne sont pas rigoureusement additifs à cause des
raisons physiques et chimiques et sont :
 Attraction et répulsion.
 Effet de taille des constituants.
6- L’intersection de la tangente avec la verticale à N 1=0 donne le volume molaire partielle de
l’eau :
On a B=V /n1+n2 =N1V1+N2V2
qd N1=0 N2=1 car N1+N2 =1
donc :
B=V2
volume molaire partiel d’eau

Conclusion :

V ni
B= N i=
Le volume molaire nT augmente quand la fraction molaire du sel nT
n
N i= i =0
augmente et vaut le volume molaire d’eau quand nT
 But
IV. Partie Théorie

B. Définition
C. Volume d’excès

V. Partie expérimentale.

A. Produits Utilises

B. Matériels Utilises

C. Expérience

D. Interprétation des Résultats

1. Tableau N°1
2. Méthode de calcul de XA et XB
3. Exemple De Calcule

E. Trace de VE=f(XA)

F. La détermination graphique de VAE et de VBE au point XA=0.3

G. La détermination analytiquement de VAE et de VBE au point XA=0.3

VI. Conclusion
 But:

Le but essentiel de ce T P est le calcul de la masse volumique ρs de la

solution

I. Théorie

A. Définition :

L’état des gaz parfait pourrait représenter une approximation acceptable

du fluide réelle a faible densité et sur tous une étape de calcule, le concept des
solutions idéale ne constitue qu’une étape dans l’évolution des propriété d’un
mélange ,il peut être raisonnable de s’en tenir la pour une propriété telle que le
volume, c’est une approximation qui peut être dangereuse pour l’enthalpie ,elle
est souvent inacceptable quand il s’agit de calculer l’équilibre de phase c’est à
dire le potentiel chimique ou la fugacité , les termes qui décrivent la différence
entre le propriété du mélange réels et celle du mélange idéale sont quand il s’agit
de propriété extensives, appelée « Grandeur d’excès », aussi se trouve définit le
volume d’excès, enthalpie d’excès entropie d’excès, enthalpie libre, on écrit :

VE=V-VId
HE=H-HId
SE = S - SId
GE=G-GI

Entre les grandeurs extensives bien étudier, la même relation contre

propriété Thermodynamique dont elles sont dérivées par exemple :

GE=H-TSE
GE=HE-PVE

Il leur correspond des grandeurs molaires partiel en particulier le potentiel

chimique d’excès :
∂ GE
E
μi =
( )
∂ N i TPN
=μi −μidi

Dans le cas du volume , de l’énergie interne de l’enthalpie, la grandeur

d’excès et la grandeur du mélange coïncident en effet, la grandeur du mélange et
de la solution idéale est nulle. On peut écrire :
 V = Ni Vi* + Vm
V =  Ni Vi *+Ve

Il n’est pas de même de l’enthalpie ou de l’entropie

G = Ni Ui* + Gm
Mais : G = Ni Ui* +Ni R T Ln Xi + Ge
De même
S = Ni i *- Ni R T Ln Xi +e
A = Ni (iVi *)Ni R T Ln Xi +e

B. Volumes d’excès :

La mesure de la masse volumique d’une solution a différentes

compositions et a une température donnée permet d’accéder aux volumes
d’excès de cette solution en fonction de la composition.

Soit une solution formée des constituants A et B, sachant qu’une masse m

de solution peut s’écrire comme ms =ρs∗V s

Et pour 1 mole de solution contenant nA mole de A et nB mole de B.

ms = XA MA + XB MB

On peut établir que le volume molaire total d’excès dans un mélange

liquide binaire est donne par la relation suivante :
( X A M A+X B MB) XA MA XBMB
V E=
ρs (
−
ρA
+
ρB )
Pour mesurer un volume d’excès d’une solution à une composition
donnée, il suffit donc de mesurer simplement sa masse volumique
II. Partie Expérimentale :

A. Produits utilisés :

 H2SO4.
 L’eau

B. Matériels utilisés : 

 Pycnomètre.
 Béchers.
 Balance analytique.
 Erlenmeyers.

C. Expérience :

On se propose de déterminer le volume molaire totale d’excès du mélange

binaire liquide acide sulfurique (A) +eau (B) à différentes composition et
température et pression constantes.

