Diseño y análisis de biorefinerías basadas en glicerol crudo - Abordar el problema del

glicerol
John A. Posada, Luis E. Rincón, Carlos A. Cardona – Colombia – 2011
Resumen
El glicerol como subproducto de bajo costo de la industria del biodiesel puede considerarse un
componente renovable para las biorefinerías. En este trabajo, la conversión de glicerol crudo a nueve
productos de valor agregado obtenidos por químicos (sin gas, acroleína y 1,2-propanodiol) o
bioquímicos (etanol, 1,3-propanodiol, ácido D-láctico, Se consideraron rutas de ácido succínico, ácido
propiónico y poli-3-hidroxibutirato. Los esquemas tecnológicos para estas rutas de síntesis se
diseñaron, simularon y evaluaron económicamente utilizando Aspen Plus y Aspen Icarus Process
Evaluator, respectivamente. El potencial tecnoeconómico de un sistema de biorrefinerías a base de
glicerol para la producción de combustibles, productos químicos y plásticos se analizó utilizando los
criterios comerciales de precio de venta comercial / costo de producción, bajo diferentes escenarios de
producción. Se pueden obtener más ingresos de la producción de 1,3-propanodiol y 1,2-propanodiol,
mientras que se obtendrían menos ingresos del hidrógeno y el ácido succínico. Este análisis puede ser
útil principalmente para productores de biodiesel ya que se presentan y discuten varias alternativas
rentables.
1. Introducción
Un aspecto clave de la fabricación de biodiesel es la coproducción de glicerol, que se obtiene en una
relación en peso de 1/10 (glicerol / biodiesel). Actualmente, el glicerol ya no representa un beneficio
significativo para la industria del biodiesel debido a su bajo precio como consecuencia del creciente
mercado de biodiesel. Por ejemplo, la producción de glicerol aumentó un 400% entre 2004 y 2006, y
su precio cayó casi 10 veces (Posada y Cardona, 2010a). Por lo tanto, la explotación económica del
glicerol como materia prima para su transformación en productos de valor agregado parece
económicamente necesaria. En el presente estudio, la producción de nueve productos de valor
agregado a partir de glicerol por rutas de conversión químicas o bioquímicas se analizó en base a
criterios tecnoeconómicos. Además, se consideraron diferentes condiciones de reacción, cepas y
procesos aguas abajo. Los resultados obtenidos pueden ser especialmente útiles para los productores
de biodiesel ya que se presentan y discuten varias transformaciones rentables de glicerol crudo en
productos de valor agregado.
2. Conversión química del glicerol.
El glicerol puede transformarse en productos de valor agregado por oxidación, reducción,
descomposición, gasificación y pirólisis. Por ejemplo, los principales productos oxigenados del
glicerol son el ácido glicérico, la dihidroxiacetona, el ácido hidroxipirúvico, el ácido tartárico, el ácido
mesoxálico y el ácido oxálico, además de algunos intermedios (p. Ej., Gluceraldehído, ácido glicólico
y ácido glioxílico) (Posada, 2011). Las reacciones de oxidación se han estudiado principalmente
utilizando paladio, platino y oro como catalizadores, pero el paladio y el platino se desactivan con el
incremento del tiempo de reacción (Demirel-Gülen et al., 2005). Se han logrado mejores rendimientos
catalíticos con catalizadores de platino y oro que incorporan promotores (por ejemplo, plomo y
bismuto) para mejorar la oxidación de los alcoholes secundarios y evitar la degradación de los
productos (Garcia et al., 1995). La reducción de glicerol genera principalmente 1,2-propilenglicol, 1,3-
propilenglicol, etilenglicol y otros subproductos (p. Ej., Ácido láctico, acetol, acroleína) además de los
productos de degradación (p. Ej., Propanol, metanol , metano y dióxido de carbono) (Dasari et al.,
2005a). Esta reacción utiliza diferentes catalizadores como cobre, zinc, rutenio, cobalto, magnesio,
molibdeno, níquel, paladio y platino (Lahr y Shanks, 2005), y un amplio rango de presiones (2000–
5000 psi) y temperaturas (200–350 C) han sido reportados (Casale y Gomes, 1994). Sin embargo, las
selectividades más altas para el propilenglicol (el producto de reducción más importante) se han
reportado para catalizadores basados en cobre, que también exhiben selectividades bajas para
etilenglicol y otros subproductos de degradación (Dasari et al., 2005b).
La gasificación del glicerol consiste en un proceso de degradación termoquímica en presencia de
agentes de gasificación (es decir, aire, oxígeno puro o vapor) que produce gas de síntesis (producto
principal) (Ahmed et al., 2011). Syngas es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono como
productos principales, pero también se generan metano, dióxido de carbono y otros residuos (por
