Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Apa in Sistemele Biologice MG 2010-2011-Curs-Prof-Ganea PDF
Apa in Sistemele Biologice MG 2010-2011-Curs-Prof-Ganea PDF
Fig. 1
Interacţiile Van der Waals pot fi, în funcţie de caracterul dipolului, de tip:
- dipol instantaneu - dipol instantaneu;
- dipol instantaneu - dipol permanent;
- dipol permanent - dipol permanent.
Energia acestui tip de legături este proporţională cu 1/r6 (r- distanţa dintre
molecule), iar forţa cu 1/r7. Un alt tip de legături întâlnite la lichide sunt cele
coordinative (mai puternice). Legătura coordinativă este un tip de legătură covalentă
mai specială care se formează prin punerea în comun a doi electroni din partea unui
singur atom participant la legătură, numit donor, celălalt atom numindu-se acceptor. În
acest caz există o suprapunere parţială a norilor electronici ai moleculelor. De exemplu,
între moleculele de apă se formează acest tip de legătură, deoarece un atom de
oxigen, în jurul căruia se află electroni, pune în comun 2 electroni pentru a forma o
legătură coordinativă cu un atom de hidrogen al unei molecule vecine. Între moleculele
lichidelor există şi forţe de repulsie datorate respingerii sarcinilor de acelaşi fel. Aceste
forţe sunt proporţionale cu 1/r13.
În funcţie de natura legăturilor pe care le conţin, lichidele sunt:
- simple (conţin numai legături Van der Waals - exemplu, alcoolul);
- complexe (în afara legăturilor van der Waals conţin şi alte legături, mai ales de
tip coordinativ - exemplu, apa).
Un grup special îl constituie cristalele lichide în care legăturile intermoleculare
realizează structuri ordonate unidimensional şi chiar bidimensional, extinse pe distanţe
mari.
1
Structura şi proprietăţile cristalelor lichide
Printre lichidele complexe există lichide care au proprietăţi comune stării lichide
şi solide - acestea sunt cristalele lichide. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din
ţesutul nervos, esteri ai colesterolului, săpunuri etc.
Cristalele lichide sunt substanţe organice la care tranziţia solid - lichid nu se face
direct, ci prin faze intermediare, stabile, în care substanţa este anizotropă, numite
mezofaze sau faze mezomorfe.
Proprietăţile cristalelor lichidelor sunt date de orientarea spaţială a moleculelor
sau a unor agregate moleculare care trebuie să îndeplinească anumite condiţii:
- să fie alungite şi să conţină părţi aşezate într-un plan (ciclul benzenic)
- să aibă un trunchi rigid, format din legături duble sau triple care să definească
axa lungă a moleculei;
- să conţină dipoli electrici permenţi sau induşi;
- să aibă grupări dipolare slabe aşezate la extremităţile moleculei
Aceste condiţii sunt îndeplinite de trei tipuri de structuri moleculare şi anume:
- molecule organice mici: esterii colesterolului;
- agregate elicoidale lungi: ADN şi unele virusuri;
- structuri asociate formate din molecule şi ioni; aceste structuri sunt amestecuri
de amfoliţi (molecule cu un capăt hidrofob şi altul hidrofil) cu solvenţi polari (apa,
de exemplu), obţinându-se o orientare a grupărilor hidrofile şi hidrofobe, la o
anumită concentraţie, rezultând o structură ca a membranei celulare.
În funcţie de modul în care apar mezofazele există:
- cristale lichide termotrope, care se obţin într-un anumit domeniu de
temperatură;
- cristale lichide liotrope, care se obţin numai la anumite concentraţii, intervalul
de temperatură fiind mai larg.
Fig. 2
Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.
Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel (Fig 2):
- nematice (nema - fir) - moleculele sunt orientate după o anumită direcţie (ca nişte
bastonaşe) - acestea nu prezintă activitate optică;
- smectice (smectos -săpun) - moleculele se dispun după două direcţii, formând straturi
moleculare suprapuse. Moleculele sunt dispuse perpendicular pe strat. Din această
clasă face parte mielina.