D. Interprétation des Résultats

4. Tableau N°1:

% H2SO4 0 1 2 4 9,5 19 38
m (solution) g 49,73 50,12 50,33 51,35 53,86 59,49 70
m (H2SO4) g 0 0,5012 1,0066 2,0540 5,1167 11,303 26,60
nA (mole) 0 0,0051 0,0103 0,0210 0,0522 0,1153 0,2714
M (H2O) 49,618
49,73 49,323 49,296 48,743 48,187 43,40
8
nB (mole) 2,7628 2,7566 2,7402 2,7387 2,6771 2,4111 1,680
XA 0,00 0,0019 0,0037 0,0076 0,0189 0,0413 0,1012
XB 1,00 0,9963 0,9963 0,9924 0,9811 0,9587 0,8988
ρ s 1,00 1,0016 1,0031 1,0064 1,0159 1,0347 1,0850
E
V 0,00 0,0547 0,1099 0,2218 0,5411 1,1335 2,4827

% H2SO4 58 70 78 84 88 92 96
m (solution) g 72,00 76,50 80,50 82,00 84.5 86,50 88,50
m (H2SO4) g 41,76 53,55 62,79 68,88 74.36 79,58 84,96
nA (mole) 0,4261 0,5464 0,6407 0,7029 0.7588 0,8120 0,8669
m (H2O) 30,24 22,95 17,71 13,12 10.14 6,92 3,54
nB (mole) 1,68 1,275 0,9838 0,7289 0.5633 0,3844 0,1967
XA 0,2023 0,300 0,394 0,4909 0.5739 0,6787 0,8151
 XB 0,7977 0,700 0,6056 0,5091 0.4261 0,3213 0,1849
ρ s 1,1700 1,2520 1,3313 1,4124 1.4821 1,5701 1,6847
VE 4,0858 4,9681 5,3140 5,2411 4.8870 4,1138 2,6498

Avec : Le poids du pycnomètre a vide = 27,77 g

Donc : ms = (masse pycnomètre plein - masse pycnomètre vide)

Pour calculer les ρ s de toutes les solutions on utilise :

ρ s = XA ρ A + XB ρ B

5. Méthode de calcul de XA et XB 

nA
on a X A= ¿ ¿et XB=(1-XA)
¿¿ ¿
mA ρ AV A mB ρBV B
avec n A= = et n B= =
MA MA MB MB
On utilise :
ρ A =1,84 g/cm3 MA = 98 g/mol
ρ B =1 g/cm
3
MB = 18 g/mol

E. Trace de VE=f(XA) :
VE=f(XA)
6,0000

5,0000 2
y = -36,123x + 27,619x
2
4,0000 R = 0,9997
2
y = -16,184x + 13,188x + 2,6435
XA

2
3,0000 R = 0,9997
2,0000 Série1
Série2
1,0000 Polynomial (Série1)
Polynomial (Série2)
0,0000
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000
VE

D’après le graphe obtenu (VE = f (Xa)), on remarque une augmentation du

volume total d’excès avec l’augmentation de la composition de l’acide jusqu'à
une certaine valeur (XA=0.5739), puis une contraction de ce volume.

Après observation du graphe on remarque que pour VE (max) on a :

XA = 0.5739
XB = 0.4261
F. La détermination graphique de VAE et de VBE au point XA=0.3 :

En doit tracez la tangente au pt Xa = 0.3 et par extrapolation de la droite

on obtient 
3
V E =9 , 19627 cm / mol
A
3
V E =3 , 25107 cm / mol
B

On a VE = XA VAE + XB VBE
=0,3*9,19627 + 0,7*3,25107
=5,03463 cm3/mol

G. La détermination analytiquement de VAE et de VBE au point XA=0.3 :

Pour une solution reel on a : VTreel= Xa Vareel + Xb Vbreel

Pour une solution pur on a : VTpur= Xa Vapur + Xb Vbpur
Et aussi :
VE = VTreel – VTpur
= XA VAreel + XB VBreel – XA VApur – X BVBpur
= XA( VAreel –VApur)+ XB ( VBreel – VBpur)
VE = XA VAE + XB VBE
Avec 
1 1 1 1
V
A
E =M A (
et
−
ρs ρ A ) V
B
E =M B ( −
ρ s ρB )
Au point XA = 0.3, XB = 0.7, VE = 4.9681 cm3/mol
( X A M A+X B MB) XA MA XBMB

On a
V E=
ρs
−
( ρA
+
ρB )
( X A M A+ XB M B)
ρs =
X A M A XB M B

On tire
[ V E+
( ρA
+
ρB )]
( 0,3∗98+0,7∗18 )
ρs = =1 ,252 g/cm3
0,3∗98 0,7∗18
[ 4 , 9681+ ( 1 , 84
+
1 )]
1 1
V E=98
A ( −
1 ,252 1 , 84 )
=25 , 0139 cm3 /mol
 V E=18
B ( 1, 1252− 11 )=−3,623 cm /mol 3