ejemplo, alquitrán, carbón y cenizas). Se ha informado una amplia gama de conversiones y
selectividades que dependen no solo de las condiciones operativas, como la temperatura, la presión y
la concentración de glicerol, sino también de la presencia de contaminantes en la corriente de glicerol
crudo (p. Ej., Metanol y KOH principalmente) (Matsumura et al. al., 2005). Por ejemplo, se observó
una mejora en la producción de gas de síntesis cuando se utilizaron altas temperaturas de reacción,
pero también aumentó la producción de dióxido de carbono (Valliyappan et al., 2008).
3. Conversión bioquímica de glicerol.
El etanol, el 1,3-propanodiol, el ácido D-láctico, el ácido succínico, el ácido propiónico y el poli-3-
hidroxibutirato son algunos de los productos químicos útiles que se pueden obtener por fermentación
de glicerol (Hájek y Skopal, 2010). La producción de 1,3-propanodiol puede obtenerse biológicamente
por varias cepas bacterianas, pero Klebsiella pneumoniae y Clostridium butyricum son las cepas más
prometedoras comercialmente debido a su alto rendimiento, productividad y resistencia a la inhibición
tanto del sustrato como del producto (Ya-Nan et al. , 2006). El 1,2-propanodiol también se ha
sintetizado recientemente a partir de glicerol utilizando Escherichia coli genéticamente modificada
(Clomburg y Gonzalez, 2011) a una concentración de producto de 5,6 g / L y un rendimiento en masa
de 21,3. La producción de etanol también puede llevarse a cabo por E. coli y se han logrado altos
rendimientos de etanol a una concentración de 10 g / L (Durnin et al., 2009; Murarka et al., 2008;
Shams Yazdani y Gonzalez, 2008). El polihidroxibutirato (PHB) puede ser producido a partir de
glicerol por varias bacterias, siendo Bacillus megaterium y Cupriavidus necator las más importantes
(Cavalheiro et al., 2009; Pablo et al., 2008; Posada et al., 2011b). La producción de ácido D-láctico a
partir de glicerol usando cepas de E. coli modificadas se informó recientemente (Mazumdar et al.,
2010) y se analizó (Posada et al., 2011a). La producción fermentativa de ácido succínico a partir de
glicerol se ha logrado utilizando Actinobacillus succinogenes y E. coli recombinante (Blankschien et
al., 2010), aunque la producción de subproductos (por ejemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido
láctico, y etanol) limita la posibilidad de ampliar este proceso a un nivel industrial ya que se requeriría
un procesamiento posterior más complejo (Kim et al., 2004). Finalmente, el ácido propiónico puede
ser producido por las propionibacterias a través de la vía del ácido dicarboxílico con ácido acético y
ácido succínico como subproductos (Coral et al., 2008; Zhang y Yang, 2009).
4. Metodología
Inicialmente, se identificaron 13 rutas químicas y nueve productos fermentativos como posibles
formas de transformación para la conversión de glicerol a productos de valor agregado. Con base en
criterios técnicos, económicos y ambientales (es decir, temperatura y presión de reacción, niveles de
conversión / selectividad / productividad, requerimientos de energía, precio y mercado del producto
principal y producción de desechos), se utilizaron tres productos químicos y seis productos
fermentativos. elegido para ser analizado. El diseño de los procesos siguió una estrategia previamente
descrita (Cardena y Sánchez, 2007; Quintero et al., 2008) que combina la metodología de
descomposición jerárquica con el método de diseño de procesos conocido como amplitud. Esta
estrategia permite la generación sistemática de alternativas que consideran características específicas
de cada proceso y la comparación simultánea de diferentes alternativas de proceso. De esta manera, es
posible seleccionar diferentes alternativas de proceso y evaluarlas en el siguiente nivel de
descomposición jerárquica utilizando simuladores de proceso. Por lo tanto, el simulador de procesos
Aspen Plus (Aspen Technology, Inc., EE. UU.) Se utilizó para definir, estructurar, especificar y
simular los esquemas tecnológicos para la conversión química o bioquímica de glicerol en
componentes de valor agregado. Los esquemas tecnológicos más complejos y detallados se obtuvieron
mediante simulaciones rigurosas, que incluyeron análisis de sensibilidad y búsqueda de condiciones
óptimas de operación. Como no solo se ha usado glicerol puro sino también crudo como materia
prima, se consideró como materia prima una composición típica de una corriente rica en glicerol
obtenida durante la producción de biodiesel a partir de mostaza IdaGold (Thompson y He, 2006).
Dado que esta corriente de glicerol crudo contiene baja concentración de glicerol, se analizó un
proceso de purificación para obtener las tres cualidades más importantes del glicerol disponible
