820 Capítulo 20 Electroquímica

Resumen y términos clave

Introducción y sección 20.1 Este capítulo se enfoca en la 2H(ac, 1 M)  2e ¡ H2(g, 1 atm) E°red  0V
electroquímica, la rama de la química que relaciona la elec-
El potencial estándar de celda de una celda voltaica es la di-
tricidad con las reacciones químicas. En la electroquímica
ferencia entre los potenciales estándar de reducción de las
intervienen reacciones de oxidación-reducción, también lla-
medias reacciones que se llevan a cabo en el cátodo y en el
madas reacciones redox. En estas reacciones se produce un
ánodo: E°celda  E°red(cátodo)  E°red(ánodo). En las celdas vol-
cambio en el estado de oxidación de uno o más elementos.
taicas el valor de E°celda es positivo.
En toda reacción de oxidación-reducción una sustancia se oxi-
Con respecto a una media reacción de reducción, el E°red
da (su estado de oxidación aumenta) y una sustancia se re-
es una medida de la tendencia a que la reducción se lleve a ca-
duce (su estado de oxidación disminuye). La sustancia que
bo; cuanto más positivo es el valor de E°red, tanto mayor es la
se oxida se describe como el agente reductor, o simplemente
tendencia de la sustancia a ser reducida. Por tanto, el E°red
reductor, porque provoca la reducción de otra sustancia. Aná-
constituye una medida de la fuerza oxidante de una sustan-
logamente, la sustancia que se reduce se describe como el
cia. El flúor (F2) tiene el valor más positivo de E°red y es el
agente oxidante, o simplemente oxidante, porque provoca la
agente oxidante más fuerte. Las sustancias que son agentes
oxidación de otra sustancia.
oxidantes fuertes forman productos que son agentes reducto-
Sección 20.2 Una reacción de oxidación-reducción se ba- res débiles, y viceversa.
lancea dividiéndola en dos medias reacciones, una de oxi- Sección 20.5 La fem, E, guarda relación con el cambio de
dación y la otra de reducción. Una media reacción es una energía libre de Gibbs, ΔG; ΔG  nFE, donde n es el núme-
ecuación química balanceada que incluye electrones. En las ro de electrones que se transfieren durante el proceso redox
medias reacciones de oxidación los electrones están en el la- y F es una unidad llamada faraday. El faraday es la cantidad
do de los productos (derecho) de la reacción; se puede ima- de carga de 1 mol de electrones: 1 F  96 500 C/mol. Puesto
ginar que estos electrones se transfieren fuera de una que E guarda relación con ΔG, el signo de E indica si un pro-
sustancia cuando ésta se oxida. En las medias reacciones de ceso redox es espontáneo: E  0 indica un proceso espontá-
reducción los electrones están en el lado de los reactivos (iz- neo, y E
0, un proceso no espontáneo.
quierdo) de la reacción. Se balancea cada media reacción por
separado, y se combinan las dos, con los coeficientes apro- Sección 20.6 La fem de una reacción redox varía con la
piados, para balancear los electrones de cada lado de la ecua- temperatura y con la concentración de los reactivos y pro-
ción. ductos. La ecuación de Nernst relaciona la fem en condi-
ciones no estándar con la fem estándar y el cociente de
Sección 20.3 Una celda voltaica (o galvánica) emplea una reacción Q:
reacción espontánea de oxidación-reducción para generar
electricidad. En una celda voltaica las medias reacciones de E  E°  (RT/nF) ln Q  E°  (0.0592/n) log Q
oxidación y reducción suelen llevarse a cabo en comparti- El factor 0.0592 es válido cuando T  298 K. Una celda de
mientos separados. Cada uno tiene una superficie sólida lla- concentración es una celda voltaica en la que se lleva a cabo
mada electrodo, donde se llevan a cabo las medias reacciones. la misma media reacción tanto en el ánodo como en el cáto-
El electrodo donde tiene lugar la oxidación es el ánodo; la re- do, pero con diferentes concentraciones de reactivos en cada
ducción se efectúa en el cátodo. Los electrones liberados en el compartimiento.
ánodo fluyen a lo largo de un circuito externo (donde realizan En el equilibrio Q  Keq y E  0. La fem estándar, por
trabajo eléctrico) hacia el cátodo. La neutralidad eléctrica de tanto, está relacionada con la constante de equilibrio. A T 
la disolución se mantiene mediante una migración de iones 298 K, la relación es
entre los dos compartimientos a través de un dispositivo que
puede ser un puente salino. log Keq = nE°>0.0592
Sección 20.7 Una batería es una fuente de energía electro-
Sección 20.4 Una celda voltaica genera una fuerza electro-
química autosuficiente que contiene una o más celdas voltai-
motriz (fem) que desplaza los electrones desde el ánodo has-
cas. Las baterías se basan en diversas reacciones redox. Se
ta el cátodo a lo largo del circuito externo. El origen de la fem
analizaron varias baterías comunes. La batería de ácido y plo-
es una diferencia de energía potencial eléctrica entre los dos
mo, la batería de níquel y cadmio, la batería de níquel e hidru-
electrodos de la celda. La fem de una celda se conoce como
ro metálico y la batería de ion níquel son ejemplos de baterías
su potencial de celda, Ecelda, y se mide en volts. El potencial
recargables. La pila seca alcalina ordinaria no es recargable.
de celda en condiciones estándar recibe el nombre de fem
Las celdas de combustible son celdas voltaicas que emplean
estándar o potencial estándar de celda, y se denota como
reacciones redox en las que intervienen combustibles conven-
E°celda.
cionales, como H2 y CH4.
Se puede asignar un potencial estándar de reducción,
E°red, a una media reacción individual. Esto se consigue Sección 20.8 Los principios electroquímicos nos ayudan
comparando el potencial de la media reacción con el del elec- a entender la corrosión, esto es, las reacciones redox inde-
trodo estándar de hidrógeno (EEH), cuyo E°red  0 V por seables en las que un metal es atacado por alguna sustancia
definición, y que se basa en la media reacción siguiente: de su ambiente. La corrosión del hierro en la que se forma

