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INTRODUÇÃO
EFETIVIDADE CATALÍTICA
Seja um sólido poroso com atividade catalítica para processar uma reação do tipo
acima citada, imerso numa fase fluida que contém os reagentes (figura III.1):
leito fixo
fluido
catalisador
CA CA CA CA
s e
rAs = f (C A , C B , T ) (III.1)
rAs = g (C As , C Bs , T ) (III.2)
Valores de rAs são de difícil estimação, sob condições em que outras etapas físicas
de transferência de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto é, identificando suas
ocorrências em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas à
velocidade de reação na superfície, resulta que rAap = rAs , identificada então como a
velocidade intrínseca do processo, em regime cinético-químico de funcionamento do
catalisador. Sob condições em que efeitos de transferência de massa são limitantes,
rAap difere de rAs e as etapas concernentes podem então controlar o processo.
r (III.3)
ηA = rAap
As
1 (III.5)
rAap = r (C A )dVp
Vp Vp
A qual refere-se a uma velocidade média de velocidades rA(CA) em todo volume Vp do grão
de catalisador. Para secções uniformes do sólido(S), onde Vp = S⋅L, a equação III.5 reduz-
se a,
1
L (III.6)
rAap = rA (C A )dx
L0
em que x varia de 0 a L.
1
L (III.7)
rA (C A )dx
L0
A =
rAs
1 CA
L (III.8)
ηA = dx
L 0 C As
1 (III.9)
ηA = C dz
0
No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equação III.7,
exige-se a quantificação de CA nas proximidades da superfície interna do sólido catalítico,
no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre à estimação do fator de efetividade
envolve o conhecimento da concentração de A na camada externa de fluido e o perfil de
concentração deste componente nos poros do sistema sólido, o que implica em
identificação dos processos de transferência de massa e adsorção/reação química no interior
do grão catalítico.
com rAap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difusão
intraparticular, através do fluxo difusivo estimado na interface sólido-fluido. Nos dois
casos, a quantificação de A exige o conhecimento do perfil de CA no interior do
catalisador poroso.
rAs = kC A s
n (III.12)
dC A (III.13)
N A x = − D Ae
dx
NA
∆x
[
rAs = kC nAs mol ⋅ s −1 ⋅ g cat
−1
] (III.14)
(
ST ⋅ N A x E − N A x S + ) cat ⋅ V ⋅ rA s = 0 (III.15)
Dividindo os termos da equação (III.15) por ∆V, reiterando a análise
unidimensional na direção x, resulta,
(N Ax S − NAx ) (III.16)
− E
+ cat ⋅ rA s = 0
x
dN A (III.17)
− + cat ⋅ rA s = 0
dx
dC A
–em x = 0; no centro do grão de catalisador , sob condição de simetria, =0.
dx
dC A (III.18)
k m (C A − C A e ) = D A m
dx L
dC A (III.19)
N A r = −D e [mol ⋅ m −2
⋅ s −1 ]
dr
NA
r ∆r
(S TE NAr E
− SR S N A r S
)+ cat ⋅ V ⋅ rAs = 0 (III.20)
(r 2
⋅ NAr ) (
− r2 ⋅ NAr ) (III.21)
− Lim S E
+ r2 ⋅ cat ⋅ rA s = 0 ;
r
−
(
d r2NA
+
) ⋅ rA s = 0
(III.22)
cat
r 2 dr
dC A (III.23)
k m (C A − C A s ) = D A m
dr R
NA
∆r
R
dC A (III.24)
N A r = −D e [mol ⋅ m −2
⋅ s −1 ]
dr
(r ⋅ N A r ) S − (r ⋅ N A r ) E (III.26)
− Lim +r⋅ cat ⋅ rA s = 0
r
d (r ⋅ N A ) (III.27)
− +r⋅ cat ⋅ rA s = 0
dr
dC A
–em r = 0; no centro do grão, =0.
dr
dC A (III.28)
k m (C A − C A s ) = D A m
dr R
d 2C A n
De − cat ⋅ kC A = 0 (geometria retangular) (III.29)
dx 2
1 d 2 dC A n
De ⋅ r − cat ⋅ kC A = 0 (geometria esférica) (III.30)
r 2 dr dr
1 d dC A n
De ⋅ r − cat ⋅ kC A = 0 (geometria cilíndrica) (III.31)
r dr dr
CA x r (III.32)
C= ; z= ; w=
CAe L R
dC A = C A e dC (III.33)
d 2C A = C A ed 2C (III.34)
dx = Ldz (III.35)
dr = Rdw (III.36)
dx = L2 dz 2 (III.37)
dr 2 = R 2 dw 2 (III.38)
d 2C (III.39)
= 2
Cn
dz 2
1 d dC (III.40)
2
⋅ w2 = 2
Cn
w dw dw
1 d dC (III.41)
⋅ w = 2
Cn
w dw dw
com as respectivas condições de contorno:
–em x = 0 e r = 0 ou z = 0 e w = 0 ; (III.42)
dC A dCA dC
=0 e = 0 ou = 0 e dC = 0
dx dr dz dw
–em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ; C A = C A e ou C = 1 (III.43)
–em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ; (III.44)
dC A dCA
k m (C A s − C A ) = D e e km(CAs – CA) = De
dx x =L
dr r=R
ou k m (1 − C ) =
D e dC
L dz z =1
e ( )
km(1 – C) = De dC
L dw w =1
1 (III.45)
cat ⋅ rAs ⋅ L
2 2
A =
DAe ⋅ CAe
d De dCA = r (III.46)
dx dx As
dCA
x=0 ; =0 (III.48)
dx
1 L rA dx
ηA = L 0r (III.49)
As
L dCA
rA dx = De (III.50)
0 dx L
1 De dCA
L dx L
ηA = rAs (III.51)
1/ 2
dCA CAi
R= = (21 / 2 De -1 ) De rA dC A (III.54)
dx CA0
CA 1/ 2
ηA = 21/2 De rA dC A (III.55)
L rAs CA0
1/ 2
CAi CA
2 De rA dC A De dC A = L (III.56)
CA0 CA0
Decorre que conhecendo-se rA , De, L e CAi pode-se ter acesso ao valor de CA0.
