Il potenziale chimico come energia di Gibbs parziale molare

Una funzione F(x, y, z…) è detta omogenea di grado n (con n intero) nelle variabili x, y, z…se
rispetta la seguente proprietà:

𝐹(𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧 … ) = 𝜆 𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … )

cioè se il suo valore cambia di un fattore n quando il valore delle variabili indipendenti cambia di
un fattore . Si noti che F potrebbe mostrare omogeneità rispetto ad alcune variabili e non
rispetto ad altre.
Le funzioni termodinamiche sono funzioni di c+2 variabili, dove c è il numero dei componenti. In
particolare, le funzioni estensive sono funzione omogenee di primo grado rispetto alle variabili
indipendenti che definiscono la “dimensione” del sistema. Per esempio, l’energia di Gibbs,
espressa nelle sue variabili naturali è
𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛 )
con

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛

(abbiamo supposto che non ci sia “lavoro utile” W’)

Se le moli di tutti i componenti aumentano di un certo fattore, a parità delle altre proprietà, il
valore di G aumenta dello stesso fattore (estensività). Ciò non vale per le variabili intensive (locali)
P e T.
Le funzioni omogenee di primo grado godono della seguente proprietà (teorema di Eulero):

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … ) = 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝜕𝑥 , 𝜕𝑦 ,
𝜕𝑧 ,

dove x,y,z sono le variabili rispetto alle quali la funzione è omogenea di primo grado. Più in
generale, per le funzioni omogenee di grado n vale:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑛𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … ) = 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝜕𝑥 , 𝜕𝑦 ,
𝜕𝑧 ,

1
Dimostrazione

Immaginiamo F come funzione delle variabili x, y, z…che indicheremo con u, v, w…:

𝐹(𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧 … ) ≡ 𝐹(𝑢, 𝑣, 𝑤 … )

E scriviamo il differenziale totale di questa funzione nelle nuove variabili:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑑𝑢 + 𝑑𝑣 + 𝑑𝑤
𝜕𝑢 , 𝜕𝑣 , 𝜕𝑤 ,

Una variazione del parametro  determina una variazione delle variabili u,v, w…e, di conseguenza,
di F:
𝑑𝑢 = 𝑥𝑑𝜆
𝑑𝑣 = 𝑦𝑑𝜆
𝑑𝑤 = 𝑧𝑑𝜆

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑥𝑑𝜆 + 𝑦𝑑𝜆 + 𝑧𝑑𝜆
𝜕𝑢 , 𝜕𝑣 , 𝜕𝑤 ,

Da cui deduciamo:

𝑑𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
= 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝑑𝜆 𝜕𝑢 , 𝜕𝑣 , 𝜕𝑤 ,

che è la derivata di F fatta rispetto a .

Poiché la funzione è omogenea di grado n vale la proprietà:

𝐹(𝜆𝑥, 𝜆𝑦, 𝜆𝑧 … ) ≡ 𝐹(𝑢, 𝑣, 𝑤 … ) = 𝜆 𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … )

2
e quindi la stessa derivata è calcolabile nel modo seguente:

𝑑𝐹
= 𝑛𝜆 𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … )
𝑑𝜆

Eguagliando le due espressioni trovate per dF/d otteniamo:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑛𝜆 𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … ) = 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝜕𝑢 , 𝜕𝑣 , 𝜕𝑤 ,

Questa espressione è valida per ogni valore di  e quindi, in particolare, per = 1. In questo caso,
u,v,w si possono identificare con x,y,z e si ottiene:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑛𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … ) = 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝜕𝑥 , 𝜕𝑦 ,
𝜕𝑧 ,

che è la tesi.
In particolare, per funzione omogenee di primo grado:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧 … ) = 𝑥+ 𝑦+ 𝑧
𝜕𝑥 , 𝜕𝑦 ,
𝜕𝑧 ,

(estensibile ovviamente a più di tre variabili)

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Tornando alla termodinamica, applichiamo questa proprietà all’energia di Gibbs in base al suo
differenziale totale nelle variabili naturali:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛

