Degradación del fenol con ozonización catalítica heterogénea mejorada por la tecnología

de alta gravedad
Xingyue Wei, Shengjuan Shao, Xin Ding, Weizhou Jiao, Youzhi Liu – China – 2019
Resumen
Con el fin de intensificar la transferencia de masa de ozono y mejorar la eficiencia de mineralización
orgánica de la ozonización catalítica heterogénea, se realizó un reactor de lecho empacado rotativo
(RPB) con ozonización catalítica heterogénea para mineralizar las aguas residuales de fenol con el
catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 ( Cat) como embalaje. Se investigaron los efectos del factor de alta
gravedad (β), el caudal de líquido (QL), el pH inicial, la concentración de ozono de entrada (CO3) y la
concentración de fenol (Cphe) en la mineralización de fenol. Los resultados experimentales determinaron
el régimen de proceso óptimo que implica un factor de alta gravedad de 40, una concentración de fenol
de 100 mg / L, una concentración de ozono de entrada de 60 mg / L, un caudal de gas de 60 L / h, un pH
inicial de 6 y caudal de líquido de 85 l / h. Después de que el agua residual fue tratada durante 30
minutos, la tasa total de eliminación de carbono orgánico (ηTOC) alcanzó el 96.42%. En comparación
con el rendimiento del Cat / O3-BR (reactor de burbujeo) y el sistema RPB-O3, la tecnología de alta
gravedad podría aumentar el ηTOC relacionado con las aguas residuales de fenol en un 21% y 57.27%,
respectivamente. Se propuso que el posible mecanismo de reacción del sistema Cat / O3-RPB esté
orientado a los radicales hidroxilo mediante la adición de reactivo de terc-butanol y tecnología de
resonancia paramagnética electrónica, y se propuso y discutió una posible vía de degradación del fenol.
En conclusión, se puede observar que el acoplamiento de RPB y la tecnología heterogénea de
ozonización catalítica para mineralizar las aguas residuales de fenol es un método efectivo.
1. Introducción
El fenol es un material químico importante, que se aplica principalmente a industrias como la industria
química del carbón, la industria petroquímica, la medicina, los pesticidas, el tinte y el papel [Ahmed et
al., 2010; El Ashtoukhy et al., 2013]. Sin embargo, es una sustancia tóxica y tiene una naturaleza
refractaria a la oxidación biológica convencional [Van et al., 2017], física [Mu'azu et al., 2017] y química
[Villegas et al., 2016]. Incluso a bajas concentraciones, puede ser dañino para los humanos, animales y
plantas debido a sus efectos teratogénicos, cancerígenos y mutagénicos [Huang et al., 2007]. El fenol ha
sido catalogado como uno de los 129 contaminantes prioritarios por la Agencia de Protección Ambiental
[Zeng et al., 2012]. Por lo tanto, es muy significativo buscar un método económico y efectivo para
remediar las aguas residuales con fenol.
El ozono es un oxidante verde fuerte, con un potencial de oxidación de 2.07 V, y el producto que
reacciona con los contaminantes es el oxígeno, que no causa contaminación secundaria al medio
ambiente. Por lo tanto, el ozono se usa ampliamente en la desinfección [Towle et al., 2018], la
esterilización [Ueda et al., 2009], la decoloración [Wu et al., 2008] y el tratamiento de aguas residuales
[Barndok et al., 2014]. Sin embargo, estas características del ozono, que incluyen selectividad para la
oxidación de la materia orgánica, baja descomposición y baja solubilidad en agua [Guo et al., 2018; Ku
et al., 2011], limitan el desarrollo de la tecnología de oxidación del ozono solo. En los últimos años, para
mejorar la capacidad de descomposición del ozono, la tecnología de ozonización catalítica heterogénea,
como uno de los prometedores procesos de oxidación avanzada (AOP) [Chong et al., 2012], ha recibido
mucha atención en el tratamiento del agua. El catalizador heterogéneo es un catalizador sólido, que
consiste en metal u óxido metálico, u óxido metálico soportado en un vehículo (Al2O3 [He et al., 2010],
carbón activado [Kangvansura et al., 2017] o zeolita [Chen et al., 2017]). Los catalizadores tienen las
ventajas de una alta actividad catalítica del catalizador, casi ninguna contaminación secundaria y el uso
repetido del catalizador [Nawaz et al., 2016; Wang y Bai, 2017]. Además, el catalizador heterogéneo
puede activar el ozono para generar más radicales hidroxilo (· OH) con un fuerte potencial de oxidación
de 2.80 V, de los cuales la ecuación se expresa de la siguiente manera [Wang y Bai, 2017]:
En la actualidad, los investigadores se centran principalmente en catalizadores de metales de transición
soportados en el portador, como Mn-Cu/Al2O3 [Deng et al., 2015], Cu-Ni-Co / γ- Al 2O3 [Valand et al.,
2016] , α-Fe 2O3 / γ- Al 2O3 [Li et al., 2018]. Chen y col. [2015] preparó un catalizador de Fe-Mn-
Cu/Al2O3 para la degradación por ozonización catalítica de las aguas residuales de la refinería. Los
resultados mostraron que el proceso de ozonización catalítica aumentó la tasa de eliminación de la
demanda química de oxígeno (ηCOD) en un 32,7% en comparación con la ozonización sola. Sin
embargo, el ηCOD de las aguas residuales de la refinería fue inferior al 70% a los 60 min. La razón de
esto fue que la eficiencia de transferencia de masa del ozono de la fase gaseosa a la fase líquida estaba
muy restringida, lo que resultaba en un ozono menos disuelto y, por lo tanto, una formación inferior de ·
OH por el ozono que actúa con el grupo superficial de catalizadores. Por lo tanto, es urgente utilizar un
dispositivo de reacción para mejorar el efecto de la transferencia de masa gas-líquido y aumentar la
utilización del ozono.
La tecnología de alta gravedad es una tecnología competente para fortalecer el proceso de ingeniería
química y el dispositivo utilizado también se conoce como lecho empacado rotativo (RPB) [Jiao et al.,