VE = XA VAE + XB VBE
=0,3*25,0139 + 0,7*(-3,623)
=4,96807 cm3/mol

III. Conclusion :

Les résultats analytiques sont très proche des résultats graphiques, donc
l’équation du volume d’excès est vérifie

Volume d’excès dans un méla

PARTIE THEORIQUE :

Définition :

L’état des gaz parfait pourrait représenter une approximation acceptable du fluide
réelle a faible densité et sur tous une étape de calcule, le concept des solutions idéale ne
constitue qu’une étape dans l’évolution des propriété d’un mélange ,il peut être raisonnable de
s’en tenir la pour une propriété telle que le volume, c’est une approximation qui peut être
dangereuse pour l’enthalpie ,elle est souvent inacceptable quand il s’agit de calculer
l’équilibre de phase c’est à dire le potentiel chimique ou la fugacité , les termes qui décrivent la
différence entre le propriété du mélange réels et celle du mélange idéale sont quand il s’agit de
propriété extensives, appelée
«Grandeur d’excès», aussi se trouve définit le volume d’excès, enthalpie d’excès entropie
d’excès, enthalpie libre, on écrit :

VE=V-VId
HE=H-Hid
SE = S - SId
G =G-GI
E

Entre les grandeurs extensives bien étudier, la même relation contre propriété
Thermodynamique dont elles sont dérivées par exemple :

GE=H-TSE
GE=HE-PVE

Il leur correspond des grandeurs molaires partiel en particulier le potentiel

chimique d’excès :
iE= (dGE/dNi) TPN=i-iId

Dans le cas du volume , de l’énergie interne de l’enthalpie, la grandeur

d’excès et la grandeur du mélange coïncident en effet, la grandeur du mélange et
de la solution idéale est nulle.

On peut écrire :
V = Ni Vi* + Vm
V =  Ni Vi *+Ve

Il n’est pas de même de l’enthalpie ou de l’entropie

G = Ni Ui* + Gm

Mais :
G = Ni Ui* +Ni R T Ln Xi + Ge

De même
S = Ni i *- Ni R T Ln Xi +e
Et
A = Ni (iVi *)Ni R T Ln Xi +e

II-VOLUME D’EXCES :

La mesure de la masse volumique d’une solution a différentes

compositions et a une température (T) donner permet d’accéder aux volumes
d’excès de cette solution en fonction de la composition.

Soit une solution binaire de constituant A et B tel que A= H2So4, et B =

H2 O
On a:
s = s Vs => ss/Vs

Et on a :

Pour une mole de solution contient :

na de A et nB de B.
s = Xa Ma + Xb Mb.

Alors on peut établir que le volume molaire total d’excès dans un mélange
liquide binaire est donné par :
 V= (Xa Ma + Xb Mb)/s-(Xa Ma/a + Xb Mb/b).

Pour mesurer un volume d’excès d’une solution a une composition

donnée, il suffit de mesurer simplement sa masse volumique. C’est le but
essentiel de ce TP.

PARTIE THEORIQUE

Mesures et mode opératoires :

On se propose de déterminer le volume molaire totale d’excès du

mélange binaire liquide acide sulfurique (A) +eau (B) à différentes
composition et température et pression constantes.
-préparons les mélanges acide sulfurique eau :

N=° de
mélange 1 2 3 4 5 6 7 8
% d’un acide
sulfurique 38 58 70 78 84 88 92 96

1. Note  :

Tous les résultats et mesures effectuent lors du TP aussi que ceux calculés
dans le compte rendu, seront donnes dans le tableau suivant :
 2. Tableau récapitulatif :

% H2So4
dans la
15 20 25 30 38 58 70 78 84 88 92 96
solution

masse de la
solution (g)
59 62 65 66 72 72 76.5 80.5 82.5 84.5 86.5 88.5

Va (cm3) 7.5 10 12.5 15 19 29 35 39 42 44 46 48

Vb (cm3) 42.5 40 37.5 35 31 21 15 11 8 6 4 2

na 0.14 0.18 0.23 0.28 0.36 0.54 0.66 0.73 0.78 0.82 0.86 0.96
(mole)
nb (mole) 2.36 2.22 2.08 1.34 1.72 1.16 0.83 0.61 0.44 0.33 0.22 0.11