Come menzionato, G è omogenea di primo grado nella c variabili ni, mentre non lo è rispetto a P e
T.
L’applicazione del teorema di Eulero fornisce immediatamente:

𝐺 (𝑃, 𝑇, 𝑛 ) = ∑ 𝜇𝑛 (*)

o, in modo del tutto equivalente:

𝜕𝐺
𝐺 (𝑃, 𝑇, 𝑛 ) = 𝑛
𝜕𝑛 , ,

Questa importante relazione si può interpretare pensando che l’energia libera complessiva del
sistema multicomponente sia “scorporabile” nella somma di c termini, ciascuno dei quali è
costituito dal prodotto delle moli di quel componente per il corrispondente potenziale chimico. In
questa rappresentazione, i rappresenta perciò il contributo di 1 mole della speciei alla energia di
Gibbs del sistema, cioè l’energia di Gibbs parziale (perché è la sola porzione dovuta a i) e molare
(perché è il contributo apportato da 1 mole di i) della specie i.

Osservazioni:
 un punto importante nella derivazione di questa espressione è che la dipendenza di G da P
e T non è di tipo omogeneo. Tuttavia, è chiaro che G dipende da queste variabili.
L’espressione (*) dice che tale dipendenza passa attraverso la dipendenza da P e T dei
potenziali chimici. Questi ultimi, essendo quantità intensive dipenderanno infatti da P, T e
dalle c–1 frazioni molari (c+1 variabili in tutto):

𝐺 (𝑃, 𝑇, 𝑛 ) = 𝜇 (𝑃, 𝑇, 𝑥 )𝑛

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  nel caso di sistemi a 1 componente, la (*) diventa:

𝐺 (𝑃, 𝑇, 𝑛) = 𝜇𝑛
da cui

𝐺
𝜇= ≡ 𝐺̅
𝑛

cioèper sistemi monocomponente il potenziale chimico coincide con l’energia di Gibbs

molare.

Ovviamente possiamo applicare il teorema di Eulero anche alle altre funzioni di stato. I
differenziali nelle variabili naturali che abbiamo ricavato in precedenza sono i seguenti:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇 𝑑𝑛

𝑑𝑈 𝑃 𝜇
𝑑𝑆 = + 𝑑𝑉 − 𝑑𝑛
𝑇 𝑇 𝑇

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇 𝑑𝑛

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛

Nell’applicare il teorema di Eulero, dobbiamo considerare che le variabili estensive S, U, V (i cui

differenziali compaiono nei secondi membri delle equazioni qui sopra), che sono funzioni
omogenee di primo grado nelle ni, per questo motivo sono a loro volta variabili rispetto alle quali
le funzioni di stato che compaiono al primo membro sono omogenee (es: se raddoppiano le moli
ni, raddoppiano S eV e raddoppia U, di cui S e V sono variabili naturali). Il teorema di Eulero ci dà
dunque le seguenti espressioni:

𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑛

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 𝑈 𝑃𝑉 𝜇
𝑆= + − 𝑛
𝑇 𝑇 𝑇

𝐻 = 𝑇𝑆 + 𝜇𝑛

𝐴 = −𝑃𝑉 + 𝜇𝑛

È immediato notare che se sostituiamo l’ultimo termine a destra con G (oppure – G/T nel caso
dell’entropia) ritroviamo semplicemente le relazioni definitorie di G, come deve essere.
Osservazione. Dalle quattro espressioni ricavate per U, S, H e A osserviamo subito che:

𝑈≠ 𝜇𝑛

𝑆≠ 𝜇𝑛

𝐻≠ 𝜇𝑛

𝐴≠ 𝜇𝑛

cioè il potenziale chimico non coincide con l’energia interna parziale molare, con l’entropia
parziale molare, con l’entalpia parziale molare, con l’energia di Helmholtz parziale molare.
Se però esprimiamo le stesse funzioni in termini delle variabili P,T, ni (come abbiamo fatto nelle
settimana scorse), cioè se consideriamo le forme differenziali tipo (ad esempio per U):