2017]. El empaque giratorio de alta velocidad puede acelerar la velocidad de renovación de la superficie
y el efecto de micro-mezcla de las fases gas-líquido. La tasa de transferencia de masa entre fases se
incrementa en 1-3 órdenes de magnitud en comparación con los dispositivos tradicionales [Luo et al.,
2012; Rao et al., 2004; Zou et al., 2017]. Además, se ha utilizado ampliamente en absorción [Tan y
Chen, 2006], extracción de gases [Lin et al., 2008], destilación [He et al., 2019] y tratamiento de aguas
residuales [Chen et al., 2010a]. Chang y col. [2009] estudió RPB y el catalizador comercial Pt / γ-Al2O3
como empaque para la ozonización catalítica de las aguas residuales de fenol, y descubrió que el sistema
Pt / γ-Al2O3 / O3-RPB ayudó a mejorar el efecto de mineralización del fenol. Sin embargo, el Pt es un
metal precioso con un alto costo, y es difícil de usar para realizar la producción y aplicación en masa
industrializada.
Para resolver el problema del precio del catalizador de Pt y la baja transferencia de masa de ozono, en el
presente estudio se creó un lecho rotativo con ozonización catalítica heterogénea para mineralizar las
aguas residuales de fenol con el catalizador Fe-Mn-Cu / γ- Al 2O3 (Cat) como embalaje Se estudiaron los
efectos de diferentes condiciones de operación sobre la mineralización de fenol, y se aclararon el
mecanismo de reacción y la vía de degradación de las aguas residuales de fenol en el Cat / O3-RPB.
2. Experimento
2.1. Materiales y reactivos.
Se usó el γ- Al2O3 esférico comercial de 3-5 mm (Zibo Chemical Co. Ltd., China) como el vehículo del
catalizador. El fenol (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, 99.8%) se utilizó como modelo
de aguas residuales en agua desionizada (DI) (GWA-UN5-F10). El terc-butanol (TBA) se usó como un
eliminador de radicales (Tianjin Kaitong Chemical Reagent Co. Ltd., China). Se añadieron ácido
sulfúrico diluido (Luoyang Chemical Reagent Factory) e hidróxido de sodio (Tianjin Continental
Chemical Reagent Factory) en la solución acuosa para ajustar el pH inicial. Se usó yoduro de potasio al
5% (KI, Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute) para la absorción de gases de cola. Se usó
una solución diluida de tiosulfato de sodio (Tianjin Beichen Fangzheng Reagent Factory) para apagar las
reacciones, y todos los demás productos químicos fueron reactivos de grado analítico.
2.2. Preparación del catalizador
Primero, el γ-Al2O3 se sumergió en ácido nítrico diluido 0.1 M durante 2 h, se lavó con agua
desionizada y se secó a 100 ° C durante 12 h en un horno de secado por chorro (GZX-9140MBE,
Shanghai Boxun Experiment Co. Ltd., Medical Equipment Institute), luego se activó a 300 ° C en un
horno (SX-5-12, Beijing Zhongxing Weiye Instrument Co. Ltd., China) durante otras 4 h. A
continuación, se utilizaron nitrato férrico, nitrato de manganeso y nitrato de cobre, con una relación
molar de 1: 1: 1, 2: 1: 1, 1: 2: 1 y 1: 1: 2 como solución acuosa precursora, y se impregnaron en el
pretratado γ-Al2O3 durante 24 h por agitación magnética. Finalmente, las muestras se secaron en el horno
de granallado a 105 ° C durante 12 h y se calcinaron a 450 ° C en el horno durante 4 h [Wu et al., 2018].
El catalizador Fe-Mn-Cu / γ- Al 2O3 preparado con la relación molar de Fe(NO 3)3: Mn(NO3)2: Cu (NO3)2
solución precursora mixta a 2: 1: 1 exhibió la mayor actividad para la ozonización catalítica de
mineralización de fenol, y se utilizó para todos los experimentos de ozonización catalítica.
2.3. Procedimientos de ozonización
Como se ve en la Fig. 1, los experimentos se llevaron a cabo en el reactor de ozonización catalítica RPB
(Centro de Investigación de la Provincia de Shanxi para Ingeniería y Tecnología Química de Alta
Gravedad, China) y los parámetros del dispositivo rotativo de alta gravedad se muestran en la Tabla 1, en
la que los catalizadores Fe-Mn-Cu/γ-Al 2O3 bien preparados se fijaron como empaquetadura para reciclar
fácilmente, y las condiciones de operación se llevan a cabo a temperatura y presión ambiente. En las
pruebas de ozonización catalítica, el ozono se produjo a partir de oxígeno puro (Shanxi Taineng Gas Co.
Ltd., Taiyuan, 99.99%) a través de un generador de ozono (CF-G-3-20g, Qingdao Guolin Technology
Co. Ltd., Shandong, China ), y posteriormente se alimentó a la entrada de gas. El líquido que contenía
fenol (2 L) se distribuyó primero por un distribuidor de líquido y luego se cortó en filamento líquido
extremadamente delgado, película líquida y pequeñas gotas en el empaque del catalizador giratorio bajo
una fuerza gravitacional de 10-60 g. Luego, el gas de ozono entró en contacto con el líquido por medio
de la corriente cruzada en RPB. Cada grupo de experimentos fue ciclado durante 30 minutos. Además,
las muestras se extrajeron a intervalos de tiempo específicos y se apagaron mediante la adición de
solución de tiosulfato de sodio (0,1 M). La solución se filtró inmediatamente para su posterior análisis a
través de filtros desechables de 0,22 μm. Además, para investigar el mecanismo del catalizador, se
añadió TBA excesivo para inhibir el experimento de ozonización catalítica. Al mismo tiempo, se realizó
un experimento de ozonización catalítica en un reactor de burbujeo (BR) en condiciones experimentales
similares (Cat / O3-BR). Se introdujo oxígeno en el sistema en lugar de ozono para evaluar la capacidad
de adsorción del catalizador (Cat / O 2-RPB) utilizando un procedimiento similar. Cuando se estudió la
capacidad oxidante del ozono solo (O3-RPB), se usó el empaque de malla de alambre en lugar del
catalizador como empaque. Los experimentos de oxidación catalítica con ozono se repitieron tres veces y
se promediaron.
Tabla 1. Especificación para materiales de empaque en lecho empacado rotativo