Xa 0.056 0.078 0.1 0.12 0.17 0.32 0.44 0.54 0.64 0.71 0.73 0.89

Xb 0.944 0.922 0.900 0.880 0.830 0.680 0.560 0.460 0.360 0.290 0.210 0.11
 1.047 1.065 1.084 1.101 1.142 1.268 1.369 1.453 1.537 1.596 1.663 1.74
s (g/cm3)

Ve(cm3/m 1.50 2.02 2.46 2.83 3.69 5.10 5.35 5.07 4.46 3.83 2.97 1.67
ole)

Poids du pycnomètre à vide égal à 27g

Donc :
s = M pich.plein – M pich.vide.
*La Manipulation :

Dans une solution de 38% de H2So4, on prend 50 ml et on doit obtenir

des solutions de différentes composition de l’acide ; en suite on effectue la pesé
de chaque solution.

3. Obtention des solutions de différentes compositions

H2SO4 :

On a 50ml  38%
X ml  30%
X = 39.4 ml
s = 99-27=72 ml.

On complète ce volume de 39.4 ml a 50 ml et on fait de même pour avoir

les autres solutions et donc la masse de chacune (voir le tableau).

 4. Calcule de s (g/cm3) :
On a
s= Xa a + Xb b 

Calculons Xa et Xb:
Xa = na/ (na+ nb)
Xb = 1- Xa
na = ma /a =  Va /a
et
nb = mb /b = ( b*Vb) /b avec:
a=1.84 (g/cm3) b = 1(g/cm)
a=98 (g/mole) b=18(g/mole)
On a :

50 cm3  100%
 Va cm3  15 %
Va = (15 *50) / 100 Va = 7.5cm3
Vb = 50-Va Vb = 42.5 cm3
Même calcul pour les autres compositions de Va (voir le tableau).

5. Tracer de Ve =f (Xa) :

Pour tracer cette courbe on doit déterminer Ve.

V = (Xa a + Xb b)/s – [(Xa a/ a) + (Xb b/ b)].
e

 D’après le graphe de Ve =f (Xa) on remarque une augmentation du volume

totale d excès avec l’augmentation de la composition de l acide jusqu’ a une
valeur Xa =0.44.

En suite on remarque une contraction de ce même volume.

La composition de ce mélange correspond a Ve max est :

Xa =0.44.
Xb =0.56.

6. détermination graphique de Vea et Veb au point Xa = 0.3 :

En traçant la tangente au point Xa = 0.3 et par extrapolation de cette même

droite on trouve
Vea = 9.8 (cm3/mole)
Veb = 2.85 (cm3/mole)
Au point Xa = 0.3 on a : Ve =4.95 (cm3/mole).

 solution réelle :
VTreel = Xa Vareel + Xb Vbreel
 solution pure :
VTpur = Xa Vapur + Xb Vbpur
VE= VTreel - VTpur
= Xa Vareel + Xb Vbreel - (Xa Vapur + Xb Vbpur)
= Xa VaE – Xb VbE
Avec
VaE = a (1/s-1/a)
VbE = b (1/s-1/b)
Calculons s au point Xa =0.3 ,Xb =0.7.
Ve =4.95 (cm3/mole)
On a :

Ve = (Xa a + Xb b)/s – [(Xa a/ a) + (Xb b/ b)], ceci implique que
s = (Xa Ma+Xb Mb)/ [Ve+ (Xa Ma/ρa) + (Xb Mb/ρb)].
AN :

Donc :s = 1.252 (g/cm3),

VaE = 25.01 (cm3/mole)
VbE = -3.62 (cm3/mole)
*analytiquement

VE =XaVae + Xb Vbe = 4.96 (cm3/mole)

*Graphiquement :
VaE = 9.8 (cm3/mole)
VbE = 2.85 (cm3/mole)
Ve = Xa Vae + Xb Vbe = 4.94 (cm3/mole)

II- Conclusion :

Les résultats analytiques sont très proches des résultats graphique donc
l’équation du volume d ‘excès est vérifier.

PARTIE THEORIQUE

DEFINITION …………………………………………………………
……..
VOLUME
D’EXCES…………………………………………………………
PARTIE PRATIQUE
I- MESURE ET MODE OPERATOIRE

1.
Note……………………………………………………………………
……….

2. Tableau
récapitulatif…………………………………………………………
 3. Obtention des solutions de différentes compositions
H2SO4………………

4. Calcul de s (g/cm3)
……………………………………………………………

5. Tracer du graphe Ve= f(Xa)

……………………………………………………

6. Détermination graphique de Va et Vb au pt Xa=

0.3………………….….

CONCLUSION :.......................................................................................