-colesterice - se formează straturi suprapuse în care moleculele sunt paralele între ele
şi cu planul stratului; de la un plan la altul ele sunt însă rotite cu un anumit unghi. Sunt
optic active. O proprietate importantă a cristalelor lichide colesterice este, deci,
activitatea optică, care se intensifică în prezenţa câmpurilor electrice. Moleculele se
comportă ca dipoli care se orientează în câmp. Dacă liniile de câmp electric sunt
perpendiculare pe planul de polarizare a luminii, cristalele plasate în câmp electric, care
absorb lumina polarizată, apar negre. Pe baza acestei proprietăţi, ele sunt folosite în
sistemele de afişare a datelor. Cristalele colesterice îsi schimbă culoarea în funcţie de
intervalul de temperatură (au proprietăţi termooptice) şi de aceea sunt folosite în
termografie (la măsurarea temperaturii).
2
Structura şi proprietăţile moleculei de apă
O moleculă de apă - H2O - conţine 2 atomi de hidrogen şi un atom de oxigen,
dispuşi ca în Fig. 3. Oxigenul este legat covalent de cei doi atomi de hidrogen, unghiul
dintre legături fiind 1050, iar lungimea legăturii de 0,99 Å.
Electronii moleculei de apă, în total 10, sunt repartizaţi în modul următor (Fig. 3):
- 2 electroni în apropierea oxigenului;
- 2 perechi care se rotesc pe două orbite aflate în plan perpendicular pe planul
moleculei de apă, având nucleul de oxigen în focare. Aceştia se numesc electroni
neparticipanţi deoarece nu participă la legătura covalentă;
- 2 perechi de electroni care se rotesc pe două orbite ce înconjoară legătura
dintre oxigen şi hidrogen, în planul moleculei de apă (planul format de cele trei nuclee).
Prin aceşti electroni se realizează legătura covalentă.
Această dispunere a orbitelor determină structura tetraedrică a moleculei de apă,
cu nucleul oxigenului în centru şi cei doi protoni, respectiv cele două perechi de
electroni neparticipanţi în vârfuri (Fig.4).
Fig. 3
3
Fig. 4
4
Fig. 5
Pentru a le explica s-au elaborat câteva modele care, însă, nu reuşesc să
clarifice complet caracteristicile şi proprietăţile apei. Ele pot fi utile pentru o descriere a
comportamentului apei în unele situaţii. Dintre acestea:
- Modelul reţelei cristaline parţial distruse - datorită agitaţiei termice, unele
legături de H se rup - apar domenii microcristaline între care circulă moleculele libere.
Între 00 - 40C densitatea creşte datorită pătrunderii moleculelor de apă şi printre
ochiurile microreţelelor intacte.
- Modelul grămezilor temporare - se bazează pe ipoteza cooperativităţii
legăturilor de H. Formarea unei legături de H facilitează formarea altora şi invers,
ruperea facilitează desprinderea altor molecule. Apa - grămezi de molecule, formarea şi
distrugerea lor succedându-se cu mare rapiditate .
- Modelul clatraţilor - în anumite condiţii o moleculă de apă se poate comporta ca o
moleculă hidrofobă, devenind centrul unui dodecaedru cu feţe pentagonale, în colţurile
căruia se află molecule de apă - clatrat (Fig. 6).
Fig. 6
5
Fig. 7
Apar structuri radiale (cu simetrie sferică) - apa devenind apă de hidratare.
Procesul se numeşte solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de apă are proprietăţi
diferite de cele ale apei obişnuite: densitatea apei creşte prin electroconstricţie, se
modifică temperaturile de solidificare şi fierbere, constanta dielectrică etc.
6
Fig. 8
Disocierea apei
H2O → H+ + OH-
Protonul se poate lega de H2O sau poate trece de la o moleculă la alta (are o mare
mobilitate):
σ = dF/dl
(forţa pe unitatea de contur) sau:
σ = -dL/dS
(lucrul mecanic necesar pentru a mări stratul superficial cu o unitate; semnul minus
apare datorită convenţiei de semne: lucrul mecanic efectuat asupra sistemului este
negativ, iar mărirea suprafeţei cu o unitate presupune efectuarea de lucru mecanic
asupra sistemului).
La dizolvarea în apă a unor substanţe poate să apară una dintre următoarele trei
situaţii, datorită structurii substanţei respective şi a caracterului hidrobob sau hidrofil,
implicit a modului în care această substanţă interacţionează cu moleculele de apă:
- tensiunea superficială să rămână constantă atunci când solvitul nu modifică
forţele intermoleculare datorită faptului că se încadrează în reţeaua de legături
de hidrogen a apei (zahărul în apă)
- tensiunea superficială creşte uşor ca în cazul soluţiilor de electrolit la care există
o interacţiune puternică între ionii dizolvaţi şi dipolii apei, ceea ce duce la
creşterea forţelor intermoleculare din lichid, crescând astfel tensiunea
superficială. În acelaşi timp ionii sunt atraşi în interiorul lichidului, concentraţia lor
în stratul superficial fiind mică, aşadar putem concluziona că creşterea tensiunii
superifciale este nesemnificativă.