comercialmente (glicerol crudo al 88% en peso, glicerol técnico al 98% en peso y glicerol USP al 99.7
% en peso). Además, los compuestos específicos no disponibles en la base de datos Aspen Plus (es
decir, ácidos grasos libres, ésteres alquílicos, proteínas, sales, cepas de masa celular, enzimas y otras
moléculas complejas producidas por procesos reactivos-extractivos) se incorporaron a la base de datos
para cada simulación. . Para los componentes y propiedades no incluidos en la base de datos Aspen
Plus, se diseñaron subrutinas y software especial para predecir las propiedades de los componentes
necesarios para la simulación. Para las moléculas convencionales, se utilizó el método de contribución
grupal, mientras que la biomasa y la enzima se consideraron sólidos y compuestos no convencionales,
respectivamente. Todos los resultados de los cálculos de software se presentan utilizando un valor de
precisión de 0.01 (0.0001 se utiliza de forma recurrente para fines de comparación en algunos casos).
Los sistemas reactivos se analizaron como sigue. Para la deshidratación altamente exotérmica de
glicerol a acroleína, se consideró un proceso catalizado por ácido y el esquema de reacción reportado
por los productos reportados por (Mozaffarian et al., 2004). Se desarrolló un proceso de dos pasos para
la producción selectiva de 1,2-propanodiol a partir de glicerol de acuerdo con el modelo propuesto por
Akiyama et al. (2009) Posteriormente, para la conversión bioquímica de glicerol (es decir,
fermentación de glicerol), se consideraron seis productos principales. Además, es importante tener en
cuenta que, aunque se han reportado varias posibilidades para la fermentación de glicerol a productos
de valor agregado, solo unas pocas publicaciones describen modelos cinéticos precisos. En
consecuencia, para la producción de etanol, poli-3-hidroxibutirato, ácido láctico, ácido succínico y
ácido propiónico, se utilizó un enfoque de rendimiento. Además, se consideró un enfoque
estequiométrico como un enfoque válido y relevante para analizar la etapa de reacción de diferentes
esquemas tecnológicos.
Con respecto a la evaluación económica, los costos de capital y operativos se calcularon utilizando el
software, Aspen Icarus Process Evaluator (Aspen Technologies, Inc., EE. UU.). Los parámetros
económicos considerados fueron los de Colombia, en dólares estadounidenses por un período de 10
años a una tasa de interés anual del 16%, considerando el método de depreciación lineal con un
impuesto a la renta del 33% (Posada et al., 2010). El costo laboral colombiano utilizado para
operativos y supervisores fue de US $ 2,14 / hy US $ 4,29 / h, respectivamente. Además, los precios
utilizados para la electricidad, el agua y el vapor a baja presión fueron de US $ 0.03044 / kWh, US $
1.252 / m3 y US $ 8.18 / tonelada, respectivamente.
5. Resultados y debates
Dado que la materia prima para todos los procesos es una corriente de glicerol en bruto obtenida de
una planta de biodiesel típica, el primer paso de consideración fue la purificación. Fig. 1a. muestra la
hoja de flujo simplificada para la purificación de glicerol en bruto para obtener 88% en peso (glicerol
crudo) y 98% en peso (glicerol técnico). La producción de glicerol al 99,7% en peso (grado USP de
glicerol) requirió un proceso de refinación adicional usando una resina de intercambio iónico que
elimina los triglicéridos que todavía están contenidos en la mezcla, como se muestra en la figura 1b
(Posada y Cardona, 2010b). Además del análisis de purificación, se consideraron dos escenarios
diferentes debido a la alta concentración de metanol (32,6% en peso) en la corriente de glicerol. En el
primer escenario, el metanol obtenido durante la etapa de evaporación se consideró como un
desperdicio, mientras que en el segundo escenario esta corriente se recicló y se reutilizó para la
transesterificación para producir biodiesel (metanol al 99% en peso). En otras palabras, el metanol se
consideró como un subproducto con un valor económico en el último escenario. Por lo tanto, los
costos de purificación del glicerol crudo hasta 88% en peso fueron 0.1574 US $ / L (escenario I) y
0.0984 US $ / L (escenario II), y hasta 98% en peso fueron 0.1782 US $ / L (escenario I) y 0.1124 US
$ / L (escenario II). Es importante tener en cuenta que estos costos de purificación siempre fueron más
bajos que sus precios de venta comercial. Además, cuando se recupera metanol anhidro al 99% en
peso, se obtiene una reducción del 19–26% en los costos de purificación. Los resultados económicos
mostraron que los procesos de purificación eran rentables para todos los grados de glicerol (Tabla 1).