herrumbre se debe a la presencia de agua y oxígeno, y es ace-
lerada por la presencia de electrólitos, como la sal para cami-
nos. La protección de un metal por contacto con otro metal
que se oxida con más facilidad se llama protección catódica.
El hierro galvanizado, por ejemplo, está revestido de una fi-
na capa de zinc; debido a que el zinc se oxida con más faci-
lidad que el hierro, sirve como ánodo de sacrificio en la
reacción redox.
Sección 20.9 Una reacción de electrólisis, que se lleva a ca-
bo en una celda electrolítica, emplea una fuente externa de
energía para impulsar una reacción electroquímica no espon-
tánea. El borne negativo de la fuente externa se conecta al cá-
todo de la celda, y el borne positivo, al ánodo. El medio que
transporta la corriente dentro de una celda electrolítica pue-
de ser una sal fundida o una disolución de un electrólito. En
general, se pueden predecir los productos de una electrólisis
Ejercicios 821
comparando los potenciales de reducción asociados con los
posibles procesos de oxidación y reducción. Los electrodos
de una celda electrolítica pueden ser activos; esto significa
que el electrodo participa en la reacción de electrólisis. Los
electrodos activos son importantes en la galvanoplastia y en
los procesos metalúrgicos.
La cantidad de sustancias que se forman durante la elec-
trólisis se calcula considerando el número de electrones que
intervienen en la reacción redox y la cantidad de carga eléc-
trica que se introduce en la celda. La cantidad máxima de tra-
bajo eléctrico que una celda voltaica produce está dado por el
producto de la carga total suministrada, nF, y por la fem, E:
wmáx  nFE. El trabajo realizado en una electrólisis está da-
do por w  nFEext, donde Eext es el potencial externo aplicado.
El watt es una unidad de potencia: 1 W  1 J/s. El trabajo
eléctrico se suele medir en kilowatt-horas.