- tensiunea superficială scade. Este cazul substanţelor care conţin grupări
hidrofobe acestea pătrunzând între moleculele de apă şi micşorând astfel forţele
intermoleculare. Se numesc substanţe tensioactive. Simultan cu aceste procese
de pătrundere între moleculele stratului superficial, tot datorită caracterului lor
hidrofob, sunt expulzate către suprafaţa liberă, concentraţia lor aici crescând
semnificativ, determinând astfel o scădere importantă a tensiunii superficiale.
Substanţele tensioactive pot fi ordonate conform legii lui Traube, care arată că
tensioactivitatea unei substanţe este cu atât mai pronunţată cu cât această
substanţă conţine mai multe grupări hidrofobe, iar în cadrul aceleiaşi serii
organice, tensioactivitatea creşte cu lungimea catenei, în cazul acizilor graşi, cu
gradul de nesaturare.
Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea (depresiunea
capilară). Fenomenele capilare sunt foarte importante într-o serie de procese biologice
(ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - pătrunderea de
gaze în sânge poate bloca capilarele).
∆p = 2σ/r
8
Fig. 9
Pentru apă, la o rază cum este cea a alveolelor, ∆p ≅ 12 - 24 Torr. În realitate ∆p
sunt doar de câţiva Torr. Această discrepanţă se datorează existenţei unui agent
tensioactiv - surfactant pulmonar - având drept cel mai important constituent o
fosfolipidă, care reduce tensiunea superficială. Rolul acestui agent tensioactiv este
acela de a face ca ∆p să nu varieze prea mult în cursul ciclului respirator, împiedicând
golirea completă a alveolelor mici în cele mari (din cauza ∆p ∼ 1/r, la contracţie
presiunea ar tinde să crească în cazul în care coeficientul de tensiune superficială ar fi
constant). Prin acţiunea agentului tensioactiv este posibilă egalizarea presiunii la o
valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie să funcţioneze
simultan. Absenţa sau insuficienţa acestui agent tensioactiv poate duce la grave
accidente respiratorii.
1. Tehnici distructive
- Tehnicile de congelare sunt utilizate pentru determinarea punctului de îngheţ:
apa legată îngheaţă la temperaturi mai scăzute decât apa liberă.
- Tehnicile de deshidratare permit studiul compartimentalizării apei: se pierde
întâi apa liberă şi apoi cea legată.
2. Tehnici nedistructive
- Spectrofotometria în IR (infraroşu) poate da informaţii privind mişcarea moleculelor de
apă legată prin reţeaua de apă lichidă.
- Calorimetria indică modificarea capacităţii calorice a apei în funcţie de gradul ei de
organizare.
- Măsurarea relaxării dielectrice: orientarea dipolilor apei în câmp electric poate da
indicaţii cu privire la interacţiile cu diferite tipuri de solviţi.
- RMN (rezonanţa magnetică nucleară) poate da informaţii despre starea apei (structurii
ei) prin măsurarea timpilor de relaxare magnetică nucleară (nucleul atomic - dipol
magnetic - tranziţiile cuantice ale momentelor magnetice în cazul nucleelor de H2
depind de starea liberă sau legată a moleculelor de apă. Constanta de timp de revenire
dintr-o stare excitată - timp de relaxare).
Tomografia RMN permite stabilirea unor modificări patologice ale structurării
apei.
- Deuterizarea – prin înlocuirea apei (H2O) cu apă grea (D2O) se produc diverse
modificări în structura şi funcţia unor biosisteme. Legăturile de deuteriu sunt mai
puternice decât legăturile de hidrogen - creşte gradul de ordonare în interiorul unor
structuri (de exemplu macromolecule). Deuterizarea induce: blocarea transportului activ
9
prin membrane, dispariţia contractilităţii, inhibarea diviziunii celulare. Aceste efecte se
numesc efecte izotopice şi ele sunt funcţie de gradul de deuterizare. Se poate studia
compartimentalizarea apei – constantele de viteză ale diferitelor procese în care este
implicată apa diferă în apa grea de cele care au loc în apa normală.
10