Fig. 1. Diagramas de flujo de proceso para la purificación de glicerol en bruto ((a) purificación hasta 88 y 98% en
peso, y (b) purificación hasta 99.7% en peso) y casos de estudio I – III para conversión química de glicerol (( c)
deshidratación de glicerol, (d) gasificación por vapor de glicerol, (e) hidrogenolisis de glicerol). E, columna de
evaporación, R: reactor, Cen: centrífuga, D: decantador, DC: columna de destilación, IER: resina de intercambio
iónico, HE: intercambiador de calor, H: calentador, Con: condensador, D: divisor, M: mezclador, comp. : Compresor,
Sep: Separador.
Tabla 1. Composición de glicerol crudo alimentado, flujo de masa de glicerol purificado y costos de
purificación.

Materiales (kg / h) Flujo de masa (kg / h)

Glicerol crudo (triglicéridos 2%, metanol
32.59%, glicerol 60.05%, NaOCH3 2.62%, 973,30
proteínas 0.13%, grasas 1.94%) (% en peso)
Productos Flujo de masa (kg / h)
Metanol 301,98
Glicerol al 88% (opción 1) 665.25
Glicerol al 98% (opción 2) 596,60
Glicerol al 99.7% (opción 3) 586,18
Costos de purificación: escenario I * (US $ / L)
Glicerol al 88% 0.22
Glicerol al 98% 0.26
Glicerol al 99.7% 0.35
Costos de purificación: escenario II ** (US $ / L)
Glicerol al 88% 0.16
Glicerol al 98% 0.2
Glicerol al 99.7% 0.28

5.1. Purificación de glicerol

Dado que la materia prima para todos los procesos es una corriente de glicerol en bruto obtenida de
una planta de biodiesel típica, el primer paso de consideración fue la purificación. La figura 1a
muestra la hoja de cálculo simplificada para la purificación de glicerol crudo para obtener 88% en
peso (glicerol crudo) y 98% en peso (glicerol técnico). La producción de glicerol al 99,7% en peso
(grado USP de glicerol) requirió un proceso de refinación adicional usando una resina de intercambio
iónico que elimina los triglicéridos que todavía están contenidos en la mezcla, como se muestra en la
figura 1b (Posada y Cardona, 2010b). Además del análisis de purificación, se consideraron dos
escenarios diferentes debido a la alta concentración de metanol (32,6% en peso) en la corriente de
glicerol. En el primer escenario, el metanol obtenido durante la etapa de evaporación se consideró
como un desperdicio, mientras que en el segundo escenario esta corriente se recicló y se reutilizó para
la transesterificación para producir biodiesel (metanol al 99% en peso). En otras palabras, el metanol
se consideró como un subproducto con un valor económico en el último escenario. Por lo tanto, los
costos de purificación del glicerol crudo hasta 88% en peso fueron 0.1574 US $ / L (escenario I) y
0.0984 US $ / L (escenario II), y 98% en peso fueron 0.1782 US $ / L (escenario I) y 0.1124 US $ / L
(escenario II). Es importante tener en cuenta que estos costos de purificación siempre fueron más bajos
que sus precios de venta comercial. Además, cuando se recupera metanol anhidro al 99% en peso, se
obtiene una reducción del 19–26% en los costos de purificación. Los resultados económicos mostraron
que los procesos de purificación eran rentables para todos los grados de glicerol (Tabla 1).
5.2. Conversión química de glicerol, estudio de caso I – III
Para la conversión química de glicerol, se consideraron la deshidratación, la gasificación de vapor y la
hidrogenólisis, y sus productos respectivos fueron acroleína, hidrógeno y 1,2-propanodiol. Estas tres
opciones se simularon utilizando la configuración de procesos que se muestra en la figura 1c-e. Se
alcanzó una conversión de glicerol del 100% para todos los procesos, y los rendimientos molares
respectivos para acroleína, hidrógeno y 1,2-propanodiol fueron 85,2%, 78,2% y 79,97% (Tabla 2).
Además, los primeros dos procesos se integraron térmicamente, recuperando 175 y 67 W / (kg de
alimentación) para los procesos de deshidratación y gasificación, respectivamente.
Los resultados obtenidos durante la evaluación económica de la conversión química del glicerol se
resumen en las figuras 2a y b. La relación, Precio de venta comercial / Costo total de producción, se
muestra en la Fig. 2a, mientras que los principales contribuyentes a los costos de producción se
muestran en la Fig. 2b. Dado que la producción de acroleína al 98.5% en peso requiere un sistema de
refrigerante potente, se consideraron dos concentraciones finales y el grado industrial (92% en peso)
también se incluyó en este análisis. Durante la producción de acroleína al 92% en peso, la mayoría de
los costos de producción estuvieron representados por materias primas y servicios (cerca del 72% de
los costos totales de producción). Para la producción de acroleína al 98,5% en peso, las contribuciones
al servicio representaron alrededor del 67% de los costos totales de producción. Por lo tanto, el
proceso de producción de acroleína a alta pureza no era económicamente viable. La relación más alta
de precio de venta comercial / costo total de producción se obtuvo para el 1,2-propanodiol (es decir,
1.57), lo que indica que este compuesto fue capaz de generar el mayor rendimiento económico para la
conversión química del glicerol.
Aunque el costo de la materia prima generalmente representa alrededor del 50% de los costos totales
de producción para procesos químicos, en el caso de la producción de hidrógeno a partir de glicerol, la
suma de los costos de la materia prima y los servicios fue de casi el 36% (Fig. 2b). Además, el
principal costo de inversión fue para las unidades de proceso, donde el valor de depreciación del
equipo fue de 45.14%. Esta cantidad se explica por los requisitos estrictos y complejos del equipo
debido a las condiciones operativas extremas (es decir, altas temperaturas y presiones).