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛
𝜕𝑇 , 𝜕𝑃 , 𝜕𝑛 , ,

allora l’applicazione del teorema di Eulero fornisce:

𝜕𝑈
𝑈= 𝑛
𝜕𝑛 , ,

Lo stesso naturalmente vale per le altre funzioni:

𝜕𝑆
𝑆= 𝑛
𝜕𝑛 , ,

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 𝜕𝐻
𝐻= 𝑛
𝜕𝑛 , ,

𝜕𝐴
𝐴= 𝑛
𝜕𝑛 , ,

Il significato di queste espressioni è che tutte le funzioni termodinamiche di sistemi a più

componenti possono essere immaginate come la somma di c contributi, ciascuno dovuto a un
componente. Il contributo che ogni componente fornisce alla funzione Z è dato dalla derivata
eseguita rispetto alle moli di quel componente mantenendo costanti pressione, temperatura e
moli di tutti gli altri componenti (moltiplicata per il numero di moli di i):
𝜕𝑍
𝜕𝑛 , ,

Questa grandezza è dunque la Z parziale molare. Più avanti studieremo queste grandezze e
vedremo come esse sono collegate al potenziale chimico.
Abbiamo visto in precedenza che il potenziale chimico si identifica con varie derivate parziali:

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝜇 = = −𝑇 = = =
𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑛 , ,

L’unica di queste derivate che richiede di tenere costanti pressione, temperatura e moli di tutti gli
altri componenti è quella di G. Per questo motivo il potenziale chimico coincide con l’energia di
Gibbs parziale molare, mentre non coincide con le funzioni parziali molari di U, S (a parte il fattore
– T), H, A.

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 La funzione G(P,T,ni)
Si mostra facilmente che dalla conoscenza della funzione G(P,T,ni) di un sistema è possibile
ottenere matematicamente tutte le sue proprietà termodinamiche mediante semplici
operazioni di derivazione rispetto alle variabili naturali. Questa proprietà non vale soltanto
per G, ma per tutte le funzioni termodinamiche espresse nelle rispettive variabili naturali.

Si è già visto che volume ed entropia corrispondono alle derivate prime:

𝜕𝐺
𝑉=
𝜕𝑃 ,
𝜕𝐺
𝑆=−
𝜕𝑇 ,

Le altre proprietà sono ottenibili come segue:

𝜕𝐺
𝐻 ≡ 𝐺 + 𝑇𝑆 = 𝐺 − 𝑇
𝜕𝑇 ,

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑈 ≡ 𝐻 − 𝑃𝑉 = 𝐺 − 𝑇 −𝑃
𝜕𝑇 , 𝜕𝑃 ,

𝜕𝐺
𝐴 ≡ 𝐺 − 𝑃𝑉 = 𝐺 − 𝑃
𝜕𝑃 ,

𝜕 𝐺−𝑇
𝜕𝐻 , 𝜕 𝐺
𝐶 = = = −𝑇
𝜕𝑇 , 𝜕𝑇 𝜕𝑇 ,
,

1 𝜕𝑉 1 𝜕 𝐺
𝛼= =
𝑉 𝜕𝑇 , 𝜕𝑇𝜕𝑃
,

1 𝜕𝑉 1 𝜕 𝐺
𝛽=− =
𝑉 𝜕𝑃 , 𝜕𝑃 ,
,

𝛼 𝑇𝑉
𝐶 =𝐶 −
𝛽
𝜕𝐺
𝜇 =
𝜕𝑛 , ,

Vedremo poi che dal potenziale chimico si potranno derivare tutte le altre proprietà
parziali molari con operazioni simili.
Un formulario analogo si può costruire per la funzione A(V,T,ni) partendo dalle:

𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑃=− 𝑆=−
𝜕𝑉 , 𝜕𝑇 ,