Degradación del tinte azul KN-R en efluente de batik mediante un proceso de oxidación

avanzado utilizando una combinación de ozonización y cavitación hidrodinámica

Eva Fathul Karamah, Pristi Amalia Nurcahyani – Indonesia – 2017
Resumen
La popularidad del batik ha aumentado desde que fue declarada patrimonio cultural mundial por la
UNESCO en 2009. En consecuencia, el contenido de tintes textiles en las aguas residuales de la
industria textil también aumenta. Estos colorantes contienen grupos funcionales que los hacen bastante
estables en el medio ambiente y causan contaminación. En este trabajo, se investigó la degradación de
100 ppm de Blue KN-R utilizando ozonización, cavitación hidrodinámica y una combinación de ambos
durante 60 minutos. Los tres métodos de configuración se optimizaron en términos de diferentes
parámetros operativos, a saber, caudal, pH inicial y dosificación de ozono, para obtener la máxima
degradación de Blue KN-R. Se encontró que el nivel de decoloración más alto para un solo método fue
70.16% para el proceso de ozonización simple a pH 11 y 156.48 mg / h de ozono y 1.79% para el
proceso de cavitación hidrodinámica individual a pH 4. El nivel de decoloración más alto fue 79.39% ,
logrado por la combinación a pH 11 y 156,48 mg / h de ozono. El nivel de mineralización en forma de
porcentaje de eliminación de Carbono Orgánico Total (TOC) por ozonización, cavitación
hidrodinámica, y su combinación fue de 14.81, 1.85 y 19.9%, respectivamente. Debido a su mejor
rendimiento, la degradación de Blue KN-R se realizó mediante el método híbrido durante 120 minutos,
lo que resultó en 92.63% de decoloración y 24.54% de eliminación de TOC. El grado de decoloración
sinérgica y mineralización se debió al efecto mecánico y químico de la cavitación hidrodinámica en el
aumento de la solubilidad del ozono y la producción de radicales hidroxilo. La degradación del efluente
de batik se ha investigado en condiciones óptimas durante 120 minutos. La eliminación de color, DQO,
DBO y TSS fue de 67.96, 68.72, 66.54 y 79.84%, respectivamente.
INTRODUCCIÓN
La industria textil es una de las industrias que hace una contribución significativa a Indonesia, y los
tintes sintéticos son una de las materias primas en la industria, como la industria del batik. Los tintes
textiles contienen grupos funcionales azo, antraquinona, oxazina, ftalocianina y formazán como el
grupo cromóforo [1]. Los tintes reactivos se usan ampliamente, ya que la capacidad del grupo funcional
reactivo facilita la unión con el grupo funcional hidroxilo de las fibras textiles para formar enlaces
covalentes. Por lo tanto, aumenta la interacción entre el tinte y las fibras, al igual que disminuye el
consumo de energía [2]. Reactive Blue 19 se usa comúnmente y está fácilmente disponible [3].
También conocido como Blue KN-R, es un tipo de colorante de antraquinona y es más difícil de
decolorar que los colorantes azoicos debido a su estructura conjugada [4].
Los procesos de oxidación avanzados (AOP) constituyen una tecnología prometedora para el
tratamiento de compuestos orgánicos no fácilmente removibles. Estos procesos se basan en la
generación de radicales hidroxilo (• OH), un poderoso agente oxidante no selectivo que puede
reaccionar con varios tipos de compuestos orgánicos e inorgánicos [5]. Uno de los métodos AOP es la
ozonización. Es bien sabido que el ozono es un oxidante fuerte que puede formar un radical hidroxilo
no selectivo más potente a altos valores de pH. Sin embargo, el ozono tiene algunas deficiencias, a
saber, su solubilidad y estabilidad en el agua es relativamente baja, y también la selectividad del ozono
en sí [6]. El ozono se puede combinar con cavitación hidrodinámica para aumentar su solubilidad y
estabilidad.
La cavitación se define como el fenómeno de la formación, crecimiento y posterior colapso de
microburbujas o cavidades que ocurren en intervalos de tiempo extremadamente pequeños
(milisegundos), que liberan grandes cantidades de energía [7]. En la cavitación hidrodinámica, las
cavidades se forman al pasar el líquido a través de la constricción prevista en la línea de flujo [8]. La
condición de cavidad extrema se puede utilizar para atacar los enlaces de moléculas de contaminantes
orgánicos [9]. En condiciones tan extremas, las moléculas de agua se disocian en • OH y H •. Estos •
OH luego se difunden en el líquido a granel, donde reaccionan con contaminantes orgánicos y los
oxidan o mineralizan [10]. La combinación de cavitación hidrodinámica y ozono se puede utilizar para
intensificar la eficiencia de degradación debido a la transferencia de masa mejorada de las moléculas de
ozono desde la fase gaseosa a la solución a granel, que reacciona con contaminantes orgánicos en
condiciones de cavitación [8]. En consecuencia, al combinar la ozonización y la cavitación
hidrodinámica, aumentará la producción de radicales hidroxilo.
El propósito de este estudio es investigar la degradación de Blue KN-R usando una combinación de
ozonización y cavitación hidrodinámica y compararlo con los métodos singulares correspondientes para
evaluar la importancia de la combinación. Se evaluó el efecto de ciertas variables importantes, a saber,
el flujo de circulación, el pH inicial y la dosificación de ozono. La condición operativa óptima también
se utilizó para tratar el efluente de batik de la planta Handayani Geulis Batik en Bogor.
SECCION EXPERIMENTAL
Materiales
La estructura de la molécula de tinte azul KN-R se muestra en la Fig. 1. (peso molecular: 626.55 g/mol;
fórmula molecular: C22H16N2Na2O11S3). El gas ozono se generó utilizando un ozonizador comercial de
HANACO. El hidróxido de sodio (NaOH p.a.) y el ácido sulfúrico (H 2SO4 p.a.) de Merck se usaron
para ajustar los valores de pH iniciales, y el permanganato de potasio (KMnO 4 p.a.) de Merck se empleó
en la cuantificación de radicales hidroxilo. Se usó un reactivo índigo (HACH Cat. 2518025) para
determinar la concentración de ozono residual, y un reactivo de DQO (HACH Cat. 2125925) para
determinar la concentración de DQO.