Fig. 2. Relación precio de venta comercial / costo de producción para los casos de estudio I – VI ((a) casos de estudio I
– III, y (b) casos de estudio IV – VI) y participación de los costos de purificación del producto ((c) casos de estudio I –
III, y (d) casos de estudio IV – VI).

5.3. Conversión bioquímica de glicerol, estudio de caso IV – IX

5.3.1. Estudio de caso IV – VI: ácidos carboxílicos (ácido D-láctico, ácido succínico y ácido
propiónico)
La producción bioquímica de ácidos carboxílicos a partir de glicerol (es decir, ácido D-láctico, ácido
succínico y ácido propiónico) se realizó en un esquema tecnológico completo, compuesto de
purificación de glicerol, fermentación de glicerol y recuperación y purificación de ácido carboxílico.
En cada caso, se simularon cinco escenarios de fermentación considerando diferentes cepas,
concentraciones de sustrato, tiempos de fermentación y etapas de fermentación. Las consideraciones
generales relacionadas con las cepas utilizadas y los rendimientos molares de cada ácido carboxílico se
presentan en las Tablas 2 y 3.
Para la producción de ácido D-láctico se consideraron cinco escenarios utilizando glicerol puro (98%
en peso) o crudo (88% en peso). Los consumos de glicerol fueron superiores al 90%, con tiempos de
fermentación entre 36 y 72 h. El proceso aguas abajo para la recuperación y purificación del ácido D-
láctico del caldo de fermentación se diseñó en base a un proceso de extracción reactiva utilizando tri-
n-octilamina y diclorometano como diluyente y diluyente activo, respectivamente. La hoja de fl ujo
completa para la producción de ácido D-láctico se muestra en la Fig. 3a. La producción final de ácido
D-láctico estuvo directamente relacionada no solo con el rendimiento de fermentación sino también
con el consumo de sustrato. En otras palabras, mientras que el orden con respecto al rendimiento fue:
Escenario 5> Escenario 4> Escenario 3> Escenario 1> Escenario 2 (Tabla 3), el orden con respecto a
la producción de ácido D-láctico fue: Escenario 4> Escenario 5 > Escenario 3> Escenario 1>
Escenario 2 (Tabla 2). El cambio entre los escenarios 5 y 4 se produjo debido al consumo incompleto
de glicerol durante la fermentación en el escenario 5.
Para la producción de ácido succínico, el consumo de glicerol estaba entre 58.5% y 96% usando
glicerol puro (98% en peso). El proceso aguas abajo usó una etapa de extracción reactiva donde se
produjeron moléculas complejas a partir de los productos de fermentación (es decir, ácido succínico,
ácido fórmico y ácido acético). Se usaron tri-n-octilamina (TOA) y 1-octanol como agentes de
extracción y diluyentes, respectivamente. La hoja de cálculo para la producción de ácido succínico se
muestra en la Fig. 3b. Los principales resultados de la simulación para cada escenario se muestran en
la Tabla 2 y se pueden observar diferencias significativas para la producción final de ácido succínico
entre los cinco escenarios analizados.
La producción final de ácido succínico dependía principalmente del rendimiento del ácido succínico.
Por ejemplo, mientras que el orden para la producción de ácido succínico fue: Escenario 2 <Escenario
1 <Escenario 5 <Escenario 4 <Escenario 3 (Tabla 3), el orden para la producción de ácido succínico
fue: Escenario 2 <Escenario 1 <Escenario 5 <Escenario 3 <Escenario 4 (Tabla 3). El cambio de los
escenarios 3 y 4 se produjo porque la diferencia de consumo de glicerol fue mayor que el rendimiento
de ácido succínico.
Para la producción de ácido propiónico, se analizaron cinco escenarios de fermentación (Tabla 3) y las
condiciones de alimentación fueron las siguientes: los escenarios 1, 2, 3 y 5 utilizaron glicerol puro a
20, 50 y 46, y 41 g / L, respectivamente; Los escenarios 4 utilizaron glicerol crudo a 17 g / L. Para los
escenarios 4 y 5, se consideró un biorreactor de lecho fibroso lleno de células inmovilizadas. Los
tiempos de fermentación en cada caso fueron: 120, 150, 280, 160 y 104 h para los escenarios 1, 2, 3, 4,
5, respectivamente.
La hoja de cálculo final se presenta en la Fig. 3c. El proceso posterior usó una unidad de extracción
reactiva con TOA como extractante de ácidos carboxílicos no disociados (es decir, ácido propiónico,
ácido succínico y ácido acético). Se descubrió que una relación clara entre la producción final de ácido
propónico está relacionada con el rendimiento de la fermentación. Por lo tanto, el orden para la
producción de ácido propiónico fue: Escenario 1> Escenario 4> Escenario 5> Escenario 2> Escenario
3 (Tabla 3).
Fig. 3. Diagramas de flujo de proceso para la conversión bioquímica de glicerol a: (a) ácido D-láctico (estudio de caso
IV), (b) ácido succínico (estudio de caso V), (c) ácido propiónico (estudio de caso VI), ( d) PHB (estudio de caso VII), y
(e) 1,3-propanodiol (estudio de caso IX). H: Calentador, HE: Intercambiador de calor, R: Reactor, F: Fermentador,
C: Centrífuga, Con: Condensador, DC: Columna de destilación, D: Divisor, Dic: Decantador, M: Mezclador, Comp:
Compresor, IER: Intercambio iónico Resina, RDC: Columna de destilación reactiva, RE: Extractor de reactor, Sep:
Separador.