Calidad Parametro
Materiales de embalaje diámetro exterior (mm) 90
Materiales de embalaje diámetro interior (mm) 30
Materiales de embalaje altura (mm) 60
Materiales de embalaje porosidad (m3 / m3) 0.46
Fig. 1 Diagrama esquemático de la ozonización catalítica heterogénea en RPB
1 cilindro de oxígeno; Generador de 2 ozono; Válvula de tres vías; 4, medidor de flujo 11; Detector de gas de 5 ozono;
Filtro de 6 ozono; Cama compacta con 7 rotaciones; Bomba 8-peristáltica; Tanque de 9 depósitos; Válvula de 10,12;
Dispositivo de absorción de gases de escape 13

2.4. Pruebas de optimización

En los experimentos de ozonización catalítica, se investigaron los parámetros clave, incluidos el factor de
alta gravedad (β), el caudal de líquido (QL), el pH inicial, la concentración de ozono de entrada (CO3) y
la concentración inicial de fenol (Cphe) para la mineralización de las aguas residuales de fenol.
utilizando el método de análisis de factor único. El β osciló entre 10 y 60, y el caudal de líquido (QL)
varió dentro del rango de 65-115 l / h. El pH inicial estuvo en el rango de 2-12, el rango variado de CO 3
fue de 10-90 mg / L, y el Cphe varió de 100-500 mg / L. La tasa de flujo de ozono (QG) se fijó en 60 L /
h durante todo el experimento debido al hecho de que su efecto sobre la tasa de mineralización de fenol
puede ignorarse. El experimento se inició y las muestras se retiraron gradualmente cuando el ozono se
oxidó previamente para lograr una concentración estable de ozono en el sistema Cat / O3-RPB.
En el experimento, el β es el indicador adimensional de la fuerza del campo de alta gravedad, que es una
relación entre la aceleración centrífuga y la aceleración gravitacional como se muestra a continuación
[Yang et al., 2018].

Donde w es la velocidad angular del rotor giratorio, s -1; r es el radio del rotor, m; g es la aceleración
gravitacional, m2·s-1; y N es la velocidad de rotación del rotor, rpm. Estos parámetros podrían controlarse
ajustando la frecuencia del convertidor. El factor de alta gravedad era proporcional al cuadrado de la
velocidad del rotor, y la intensidad del campo de alta gravedad se podía lograr ajustando la velocidad del
rotor.
2.5. métodos analíticos
Las morfologías del catalizador se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-
6700F, Japón). La difracción de potencia de rayos X (DX-2700, Dandong Haoyuan Instrument Co. Ltd.,
China) se utilizó para analizar la fase cristalina de los catalizadores con un voltaje de funcionamiento de
40 kV y una corriente de 30 mA con radiación Cu Kα (λ = 1.54 Å ) 2θ se midió entre 10 ° y 80 ° con un
paso de 0.05 °/s. El análisis de adsorción y desorción de nitrógeno fue determinado por el instrumento
cuantitativo estadounidense Autosorb IQ MP.
La concentración de ozono gaseoso se detectó mediante un detector de concentración de ozono (UV-
2200C, ZIBO ZHIPRER Automation Technology Co. Ltd., China). El pH inicial fue detectado por un
medidor de pH (Shanghai Pioneer Technology PHS-3C). El punto de carga cero (pHpzc) del catalizador
preparado se midió con un NanoSizer (Nano-ZS90, Malvern). Se usó un cromatógrafo de líquidos de alto
rendimiento (HPLC, Dionex UltiMate 3000, EE. UU.) Para determinar la concentración de fenol. La
columna cromatográfica era una columna de fase inversa C18, en la que la longitud de onda de detección
era de 270 nm, el metanol (grado cromatográfico, Kemiou Chemical Reagent Co. Ltd., China) -agua
(60:40) actuaba como fases móviles con un caudal de 1 ml / min, la temperatura de la columna fue de 25
° C y el volumen de inyección fue de 20 μL.
La eficiencia de degradación del fenol se define de la siguiente manera:

Donde ηB es la eficiencia de degradación del fenol (%), C B0 es la concentración inicial de fenol a 0 min
(mg / L), y CBt es la concentración residual de fenol a t min. La tasa de mineralización del fenol también
se expresó por la tasa de eliminación de carbono orgánico total (TOC) en este estudio. La concentración
de TOC se analizó mediante un analizador de TOC (Aurora, 1030C OI, Analytical, EE. UU.) En el
método de combustión.
La tasa de eliminación de TOC se define de la siguiente manera:

Donde ηTOC es la tasa de eliminación de TOC (%), CT0 es la concentración inicial de TOC a 0 min (mg
/ L), y C Tt es la concentración residual de TOC en t min. Según la literatura [Chang et al., 2009], la
degradación y mineralización de los compuestos orgánicos aumentará con la extensión del tiempo de
reacción, pero no tienen una relación lineal con el tiempo. Es decir, la eficiencia de degradación y la tasa
de mineralización por minuto (% / min) no es un valor fijo. No hay forma de adoptar% / min para indicar
la eficiencia de degradación y la tasa de mineralización por minuto. Por lo tanto, las Fórmulas 6 y 7 se
usan para evaluar la eficiencia de degradación y la tasa de mineralización del fenol de 0 min a t min.
La determinación de · OH generado en el proceso se realizó usando un espectrómetro de resonancia
paramagnética electrónica (EPR) (Magnettech MS 5000, Platinum Yue instrument Co. Ltd., Shanghai).
La vía de degradación de las aguas residuales de fenol se determinó por cromatografía de gases-
espectrometría de masas (GC-MS, Thermo, 5977A-7890 MSD, EE. UU.). Las condiciones
cromatográficas fueron las siguientes:
Columna capilar Agilent HP-INNOWAX ((30 m × 0,32 mm × 0,25 μm) y helio de alta pureza (He)
como gas portador. El programa de temperatura comenzó a 35 ℃ (mantenido durante 2 min), aumentó a
100 ℃ a la velocidad de 5 ℃ / min, aumentó a 200 ℃ a razón de 10 ℃ / min y aumentó a 280 ℃ a
razón de 8 ℃ / min, con un tiempo de mantenimiento de 2 min para cada incremento. Condiciones de
espectrometría de masas: temperatura de la línea de transmisión era 280 ° C, el modo de ionización era
ionización electrónica (EI), la temperatura de la fuente de iones era 250 ° C, la temperatura cuadrupolo
era 150 ° C, la energía electrónica era 70 eV.

3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización del catalizador
La micrografía SEM del catalizador preparado se presenta en la Fig. 2a. A 2000 aumentos, se puede ver
que la superficie de γ-Al2O3 era gruesa con algunos pequeños fragmentos protuberantes, este fenómeno
se produjo debido a los componentes activos de óxidos de cobre, dióxidos de manganeso y óxidos
férricos en la superficie de γ-Al2O3. Esta estructura del catalizador era más propicia para la adsorción
del reactivo, mejorando la actividad catalítica del catalizador. El catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3
muestra una isoterma de tipo IV con un bucle de tipo H3 en la Fig. 2b, lo que implica que el material era
una estructura mesoporosa. Este fenómeno es consistente con el de Wu et al. [2018]. El catalizador Fe-
Mn-Cu / γ-Al2O3 mostró un circuito de histéresis más amplio en el rango de presión relativa (P / P0) de
0.35-1.0, lo que significa que la distribución del tamaño de poro era de 4-8 nm. Con un área de superficie
específica del catalizador de 212.122 m2 / g, un volumen de poro total de 0.551 cm3 / gy un tamaño de
poro promedio de 5.613 nm, estos parámetros se determinaron con precisión por el alto rendimiento del
catalizador. El patrón XRD de γ-Al 2O3, Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 y Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 usado se muestra
en la Fig. 2c. En cuanto al γ-Al2O3, se observan picos de XRD a valores de 2θ de aproximadamente 39
°, 45 °, 60 ° y 67 °, lo que es consistente con los resultados de Li et al. [2015]. En comparación con el
resultado de γ-Al2O3, la modificación de γ-Al 2O3 mediante la carga de Fe, Mn y Cu conduce a la
aparición del pico de adición de óxido de cobre, dióxido de manganeso y óxido férrico [Wu et al., 2018].
Los picos de difracción de óxido férrico se observan principalmente a 2θ alrededor de 35.8 ° y 49.6 °.
Los picos de difracción de dióxido de manganeso se observan principalmente a 2θ aproximadamente
28.78 °, 37.36 ° y 67.46 °, los picos de difracción de óxido de cobre se observan principalmente a 2θ
aproximadamente 35.54 °, 38.82 °, 45.62 °, 48.88 ° y 61.5 °. En comparación con el Fe-Mn-Cu / γ-
Al2O3 usado, la forma cristalina de γ-Al 2O3 no cambia y la forma del pico del catalizador se ensancha
ligeramente, lo que puede deberse a múltiples usos del catalizador.