Fig 1. La estructura molecular de Blue KN-R

 Fig. 2. Diagrama esquemático del experimento.
Instrumentación
La configuración experimental se muestra en la Fig. 2. Incluía un tanque de reserva de 6 L, una bomba
(potencia de 370 W), dos válvulas de control, medidor de flujo, manómetro e inyector (Venturi Mazzei
tipo 384).
Procedimiento
Cuantificación de radicales hidroxilo
Se utilizaron seis litros de aquademina para cuantificar el radical hidroxilo producido usando tres
configuraciones de método, ozonización simple, cavitación hidrodinámica única y una combinación de
las dos, durante 60 minutos. El experimento con cavitación hidrodinámica única se realizó a diversos
caudales (2, 4, 6 LPM), mientras que los que usaron ozonización única y la combinación se realizaron a
varios valores de pH iniciales (4, 7, 11) y dosis de ozono (72, 120.96 , 156,48 mg / h).
Degradación de Blue KN-R
La degradación de Blue KN-R se logró usando una ozonización única, una cavitación hidrodinámica
única y una combinación de ambas en diversas condiciones, con una concentración fija de Blue KN-R
acuosa de 100 mg / L. Todos los experimentos se realizaron a varios niveles de pH inicial (4, 7, 11). La
ozonización y el método combinado también se realizaron a varias dosis de ozono (72, 120.96, 156.48
mg / h). Todos los experimentos se realizaron durante 60 min.
Degradación del efluente de batik.
La degradación del efluente de batik (Handayani Geulis Batik en Bogor) se llevó a cabo en condiciones
óptimas, y el experimento se realizó durante 120 minutos. Los parámetros de degradación del efluente
de batik fueron la escala de colores usando la escala Platinum-Cobalt (Pt / Co) basada en el método SNI
06-6989.80: 2011; DQO usando un reactivo DQO y un espectrofotómetro para análisis de
concentración; DBO5 utilizando SNI 6989.72: 2009; y TSS usando un colorímetro.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Cuantificación de los radicales hidroxilo
Los radicales hidroxilo juegan un papel importante en la degradación del tinte Blue KN-R porque son
los principales agentes oxidantes que reaccionan con los compuestos originales e intermedios para
lograr la mineralización. Por lo tanto, se ha investigado la cuantificación de radicales hidroxilo para
cada uno de los métodos de configuración. Para el método de cavitación hidrodinámica, la Fig. 3
muestra que el número de radicales hidroxilo aumentó con un aumento en la velocidad de flujo; 6 LPM
de velocidad de flujo produjeron 7,23 mg / L de radicales hidroxilo. El aumento de la velocidad de
entrada aumenta la caída de presión en el túbulo, lo que hace que el efecto de cavitación sea mayor y
conduce a un aumento en el nivel de radicales hidroxilo.
 Fig 3. Efecto del caudal en la producción de radicales hidroxilo por cavitación hidrodinámica.
Los resultados pueden estar relacionados con el número de cavitación (CV), un parámetro adimensional
que se utiliza para caracterizar la intensidad de cavitación dentro del dispositivo de cavitación. Se
define como la relación de caída de presión entre la garganta y la sección extrema aguas abajo del
dispositivo de cavitación (Fig. 4) a la cabeza cinética en la garganta [11], y está dada por la ecuación. 1:

Donde P2 es la presión aguas abajo totalmente recuperada, PV es la presión de vapor del líquido, v0 es
la velocidad en la garganta del dispositivo de cavitación y ρ es la densidad del líquido. A medida que
aumenta la presión de entrada, aumenta la velocidad en la garganta, lo que a su vez reduce el número de
cavitación. En este experimento, los números de cavitación a 2, 4 y 6 LPM fueron 8.67, 2.18 y 0.97,
respectivamente. A medida que aumenta el caudal, el número de cavitación disminuye, lo que a su vez
genera más radicales hidroxilo.

Fig. 4. Perfil de presión en la cavitación hidrodinámica.

Para el método de ozonización, la Fig. 5 muestra que el nivel de radicales hidroxilo aumentó con el
aumento del valor de pH inicial. Este valor de pH inicial (4, 7, 11) produjo 6.12, 7.27 y 7.91 mg / L de
radicales hidroxilo, respectivamente. En condiciones ácidas, las moléculas de ozono reaccionarán
directamente y no se descomponen fácilmente en radicales hidroxilo. Sin embargo, en condiciones
alcalinas, las moléculas de ozono se descompondrán para formar radicales hidroxilo debido a la
presencia de iones de hidróxido. La figura 6 muestra que aumentar la dosis de ozono aumentará el nivel
de radicales hidroxilo.

Fig. 5. Efecto del pH sobre la producción de radicales hidroxilo por ozonización [O] y la combinación de ozonización y
cavitación hidrodinámica [O / HC]

Para el método de combinación, la Fig. 6 muestra la misma tendencia que el método de ozonización. El
nivel de radicales hidroxilo a varios pH iniciales (4, 7, 11) fue 6.55, 7.82, 8.76 mg / L, respectivamente,
que fue mayor que en el método de ozonización. La figura 6 también muestra un patrón similar al
método de ozonización pero es más alto que la ozonización simple. Los resultados indican un aumento
en la transferencia de masa de ozono y la adición de radicales hidroxilo debido a los efectos mecánicos
y químicos de la cavitación hidrodinámica.

Fig. 6. Efecto de la dosificación de ozono en la producción de radicales hidroxilo por ozonización [O] y la combinación
de ozonización y cavitación hidrodinámica [O / HC]

Degradación de Blue KN-R

La degradación de Blue KN-R se realizó con varios métodos de configuración y concentración de
colorante fija (100 mg / L) durante 60 min. La Fig. 7 muestra que en el método de ozonización, la
decoloración más alta se produjo en condiciones alcalinas (pH 11). En esta condición, hay radicales
hidroxilo que tienen un mayor potencial de oxidación que las moléculas de ozono [12]. La figura 8
muestra que la decoloración es más efectiva si se realiza a 156,48 mg / h de ozono. El aumento de la
dosis de ozono aumentará el nivel de radicales hidroxilo de la descomposición del ozono, lo que
aumentará la decoloración de Blue KN-R.