Los 15 escenarios relacionados con la producción de ácidos carboxílicos se evaluaron

económicamente y los costos totales de producción se dividieron en (i) purificación de glicerol más
fermentación de glicerol y (ii) recuperación y purificación de ácido. La primera sección (purificación
de glicerol más fermentación) en todos los casos estaba entre el 9% y el 26% de los costos totales de
producción, mientras que la segunda sección (recuperación de ácido y purificación) estaba entre el
74% y el 91% (Fig. 2d). Además, se observó que los costos de los servicios públicos aumentaron con
el aumento del rendimiento de fermentación global y la disminución de la concentración de glicerol en
los medios de fermentación. Este comportamiento puede explicarse por el uso ineficaz de glicerol
durante el proceso de fermentación y la mayor exigencia de servicios. Se encontró una gran diferencia
en los costos de producción totales para la producción de ácido D-láctico. Mientras que el costo de
producción más bajo fue de 1.015 US $ / kg (Escenario 4), el más alto fue de 1.2 US $ / kg (Escenario
2) y el orden creciente para los costos totales de producción fue: Escenario 4 <Escenario 5 < Escenario
3 <Escenario 1 <Escenario 2. Además, la proporción del precio de venta comercial / costo de
producción fue mayor que la unidad para todos los escenarios (Fig. 2c), y fue de 1.53 para el escenario
4. Estos resultados indican que el ácido D-láctico La producción de glicerol crudo mediante E. coli
modificada podría ser una alternativa rentable para el uso de glicerol. El costo de producción total más
bajo del ácido D-láctico a partir de glicerol crudo se obtuvo para el Escenario 4 en el que estaban
presentes tres ventajas de fermentación: (i) uso de glicerol crudo (85% en peso), (ii) alta concentración
de glicerol en la fermentación medios (40 g / l), y (iii) consumo total de glicerol (Fig. 2c, ácido D-
láctico). Los costos de producción de ácido succínico variaron de 2.008 a 2.949 US $ / kg. Aunque
estas diferencias se deben principalmente a los costos de purificación, pueden explicarse por las
complejas relaciones entre las variables de fermentación (por ejemplo, cepa, concentración de glicerol,
pureza de glicerol, consumo de glicerol, etc.) y los rendimientos de ácido succínico que afectan el
rendimiento global del proceso. .
El orden para la recuperación de ácido succínico y los costos de purificación, y los costos totales de
producción de ácido succínico a partir de glicerol crudo fueron idénticos: Escenario 1 <Escenario 3
<Escenario 4 <Escenario 2 <Escenario 5.
La relación del precio de venta comercial / costo de producción fue solo superior a la unidad para el
escenario 1, pero este valor todavía estaba demasiado cerca de la unidad. Por lo tanto, la producción de
ácido succínico a partir de glicerol todavía requiere esfuerzos para hacer que este proceso sea más
rentable (Fig. 2c). Los costos totales de producción de ácido propiónico a partir de glicerol crudo
oscilaron entre 1.683 y 1.942 US $ / kg de ácido propiónico. El orden de los costos totales de
producción fue: Escenario 2 <Escenario 3 <Escenario 5 <Escenario 1 <Escenario 4. La relación entre
el precio de venta comercial / costo de producción se calculó para los cinco escenarios, y esta
proporción fue mayor que la unidad para: Escenarios 2, 3 y 5. Por lo tanto, este proceso podría ser
rentable solo cuando se usaron altas concentraciones de glicerol en los medios de fermentación y se
obtuvieron altos rendimientos de ácido propiónico (Fig. 2c). En general, la ruta biotecnológica
depende en gran medida del rendimiento de la fermentación, que depende del uso de materia prima
cruda, altas concentraciones de materia prima en los medios de fermentación y el consumo total de
materia prima. En consecuencia, uno de los objetivos principales de la ingeniería metabólica debería
ser desarrollar cepas específicas capaces de consumir completamente el glicerol en sustratos crudos.
5.3.2. Estudio de caso VII: PHB
La producción de polihidroxibutirato a partir de glicerol por C. necator JMP 134 se simuló
considerando dos etapas de fermentación, y se analizaron tres métodos de extracción para los procesos
posteriores (denominados DSP-I, DSP-II y DSP-III, Fig. 3d). El primer proceso aguas abajo usó un
tratamiento térmico a 85 ° C, y luego una digestión enzimática con pancreatina de Burkholdeira sp.
PTU9 para causar disrupción celular y PHB se libera. El segundo método usó un homogeneizador de
alta presión seguido de un proceso de extracción con solvente que modifica la permeabilidad de la
membrana celular y causa la disolución de PHB. El tercer proceso usó un pretratamiento alcalino con
una solución de NaOH; luego un proceso de digestión usando NaOCl y dodecil sulfato de sodio
(SDS). En todos los procesos posteriores, se obtuvo PHB al 99,9% en peso mediante secado por
pulverización. Además, se usaron dos cualidades sustrato para estas simulaciones, es decir, glicerol
crudo (88% en peso) y glicerol puro (98% en peso) (Tabla 4). En todos los casos, el costo de la
materia prima estuvo representado por el costo de purificación de glicerol descrito en la Sección 5.1.
El proceso de purificación de glicerol representa solo entre 4.8% y 5.6% del costo total de producción
de PHB cuando se usó glicerol a 88% en peso, pero este valor aumentó a entre 6.3% y 7.7% cuando
glicerol a 98% en peso fue usado. En general, se obtuvieron costos de producción más bajos cuando se
usó glicerol al 98% en peso en el proceso de fermentación, debido al mayor rendimiento de PHB en la
etapa de fermentación y los menores requerimientos de energía en el proceso de secado por
pulverización. Los costos totales de producción de PHB obtenidos fueron entre 2.11 y 2.44 US $ / kg
cuando se usó glicerol al 88% en peso, y entre 1.94 y 2.38 US $ / kg para glicerol al 98% en peso. La
comparación entre los costos de producción de PHB y el precio de venta comercial de PHB (es decir,
la relación precio de venta comercial / costo de producción) se presenta en la figura 4a. En ambos
casos (es decir, 88 y 98% en peso), se obtuvo un beneficio más bajo para el Proceso II descendente,
que utilizó una etapa de extracción con solvente. Esta extracción requirió calentar el costoso solvente
químico a 110 ° C, lo que aumentó los costos de servicios públicos. El mayor beneficio se logró
cuando se cumplieron las tres condiciones siguientes: (i) purificación de glicerol crudo a un nivel de
98% en peso, (ii) dos etapas de fermentación continua, y (iii) recuperación de PHB con el proceso
aguas abajo I.