1/ 2
Lr CAi
φA= 1/2A De rA dC A (III.57)
2 0
O módulo de Thiele para uma reação de ordem n, cuja lei de velocidade assim se
expressa rA = kCAn, pode ser obtido de (III.57 ), segundo (III.58) :
L rA CAi 1/ 2 (III.58)
φA= De kC nA dC A
21/2 0
n 2 1/ 2 (III.59)
φA = 1+n kCAs L
2 DeCAs
Reações catalíticas fluido-sólido que ocorrem em grãos sólidos de poros largos, sem
limitações difusivas internas, sob relativamente elevadas velocidades de interações
superficiais, podem ser controladas por efeitos de transferência de massa na camada externa
de fluido que circunda o catalisador, identificada por condições hidrodinâmicas próprias
localizadas nas vizinhanças da interface fluido-sólido. Nestas condições, a evolução
cinética do componente reagente A na superfície do catalisador sujeito a uma interação tipo
A + bB → Produtos, representada pela velocidade intrínseca rAs , sob regime estacionário,
encadeia-se com o fluxo de massa de A na camada externa (NAe = -DA∆CA/∆x, mol.m2s-1)
tal que : NAe = rAs = rA , representando a velocidade do processo heterogêneo.
rA = 1 CA ou rA = ( 1 + 1∗ ) −1 C A (III.62)
1 + 1 k mA k
k mA kCnAs-1CmBs
rA = 1 CA (III.64)
1 + 1
k mA k K A
∗
jm = Sh.Sc2/3 (III.65)
Segue que jm relaciona-se com o número de Reynolds (Re = ρgvgdp/µg), indicando efeitos
da velocidade da fase fluida sobre a transferência de massa gás-sólido da seguinte forma :
LrAap
fe = (III.67)
k mA CA
Solução
d 2C (III.68)
2
= φ2C
dz
dC (III.69)
–em z = 0 ; =0
dz
–em z = 1 ; C = 1 (III.70)
D e dC (III.71)
–em z = 1 ; k c (1 − C ) =
L dz z =1
1 (III.72)
ηA = Cdz
0
(D 2
)
− φ2 C = 0 (III.73)
1 (III.75)
p=q=
C + C −φ
φ
Cos h [φ ⋅ z ] (III.77)
C=
Cos h [φ]
1
kL2 2
Cos h ⋅x
De
CA = CAS (III.78)
k
Cos h ⋅L
De
Sob controle dos dois efeitos de transferência de massa, sejam difusão nos poros e
transferência na camada externa, resolve-se a equação (III.68), com as duas condições de
contorno (III.69) e (III.71).
k mL (III.81)
De
(1 − C) = pφ[ eφ - e-φ ]
(III.83)
x
Cos h
L
CA = CAe
De
Cos h [ ] + Sen h [ ]
Lk m
1
ηA= [cosh(φ)]-1cosh(φz)dz
0 (III.84)
que de outro modo escreve-se :
1
(III.85)
ηA= [cosh(φ)] -1
0 (eφz + e-φz)dz
1
(III.86)
ηAe= [cosh(φ) + (Deφ/kmL)senh(φ)] -1
0 (eφz + e-φz)dz
a qual resulta :
Solução
w 2 dw
(
1 d w 2 dC = φ2 C
dw
) (III.89)
- em w = 0 ; dC = 0 ou C = finito (II.72)
dw
- em w = 1 ; C=1 (II.73)
- em w = 1 ; k m (1 − C) = De dC
L dw
( ) w =1
(II.74)
1 d w 2 d f (w ) f(w) (II.75)
− φ2 w = 0
w 2 dw dw w
w ∂f(w) −f ( w ) f(w)
1 d w 2 ∂w − φ2 w = 0 (II.76)
w 2 dw w
a qual transforma-se em :
d 2f ( w ) 2 (II.77)
− φ f(w) = 0
dw
Cuja solução se apresenta de maneira similar àquela da equação (II.54), assim expressa :
Cw = N senh(φw) (II.80)
C = [ w.senh(φ)]-1senh(φw) (II.81)
Solução
1 d (
dC 2
w dw w dw = φ C ) (II.83)
w 2 d C2 + w dC − φ2w2C = 0 (II.84 )
2
dw dw
s 2 d C2 + s dC − s 2 C = 0 (II.85 )
2
ds ds
∞ (II.88 )
C(s) = s p
a isi ; p ≥0
i =0
Nesta solução identifica-se a função de Bessel de ordem zero, Ip(s) = I0(s), com s = 0, tal
que :
I0(s) = (i-2)[s/2]2i ( II.92 )
L[w d C2 ] + L[ dC ] − (II.96 )
2 2
L[wC] = 0
dw dw
[ ]
− s 2 C ' (s) + 2sC(s) − C(w = 0) + [sC(s) − C(w = 0) ] + 2
C ' (s) = 0 (II.97 )
s (II.98 )
C ' (s) + C(s) = 0
s −
2 2