Fig 7. Effect of pH on Blue KN-R decolorization by ozonation [O], hydrodynamic cavitation [HC], and their
combination [O/HC]

Para el método de cavitación hidrodinámica, la Fig. 7 muestra que la decoloración aumenta con la
disminución del pH inicial. El aumento de la decoloración a un pH más bajo puede atribuirse al hecho
de que las moléculas de tinte están presentes en un estado molecular a un pH más bajo en lugar de en un
estado iónico. En este estado molecular, las moléculas de colorante se vuelven más hidrófobas y, por lo
tanto, pueden ubicarse fácilmente o preferir estar en la interfaz gas-agua de las cavidades colapsadas
[8].
La combinación de la ozonización y la cavitación hidrodinámica puede aumentar la eficiencia de la
degradación debido al aumento en la transferencia de masa de ozono desde la fase gaseosa a la solución
a granel y su reacción con contaminantes orgánicos en condiciones de cavitación. Además, bajo el
efecto de cavitación, el ozono se descompone fácilmente, produciendo O2 molecular y oxígeno atómico
que reacciona con una molécula de agua para formar radicales hidroxilo. Las siguientes reacciones (Ec.
2-7) pueden ocurrir durante el proceso de ozono combinado y cavitación hidrodinámica [10-11].

Para el método de combinación, los resultados mostrados en la Fig. 7 tienen un patrón similar al efecto
del pH en el método de ozonización. La mayor decoloración se observó a pH 11, que es mayor que la
decoloración por ozonización simple. Además, la Fig. 8 muestra que la decoloración más alta por el
método de combinación se observó con la dosis más alta de ozono, que es mayor que la decoloración
por ozonización única. Además, la diferencia en el nivel de decoloración entre los tres métodos de
configuración muestra un efecto sinérgico e indica que la combinación de ozonización y cavitación
hidrodinámica puede mejorar la degradación de Blue KN-R.
Las condiciones operativas óptimas se observaron utilizando una combinación de ozonización y
cavitación hidrodinámica a pH 11 y dosis de ozono de 156,48 mg / h. En consecuencia, se investigó la
degradación de Blue KN-R utilizando condiciones óptimas durante 120 minutos, y la decoloración
alcanzó el 92,63% restante 7,37 mg / L de colorantes.
El objetivo final del proceso de oxidación es la mineralización, es decir, la conversión de compuestos
orgánicos en compuestos inorgánicos simples como CO2 y H2O. El número de compuestos orgánicos
convertidos en minerales se expresa en Carbono Orgánico Total (TOC). Por lo tanto, la tasa de
eliminación de TOC también se denomina nivel de mineralización de un proceso de oxidación. Para
estudiar la tasa de mineralización, se evaluó el TOC para los tres métodos de configuración a los 60
min. La eliminación de TOC para la ozonización, la cavitación hidrodinámica y el método combinado
fue de 14.81, 1.85 y 19.9%, respectivamente. Además, la eliminación de TOC en condiciones óptimas
después de 120 minutos fue del 24,54%.
Shen y col. [13] investigó la degradación del colorante rojo reactivo X-3B por cavitación ultrasónica
(EE. UU.) Y oxidación de ozono. Informaron que el sistema de cavitación O3 / US tiene un efecto de
degradación sinérgica sobre el colorante X-3B rojo reactivo en comparación con el O3 solo o la
cavitación US sola. Bajo la condición de que la concentración inicial de 100 mg / L, pH de 6.52, flujo
de ozono de 40 L / h, y 99.2% de eficiencia de decoloración se obtuvieron en el sistema de cavitación
O3 / US.
Fig. 8. Efecto de la dosificación de ozono en la decoloración de Blue KN-R por ozonización [O] y la combinación de
ozonización y cavitación hidrodinámica [O / HC]
Productos de degradación
Para identificar los productos de degradación de Blue KN-R, se realizó un análisis de cromatografía
líquida-espectrometría de masas (LC-MS) en la muestra de las condiciones óptimas a los 120 minutos.
En base al cromatograma, se detectaron tres picos en tres tiempos de retención (Fig. 9). Estos picos
indican tres compuestos diferentes en la muestra, como se muestra en la Tabla 1.