Fig. 4. Relación precio de venta comercial / costo de producción para casos de estudio VII – IX. (a) Producción de
PHB, proceso posterior I – III para glicerol crudo (88% en peso) y puro (98% en peso), (b) producción de etanol (a
partir de: caña de azúcar, maíz y glicerol crudo), (c) producción de etanol de: glicerol crudo (a 10 y 20 g / l) y glicerol
puro (a 10 g / l), y (d) producción de 1,3-propanodiol (Escenarios 1-3).

5.3.3. Estudio de caso VIII: etanol

Se consideraron tres escenarios diferentes para la producción de etanol y se comparó la utilización de
glicerol crudo y materias primas tradicionales (es decir, caña de azúcar y maíz) desde un punto de
vista económico. Las principales etapas de producción de estas tres materias primas se comparan en la
Fig. 5. Todas las posibilidades utilizaron una configuración estándar que consiste en
acondicionamiento de materias primas, fermentación, separación y deshidratación, y tratamiento de
residuos. Se analizaron tres escenarios de fermentación: glicerol crudo diluido a 10 g / L, glicerol
crudo a 20 g / L y glicerol puro a 10 g / L. Los principales resultados de la simulación se resumen en la
Tabla 4. De manera similar al proceso de producción de PHB, el costo de la materia prima estuvo
representado por el costo de purificación del glicerol (Sección 5.1). En todos los casos, los servicios
públicos y los costos de capital representaron el costo más alto del proceso de purificación, es decir,
alrededor del 20% y el 30%, respectivamente. Como resultado, el costo de bioconversión más bajo se
obtuvo cuando se utilizó glicerol crudo (88% en peso) diluido a 20 g / L como materia prima, ya que
usó una cantidad de agua menor que los otros dos procesos. Se necesitaban mayores cantidades de
agua cuando se usaba glicerol puro (98% en peso), lo que aumentaba el tamaño del equipo y los
requisitos de utilidad. Los costos globales de producción para la bioconversión de glicerol crudo a
etanol combustible se obtuvieron agregando costos de purificación y bioconversión. En todos los
casos, los costos de purificación representaron casi el 35% de los costos totales de producción,
mientras que los costos de bioconversión fueron cerca del 65%. Estos costos globales de producción
de glicerol crudo fueron más bajos que los reportados por Quintero et al. (2008) para la producción de
etanol combustible a partir de maíz (0.3381 US $ / L). Por lo tanto, el uso de glicerol crudo a 10 g / L
y 20 g / L podría representar un ahorro de 15% y 20%, respectivamente. Los costos globales de
producción fueron más altos que los reportados por Quintero et al. (2008) para la producción de etanol
combustible a partir de la caña de azúcar (0.2153 US $ / L), pero inferior a los precios internacionales
del combustible de etanol que van desde (0.4552 US $ / L (precios ICIS, 2011) a 0.6057 US $ / L
( Johnson y Taconi, 2007). La comparación de la relación precio de venta comercial / costo de
producción para la producción de etanol a partir de caña de azúcar y maíz (Fig. 4b), y de glicerol (Fig.
4c), indica que el proceso de producción de etanol combustible a partir de El glicerol crudo de E. coli
también podría ser una alternativa rentable.