Fig. 2. Imágenes SEM del catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3: (a) × 2000, (b) isotermas de adsorción-desorción de N2 a
77.35K y muestra la distribución del tamaño de poro correspondiente, (c) patrones XRD.
3.2. Efecto de diferentes factores sobre la mineralización de fenol en el sistema Cat / O3-RPB
3.2.1. Influencia del factor de alta gravedad
Como se muestra en la Fig. 3, se estudió el efecto de β (10-60) sobre la tasa de eliminación de TOC. Bajo
un cierto β, el ηTOC aumentó en el sistema Cat / O3-RPB a medida que aumentó el tiempo de reacción
(10-30 min). La razón de esto fue que el contenido de · OH producido por la acción del ozono disuelto y
el catalizador aumentó en relación con el contenido orgánico del agua con el tiempo, dando como
resultado un aumento en la tasa de mineralización de fenol. Cuando el β se incrementó de 10 a 40, el
ηTOC en el sistema Cat / O3-RPB se elevó del 79% al 96,42% en 30 minutos. La razón de esto fue que
las aguas residuales de fenol fueron cortadas en filamentos líquidos más delgados, películas líquidas y
pequeñas gotas por los catalizadores bajo la fuerza centrífuga, lo que aumentó el área de interfaz entre el
gas y el líquido en la superficie del catalizador [Chen et al., 2010b] . Además, el aumento de β mejora la
interfaz de interfase para renovar la entrada rápida y más efectiva de ozono gaseoso en la fase líquida.
Como resultado, el catalizador podría acelerar la descomposición del ozono en el agua y generar más ·
OH, lo que aumentaría notablemente el ηTOC. Cuando el β era mayor de 40, la tasa de eliminación de
TOC del fenol disminuyó, lo que puede haber sido causado por el hecho de que el β más grande podría
reducir el tiempo de contacto promedio entre la fase gaseosa y líquida en la superficie del catalizador, de
modo que el fenol no pudo contactar completamente con el catalizador Por lo tanto, el factor de alta
gravedad adecuado se designó como 40 bajo las condiciones experimentales dadas..

Fig. 3 Efecto del factor de alta gravedad β. (Cphe = 100 mg / L, QL = 85 L / h, QG = 60 L / h, CO3 = 60 mg / L, pH = 6).

3.2.2. Influencia del caudal de líquido.

Se puede ver en la Fig. 4 que se estudió el ηTOC de las aguas residuales de fenol en el sistema Cat / O3-
RPB y el ηTOC se mejoró claramente de 79.95% a 96.42%, y la QL aumentó de 65 a 85 L / h en 30 min.
Este fenómeno puede atribuirse a las siguientes razones. El gas / líquido aumenta el área de superficie de
contacto por unidad de tiempo con el aumento del caudal de líquido. Cuando el QL aumentó de 85 L / ha
115 L / h, el ηTOC disminuyó gradualmente, lo que indica que el espesor de la película líquida en la
superficie del catalizador aumentó, y la resistencia a la transferencia de masa de la película líquida
aumentó, lo que resistió que el ozono entrara en la fase líquida de la fase gaseosa. Mientras tanto, la
residencia
El tiempo de líquido en el lecho compacto se acortó, lo que no fue beneficioso para la transferencia de
masa de contacto entre el ozono y la fase líquida. En consecuencia, la tasa de eliminación de TOC se
redujo. Este experimento utilizó el caudal de líquido más apropiado de 85 L / h.
 Fig. 4 Efecto del caudal de líquido QL. (Cphe = 100 mg / L, β = 40, CO3 = 60 mg / L, QG = 60 L / h, pH = 6).

3.2.3. Influencia del pH inicial

Como se muestra en la Fig. 5, se estudió el efecto del pH inicial (2-12) sobre la tasa de eliminación de
TOC. Cuando se fijó el pH, el ηTOC en el sistema Cat / O3-RPB aumentó gradualmente a medida que el
tiempo de reacción aumentó de 10 a 30 min. Cuando el pH = 6, el ηTOC era tan alto como 96.42% a los
30 min. El pHpzc del catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 fue de 6.3 en este estudio. Cuando el pH = 6 está
cerca del pHpzc del catalizador, los OHs de la superficie del catalizador están en estado neutro y son
beneficiosos para acelerar la descomposición del ozono y la formación de más radicales hidroxilo · OH.
Por lo tanto, el efecto de pH = 6 en la eliminación de TOC es el más beneficioso con respecto a la
eliminación de productos orgánicos. Este resultado es consistente con la conclusión extraída por Ren et
al. [2012] y Ma et al. [2005]. A un pH de menos de 6, el catalizador recibió protonación [Maliyekkal et
al., 2009], y se puede escribir de la siguiente manera:

La protonación de hidroxilo en la superficie del catalizador redujo la nucleofilicidad del átomo O de

hidroxilo, inhibiendo así la interacción entre los grupos hidroxilo en la superficie y el ozono, lo que
resultó en una menor actividad catalítica del catalizador. El resultado mostró que el ηTOC es solo
72.73% a un pH de 2. A un pH superior a 6, se incitó al catalizador a la desprotonación [Meng et al.,
2016], que se puede escribir de la siguiente manera:

La desprotonación de hidroxilo en la superficie del catalizador debilitó la interacción del enlace de

hidrógeno entre las moléculas de hidroxilo y ozono, lo que provocó que la actividad catalítica del
catalizador fuera menor [Huang et al., 2015]. Además, el M-O formado puede afectar la adsorción de la
molécula del sustrato en la superficie del catalizador. En el proceso de tratamiento de aguas residuales
con fenol, los productos intermedios contenían principalmente ácido acético y ácido malónico. Sus
constantes de ionización pKa son 2-6, y existieron en forma de anión radical ácido en condiciones
alcalinas. Desde la perspectiva de las fuerzas electrostáticas, estos aniones orgánicos formaron repulsión
con M-O- en la superficie del catalizador, lo que no fue beneficioso para la adsorción de compuestos
orgánicos en la superficie del catalizador [Shan et al., 2018]. Este resultado mostró que el ηTOC es
60.74% al pH de 12. Por lo tanto, el pH más apropiado es 6.