Fig. 9. Cromatograma LC-MS de fase móvil y muestra de proceso de degradación de 120 min.

Tabla 1. Identificación del producto de degradación por LC-MS

Tiempo de
Formula
N° Retencion m/z Area (%)
Quimica
(min)
1 1.2 125.9 C2N5S 25.05
2 1.32 164.9 C2N2OS3 28.25
3 6.73 183 C8H9NO2S 41.37

Degradación del efluente de batik

La degradación del efluente de batik de Handayani Geulis Batik Bogor se evaluó utilizando condiciones
de funcionamiento óptimas durante 120 minutos. El efluente de batik se diluyó a aquademina con una
relación en volumen de 1: 5 (efluente de batik: aquademina). La evaluación de la degradación del
colorante consistió en dos parámetros, concentración de KN-R azul y color (unidades de Pt-Co). La
decoloración de Blue KN-R fue del 66,66%, con una concentración inicial de 70,31 mg / L. La
concentración de color en las condiciones iniciales fue de 2422 unidades de Pt-Co y después del
proceso de degradación cayó a 744 unidades de Pt-Co (69.28%). El bajo nivel de degradación del color
en el efluente del batik podría explicarse por el contenido del efluente que no solo es Blue KN-R sino
también otros ingredientes utilizados en el proceso de tintura.
La concentración inicial de DQO del efluente de batik fue de 169,98 mg/L, y después de la degradación
durante 120 minutos, el rendimiento de eliminación de DQO fue del 68,72% (53,17 mg / L). La baja
eliminación de DQO puede estar relacionada con la presencia de compuestos orgánicos que se oxidan
fácilmente y se oxidan parcialmente [14]. La reducción de la DBO alcanzó el 66.54% con una
concentración inicial de DBO de 28 mg/L. Sin embargo, la relación DBO / DQO antes y después del
proceso de degradación solo aumentó de 0,16 a 0,18 (inferior a 0,2). Este resultado indica la presencia
de productos de oxidación no biodegradables.
El otro parámetro que se evaluó a partir de la degradación del efluente de batik fue TSS (Sólidos
Suspendidos Totales). Este método propuesto fue capaz de reducir el TSS de 610 a 123 mg / L
(79.84%). Esta reducción de TSS fue causada por la reacción del ozono en el efluente, que formó
bandadas que absorbieron los coloides [15]. Aparte de eso, el proceso de oxidación por moléculas de
ozono o radicales hidroxilo causó que la descomposición de compuestos orgánicos grandes se hiciera
más pequeña, por lo que la concentración de TSS disminuyó [16]. Rajoriya y col. [17] investigó el
tratamiento del efluente de la industria de teñido textil utilizando cavitación hidrodinámica (HC) en
combinación con varios reactivos de oxidación avanzados como el aire, el oxígeno, el ozono y el
reactivo de Fenton. Descubrieron que todos los procesos combinados exhibían una mayor eliminación
de TOC, COD y color en comparación con la obtenida solo con HC.
CONCLUSIÓN
La ozonización, la cavitación hidrodinámica y una combinación de ambas se evaluaron para determinar
la degradación de Blue KN-R. Se encontró que el método combinado dio el efecto sinérgico en
comparación con los métodos individuales. Cuanto más alto es el pH y más ozono se usa, mejor se
logra la decoloración. La mayor degradación se logró en condiciones alcalinas y con la mayor dosis de
ozono. Para un proceso de degradación de 120 minutos en condiciones óptimas, el nivel de
decoloración y la eliminación de TOC fueron 92.63 y 24.54%, respectivamente. El resultado de la
degradación del efluente de batik fue superior al 60% de degradación para cada parámetro. Además, el
método híbrido muestra un mayor efecto mecánico y químico de la cavitación hidrodinámica, indicado
por los aumentos en la solubilidad del ozono, el nivel de radicales hidroxilo y el grado de degradación.