Fig. 5. Etapas de procesamiento requeridas para la producción de etanol a partir de caña de azúcar, maíz y glicerol
crudo.

5.3.4. Estudio de caso IX: producción de 1,3-propanodiol

Se consideraron tres escenarios de producción basados en el trabajo de optimización previo sobre la
fermentación de glicerol en dos etapas continuas. Se disponía de tres configuraciones operativas
diferentes dependiendo del objetivo del proceso deseado, a saber, rendimiento global, concentración
de salida de 1,3-propanodiol o alta productividad simultánea (Posada, 2011). Bajo este marco, el
primer escenario consideró las condiciones óptimas de productividad volumétrica en la primera etapa
de fermentación y la concentración final óptima de 1,3-propanodiol. El segundo escenario consideró
ambas condiciones, la concentración final más alta de 1,3-propanodiol y la productividad más alta en
la segunda etapa de fermentación. Finalmente, el tercer escenario consideró la productividad global
óptima y tuvo en cuenta ambas etapas de fermentación. Además, se propuso un esquema integrado de
extracción del reactor para recuperar y purificar el 1,3-propanodiol del caldo de fermentación para
evitar los problemas causados por la alta hidrofilicidad del 1,3-propanodiol y su alto punto de
ebullición (Fig. 3e). La producción final de 1,3-propanodiol se relacionó principalmente con el
rendimiento de fermentación de ambas etapas de fermentación. Por lo tanto, el orden para la
concentración final de 1,3-propanodiol después de la segunda etapa de fermentación fue: Escenario 2
(511.4 mmol / l)> Escenario 1 (419.7 mmol / l)> Escenario 3 (412.2 mmol / l). Y el orden para el
rendimiento fermentativo de glicerol a 1,3-propanodiol fue: Escenario 1> Escenario 3> Escenario 2;
El orden para la producción real de 1,3-propanodiol fue: Escenario 1> Escenario 3> Escenario 2
(Tabla 4).
Para la evaluación económica de la producción de 1,3-propanodiol a partir de glicerol crudo, el costo
total de producción se puede dividir en purificación de glicerol más fermentación de glicerol y
recuperación y purificación de 1,3-propanodiol. El primer conjunto de costos representó el 29.4–
32.4% de los costos totales y el segundo conjunto el 67.6–70.6%. El costo de purificación de 1,3-
propanodiol se estimó entre 0,652 y 0,758 US $ / kg. Entre los tres escenarios, la relación Precio de
venta comercial / Costo de producción fue más alta que la unidad para todos los escenarios, y para el
Escenario 3 esta relación fue 1.832. Estos resultados indican que la producción de 1,3-propanodiol a
partir de glicerol crudo por K. pneumoniae podría ser una alternativa rentable para el uso de glicerol
(Fig. 4d).
Finalmente, los resultados de la evaluación económica (relación precio de venta comercial /
producción total), como indicador de factibilidad principal para la producción de productos de valor
agregado derivados del glicerol, se resumen en la figura 6. El proceso de purificación de glicerol
(glicerol USP ) también se incluyó como un derivado adicional de alto valor. Inicialmente, todos los
productos pueden generar ingresos porque todos tienen una relación superior a uno. Se pueden obtener
más ingresos de la producción de 1,3 propanodiol y 1,2 propanodiol, mientras que se obtendrían
menos ingresos de la síntesis de hidrógeno y ácido succínico debido a sus bajas tasas de producción y
altos costos de purificación. Un hecho interesante revelado por la figura 6 es que la purificación de
glicerol a grado USP puede ser más rentable que su transformación en productos como etanol o
acroleína. Sin embargo, esta situación puede cambiar en el futuro cercano con una mayor madurez
tecnológica representada por mayores niveles de conversión, selectividades mejoradas y mejores
tecnologías de flujo descendente.

Fig. 6. Precio de venta económico global / relación costo total de producción.

6. Conclusiones
Los resultados obtenidos para la purificación de glicerol y nueve productos de valor agregado
generados a partir de glicerol mostraron que no solo se alcanzaron con éxito los requisitos de calidad,
sino que todos los procesos eran rentables. En este primer enfoque de diseño de procesos, se ha
demostrado que el glicerol es un material de alimentación renovable y no costoso para un sistema de
biorefinerías. Además, dado que la calidad del glicerol analizado en este trabajo no depende
directamente del país donde se produce, estos resultados pueden aplicarse potencialmente a otras
instalaciones de conversión de glicerol en el mundo.