Fig. 5 Efecto del pH inicial. (Cphe = 100 mg / L, β = 40, QL = 85 L / h, QG = 60 L / h, CO3 = 60 mg / L).

3.2.4. Influencia de la concentración de ozono de entrada

Como se muestra en la Fig. 6, se estudió el efecto del CO3 sobre la tasa de eliminación de TOC. Cuando
la concentración de ozono era constante, el ηTOC aumentó con el aumento del tiempo de reacción de 10
a 30 min. Además, con una concentración de ozono de entrada creciente de 10 mg / L a 60 mg / L, el
ηTOC aumentó notablemente de 68.19% a 96.42% en 30 minutos. La razón de esto fue que la
transferencia de masa de ozono es un tipo de control de membrana líquida [Jiao et al., 2017]. El aumento
de C O3 puede proporcionar una mayor fuerza impulsora para la transferencia de masa de ozono, y
puede mejorar efectivamente la solubilidad del ozono en solución. De esta manera, el ozono disuelto
puede contactar completamente con los grupos hidroxilo en la superficie del catalizador, dando como
resultado más · OH, que es beneficioso para la mineralización del fenol [Huang et al., 2013]. Por lo
tanto, el ηTOC se incrementó notablemente. Sin embargo, cuando la concentración de ozono aumentó de
60 mg / L a 90 mg / L, la concentración de ozono en fase líquida continuó aumentando. En este
momento, el ozono disuelto y el catalizador producirían una cantidad excesiva de · OH, lo que
provocaría un autoenfriamiento, por lo que el ηTOC casi no sufrió cambios. De los factores integrales de
utilización y consumo de energía de ozono, se seleccionaron 60 mg / L como el nivel de concentración
de ozono de entrada.
Fig. 6. Efecto de la concentración de ozono gaseoso CO3. (Cphe = 100 mg / L, β = 40, QL = 85 L / h, Q G = 60 L / h, pH =
6).
3.2.5. Influencia de la concentración inicial de fenol.
Como se muestra en la Fig. 7, se estudió el efecto de Cphe sobre ηTOC. El ηTOC se redujo con un
aumento de Cphe de 100 a 500 mg / L. El aumento de Cphe significa un exceso de fenol en relación con
el ozono, lo que resulta en una disminución relativa de · OH generado por el ozono y el grupo hidroxilo
en la superficie del catalizador [Xing et al., 2016], lo que causó que el ηTOC se redujera gradualmente.
Además, las moléculas de ozono y fenol generaron una adsorción competitiva en la superficie del
catalizador. A medida que aumentó el Cphe, los sitios activos en la superficie del catalizador fueron
ocupados por fenol, lo que resultó en una reducción en la adsorción de las moléculas de ozono, lo que
tampoco fue beneficioso para la generación de más · OH, y como resultado, el ηTOC disminuyó.
Combinando la avanzada tecnología de oxidación para tratar el rango de aguas residuales y los altos
efectos de mineralización, se utilizó una cantidad de fenol de aguas residuales de 100 mg / L en el
experimento.

Fig. 7 Efecto de diferentes concentraciones de fenol (β = 40, QL = 85 mg/L, QG = 60 L/h, CO3 = 60 mg/L, pH = 6)

3.3. Eficiencia de eliminación de fenol en los diferentes procesos.

Los experimentos se realizaron en el sistema Cat / O3-RPB, el sistema Cat / O3-BR, el sistema O3-RPB
y el sistema Cat / O2-RPB para evaluar la eficiencia de degradación y la tasa de mineralización del fenol.
Como se muestra en la figura 8a, las tasas de degradación del fenol del sistema Cat / O3-RPB, el sistema
Cat / O3-BR, el sistema O3-RPB y el sistema Cat / O2-RPB alcanzaron el 99,99%, el 97,9%, el 95,7% y
el 13,4%. en 7 min respectivamente. Sin embargo, en la Fig. 8b, la tasa de mineralización de fenol a los 7
minutos fue solo del 55%, 42%, 15% y 5% respectivamente en los cuatro sistemas anteriores. Al mismo
tiempo, aunque casi se eliminó el fenol, la tasa de mineralización aún era baja y los estándares de
descarga no se pudieron cumplir en poco tiempo. Por lo tanto, es necesario estudiar la tasa de
mineralización del fenol en detalle. Cuando la reacción continuó durante 30 minutos, la tasa de
mineralización del fenol del sistema Cat / O3-RPB fue del 96.42%, el sistema Cat / O3-BR fue del
75.11%, el sistema O3-RPB fue del 39% y el sistema Cat / O2-RPB fue del 8%. Los resultados indicaron
que la eficiencia de adsorción del catalizador para la eficiencia de degradación y la tasa de
mineralización del fenol fue más débil en el sistema Cat / O2-RPB, lo que demuestra que la reacción
dependía principalmente de la oxidación catalítica del ozono. Es ampliamente conocido que el ozono es
uno de los oxidantes más poderosos en el tratamiento del agua, junto con un alto potencial de oxidación
de 2.07 V. Es muy agresivo para los compuestos aromáticos insaturados como el fenol, y también puede
descomponer los compuestos orgánicos para producir ozonos. de modo que la eficiencia de degradación
del fenol es alta (95.7%) en el sistema O3-RPB. Sin embargo, el ozono es selectivo para productos
intermedios [Hoigné y Bader, 1983], lo que resulta en un ηTOC de solo 39%. Cuando pH = 6, la
superficie del catalizador está en un estado eléctricamente neutro, lo que hace que el catalizador adsorba
fácilmente ozono para acelerar la descomposición del ozono en · OH [Zhang et al., 2009], y la velocidad
de reacción constante de fenol con · OH es 2.1 × 109 ~ 4.5 × 109 · mol − 1 · s − 1 [Zeng et al., 2013].
Por lo tanto, la degradación del fenol y la eficiencia de mineralización en los sistemas catalíticos (Cat /
O3-RPB y Cat / O3-BR) fue mayor que la ozonización sola (O3-RPB). Sin embargo, la mineralización
de fenol del sistema Cat / O3-RPB fue un 21% mayor que la del sistema Cat / O3-BR, lo que se debe
principalmente al hecho de que el gas y el líquido en el reactor de burbujeo no pueden fluir
uniformemente sobre el superficie del catalizador Bajo la fuerza centrífuga en RPB, el líquido se dispersa
uniformemente por el distribuidor de líquido a alta velocidad, lo que puede mejorar la transferencia de
masa de ozono y producir más · OH. En consecuencia, ηTOC se mejoró y el costo del tratamiento de
aguas residuales se redujo en consecuencia. Como se muestra en la Tabla 2, los resultados de este
experimento se compararon con los efectos de degradación y mineralización del fenol en el sistema Pt /
γ-Al2O3 / O3-RPB y Pt / γ-Al2O3 / O3 / UV-RPB de Chang et al. [2009]. Se puede encontrar que el
rendimiento del ozono catalítico del catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 en el RPB es mayor que el del Pt /
γ-Al2O3. La actividad de los catalizadores de óxido de metal de transición soportados puede ser
comparable a la de los catalizadores soportados de metales preciosos. Este resultado puede compensar la
desventaja del alto precio de los metales preciosos. Los resultados de este experimento también se
compararon con los de Nguyen et al. [2018] y Gruttadauria et al. [2007] para la degradación por
ozonización catalítica y mineralización de fenol bajo BR. Este experimento tiene un mayor efecto de
mineralización de fenol, lo que demuestra que RPB es beneficioso para la mejora de la eficiencia de
transferencia de masa de ozono.

Fig. 8 (a). Velocidad de eliminación de fenol en diferentes sistemas de Cat / O3-RPB, Cat / O3-BR, O3-RPB y Cat / O2-
RPB; (b) Tasa de eliminación de TOC en diferentes sistemas de Cat / O3-RPB, Cat / O3-BR, O3-RPB y Cat / O2-RPB.
(Cphe = 100 mg / L, β = 40, QL = 85 mg / L, QG = 60 L / h, CO3 = 60 mg / L, pH = 6)

Tabla 2. Efectos de degradación y mineralización del tratamiento de aguas residuales orgánicas con respecto
a investigaciones previas.
3.4. Mecanismo de degradación de fenol en el sistema Cat / O3-RPB
Como se muestra en la Fig. 9, a los 8 minutos, los efectos de los sistemas Cat / O3-RPB-TBA, Cat / O3-
RPB, O3-RPB sobre la tasa de degradación del fenol fueron 82.93%, 100% y 98.2%, respectivamente .
Se ha informado que TBA se utiliza como un eliminador de · OH, porque la constante de velocidad de
reacción de TBA con · OH es tan alta como 5.0 × 108 M-1 s-1 [Liu et al., 2017]. Cuando se agregó un
exceso de TBA, la eficiencia de degradación del fenol se redujo notablemente de 100% a 82.93% en el
sistema Cat / O3-RPB, que fue incluso menos eficiente que la ozonización sola en RPB (O3-RPB). Se
pudo ver que la adición de TBA inhibía la oxidación de · OH por descomposición del ozono en el
sistema Cat / O3-RPB, y se concluyó que el mecanismo · OH existía para el proceso de degradación del
fenol. Los resultados mostraron que el ozono podría adsorberse en la superficie del catalizador y luego
descomponerse rápidamente en · OH debido a la existencia de grupos hidroxilo en la superficie del
catalizador. Al mismo tiempo, el ozono también es un oxidante fuerte, y la velocidad de reacción
constante con fenol es 8.55 × 104 · M-1 s-1, y el ozono ataca fácilmente a los compuestos aromáticos
insaturados [Zeng et al., 2013]. Por lo tanto, también hubo un proceso de oxidación directa del ozono
bajo el sistema catalítico, que es consistente con los resultados de Li et al. [2015].

Fig. 9. La tasa de eliminación de fenol en los sistemas Cat / O3-RPB-TBA, Cat / O3-RPB, O3-RPB. (Cphe = 100 mg / L, β
= 40, QL = 85 mg / L, QG = 60 L / h, CO3 = 60 mg / L, pH = 6)

Para confirmar aún más que el proceso de reacción sigue el mecanismo · OH, se utilizó EPR para la
detección en el experimento. DMPO (N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolina), un agente atrapador de espín
comúnmente utilizado para los radicales libres, reacciona con los radicales libres para formar aductos
paramagnéticos estables. Estos aductos (como DMPO-OH) tienen espectros de división hiperfinos
significativos y constantes de división hiperfinas únicas [Gao et al., 2018]. Este experimento tuvo como
objetivo detectar el tipo de radicales libres en el sistema Cat / O3-RPB, mezclar el DMPO 100 mM con
la muestra tomada en un momento específico y luego detectar los radicales libres en el sistema por el
EPR. De la Fig. 10a, se puede ver una señal de pico de OH evidente de 1: 2: 2: 1 en el sistema Cat / O3-
RPB sin solución de fenol. Mientras tanto, los cambios de contenido de · OH en 30 minutos se
detectaron bajo aguas residuales con fenol. Como se muestra en la Fig. 10b, el contenido de · OH tendió
a aumentar entre 0-10 min, el contenido de · OH se estabilizó entre 10-20 min, y el contenido de · OH
tendió a disminuir entre 20-30 min. La razón de esto puede ser que, bajo el campo de alta gravedad, la
fuerza de corte corta la solución en pequeñas gotas de líquido, lo que fue beneficioso para aumentar la
eficiencia de transferencia de masa del ozono en 1-10 min.
Mientras tanto, el ozono en la fase líquida y el hidroxilo en la superficie del catalizador pueden generar
más · OH, lo que hace que el fenol se degrade gradualmente en productos intermedios [Xu et al., 2019].
Debido al hecho de que la tasa de producción del · OH es mayor que su tasa de consumo, se
incrementaron el · OH y el radical alquilo (· R). El ozono entre la fase gaseosa y la fase líquida alcanzó
un equilibrio y el sitio activo en la superficie del catalizador estaba completamente ocupado por el ozono.
Los productos intermedios se oxidaron aún más por · OH, lo que provocó que la tasa de generación de ·
OH fuera igual a la tasa de consumo en 10-20 min. Por lo tanto, el · OH y el · R fueron casi constantes.
La concentración de · OH se redujo significativamente y la fuerza máxima de · R aumentó
significativamente en 20-30 min. Debido al hecho de que los productos intermedios fueron oxidados
sucesivamente por · OH, el radical libre de molécula pequeña de ácido carboxílico aumentó, lo que
provocó que la tasa de consumo de · OH fuera mayor que su tasa de generación.

Fig. 10 (a) los espectros de EPR de Cat / O3-RPB en solución acuosa sin fenol; (b) Espectro EPR de Cat / O3-RPB en
solución de fenol a lo largo del cambio de tiempo

3.5. Vías de degradación de las aguas residuales con fenol.

Los intermedios de fenol en el sistema Cat / O3-RPB se extrajeron con diclorometano, se concentraron
por evaporación rotativa y se identificaron por GC-MS. Se detectaron fenol, hidroquinona, p-
benzoquinona, catecol, ácido malónico y ácido acético. Los resultados cromatográficos y el tiempo de
retención se muestran en la Fig. 11. Basado en los informes de la literatura [Wang et al., 2018; Zeng et
al., 2012] y los resultados de las pruebas, se especularon las vías de degradación del fenol, como se
muestra en la figura 12.
 Fig. 11. Diagrama GC-MS de intermedios de fenol en el sistema Cat / O3-RPB.
Ácido 1-malónico; Ácido 2-acético; 3-p-benzoquinona; 4-fenol; 5-catecol; 6-hidroquinona.
Como se muestra en la Fig. 11, cuando la reacción continúa durante 5 minutos, el fenol experimenta una
reacción de sustitución electrófila en posición para o en posición orto bajo el ataque de O3 / · OH para
formar catecol, hidroquinona, p-benzoquinona. Luego, el catecol, la hidroquinona y la p-benzoquinona se
descomponen por O3 y · OH para generar ácido molecular pequeño por reacción de apertura del anillo
[Wang et al., 2018]. Como se observa en los resultados de la reacción durante 30 minutos en la Fig. 11,
los productos intermedios de catecol, hidroquinona y p-benzoquinona han desaparecido. Combinado con
el EPR de 30 minutos, se pudo ver que el contenido de · OH se redujo, debido al hecho de que una gran
cantidad de ácido molecular pequeño (por ejemplo, ácido malónico y ácido acético detectado) fue
oxidado por · OH para convertirse en CO2 y H2O Por lo tanto, a los 30 minutos, los productos
intermedios de la degradación del fenol tenían solo una pequeña cantidad de ácido malónico, ácido
acético.

Fig. 12. Vía de degradación propuesta de fenol en el sistema Cat/O 3-RPB, * representa las sustancias detectadas por GC-
MS.

4. Conclusiones
Primero se propusieron los experimentos para la degradación y mineralización de las aguas residuales de
fenol por ozonización catalítica heterogénea con el catalizador Fe-Mn-Cu / γ-Al2O3 como empaque en
un lecho rotativo. El ηTOC aumentó con el aumento de β, Q L, pH inicial y C O3, pero exceder las
condiciones óptimas provocaría el deterioro de las cualidades del efluente. A los 30 min, las tasas de
mineralización de fenol respectivas de los sistemas Cat / O3-RPB, Cat / O3-BR, O3-RPB y Cat / O2-
RPB alcanzaron 96.42%, 75.42%, 39.15% y 8%. Además, la adición de TBA inhibió significativamente
la tasa de degradación del fenol. La tecnología EPR demostró que el proceso de reacción siguió el
mecanismo · OH. Los principales intermedios se obtuvieron por GC-MS, y se dedujeron las posibles vías
de degradación del fenol. En resumen, los efectos sinérgicos entre la tecnología RPB y la tecnología de
ozonización catalítica heterogénea pueden lograr una mineralización eficiente de las aguas residuales de
fenol a bajo costo, y pueden lograr el objetivo de la limpieza ambiental y la reducción de la
contaminación.