Confirmarea Parametrilor de Performanta

Confirmarea parametrilor de performanta in
validarea metodelor cu
kit-uri Merck - Spectroquant pentru analiza apei
potabile
Chim. pr. Carmen Părău
1
Aceasta prezentare este protejata de legea drepturilor de autor !
DESPRE CALITATE
“ Defectele mele sunt principala mea calitate”
O.Paler
2
DESPRE CALITATE
Intr-o societate moderna in care conceptul de calitate

capata valente din ce in ce mai ample, principalul scop
al asigurarii calitatii este acela de a asigura ca
produsele/ serviciile indeplinesc sau chiar depasesc
asteptarile clientilor.
(ISO 9001)
Organizatiile sunt preocupate sa atinga si

demonstreze o performanta a calitatii prin
implementarea si certificarea / acreditarea unui sistem
al calitatii in interiorul lor.
3
DESPRE CALITATE
Calitatea unui produs este principala caracteristica a

produsului care face ca acesta sa se vânda.
La intrebarea : “De ce preferam sa utilizam in

laborator produse Merck?”
Raspuns : “Pentru ca sunt de calitate” ,
aceasta insemnând ca sunt adecvate utilizarii intr-o

analiza de calitate, intr-un laborator care doreste sa ofere
rezultate corecte si de incredere.
4
PREZENTARILE DE PRODUSE MERCK
¾ “Sistemul de analiză Spectroquant ® şi conceptul

de Asigurare a Calităţii Analitice (AQA) face ca sistemul
de Control Intern al Calităţii (IQC) al utilizatorului
sa fie fiabil si sigur”
¾ Kit-urile Spectroquant au
“SISTEMUL CALITATII ASIGURAT “
5
DIRECTIVA 98/83UE , LEG. 458-02 si 311-04
privind calitatea apei destinata consumului uman
ART.7 – Controlul , pct.5 (c) :

“Pentru parametri mentionati la anexa III partile 2 si 3
(parametri chimici si indicatori), se poate utiliza orice
metoda de analiza, cu conditia ca aceasta să îndeplinească
cerintele prevăzute de anexa mentionată.”
Caracteristicile de performanta cerute pentru parametri
chimici si indicatori:
- exactitate
- precizie
- limite de detectie
6
ISO 17025 – Cerinte generale pentru competenta
laboratoarelor de incercari
5.4.2. Alegerea metodelor:

“ Laboratorul trebuie sa foloseasca metode (…) care sunt
adecvate incercarilor pe care le efectueaza.
(…) pot fi utilizate de asemenea si metode dezvoltate de
laborator sau adoptate de acesta, daca acestea sunt adecvate
scopului dorit si daca sunt validate.”
7
DEFINITII - VALIDARE
Validarea este primul nivel de asigurare a calitatii

analitice.
A VALIDA – inseamna a demonstra ca o analiza

functioneaza corect.
VALIDAREA (cf. ISO 17025) – confirmarea prin
examinare si furnizare de dovezi obiective ca sunt
indeplinite cerintele pentru utilizarea intentionata.
8
VALIDARE ~ CONFIRMARE
Un laborator care utilizeaza metode de analiza

standardizate sau validate, trebuie sa urmeze un proces de:
~ confirmare a parametrilor de performanta,
pentru a demonstra ca:
~ metoda de analiza functioneaza corect
si in laboratorul propriu, in acest fel asigurandu-se ca:
rezultatul analizelor este corect.

9
KIT-uri SPECTROQUANT ~ validare
Metodele cu kit-uri Spectroquant sunt validate de Merck,

dovada fiind:
Certificatele de calitate – au caracteristicile de performanta
ale metodei de analiza, efectuate pe un numar mare de loturi.
Certificatele de lot – au caracteristicile curbei de etalonare ,
valabile pentru toate kit-urile din lotul respectiv.
~80% din kit-uri sunt analoge cu metodele ISO, avand:

- acelasi principiu analitic
- acelasi reactiv de culoare.
10
CE AVEM DE FACUT ?
Sa aplicam cerintele Directivei de Apa si ISO 17025 si

sa incepem procesul de validare prin confirmarea
parametrilor de performanta pentru metodele rapide cu
kit-uri Spectroquant si in laboratorul propriu, in acest fel
demonstrand adecvarea la scop in analiza apei.
11
PARAMETRI DE PERFORMANTA -DEFINITII
In validare se evalueaza 2 aspecte:
I. Evaluarea curbei de etalonare

II. Performanta masuratorilor analitice
I. Evaluarea curbei de etalonare : conform ISO 8466-1,2/99

“Evaluarea statistica a functiei liniare de etalonare “
ecuatia dreptei y = a+bx
SENSIBILITATE - schimbarea semnificativa a raspunsului

analitic la o modificare mica a concentratiei de analit.
- este caracterizata prin panta dreptei, b
12
ORDONATA LA ORIGINE – se refera la valoarea marimii

de iesire cind marimea de intrare este 0.
- caracterizeaza martorul calculat al reactivilor, a
Coeficientul de corelatie r – descrie cantitativ liniaritatea
functiei de calibrare – trebuie sa fie cat mai apropiat de 1.
( r > 0.99 → caracteristica liniara foarte buna)
DOMENIU DE MASURARE : domeniul de concentraţii

pentru care pot fi realizate o exactitate si o precizie acceptabile,
in conditii de liniaritate.
Liniaritatea este zona unde marimea de iesire (abs.) este
direct proportionala cu marimea de intrare (conc.), unde este
aplicabila legea Lambeert-Beer.
13
ABATEREA STANDARD A METODEI SXo: este

caracteristica ce permite analistului sa-si verifice calitatea
muncii analitice,fiind masura absoluta a preciziei metodei.
COEFICIENT DE VARIATIE A METODEI :

VXo= SXo / Xmed x 100 , %
este indicatorul de comparatie a diferitelor metode de
analiza, fiind masura relativa a preciziei metodei.
INTERVAL DE INCREDERE VB : reprezinta domeniul

in care pentru fiecare punct de pe curba de etalonare “curba
adevarata minte” (si pentru masuratorile facute la trasarea
acesteia exista un grad de eroare).
14
II. Performanta masuratorilor: conform ISO 13530-2004,

ISO 5725-1/6 si SM 1020 – 1030
• LIMITE DE DETECTIE:
LLD - limita minima de detectie (lower detection limit) :
cea mai mica concentratie de analit care se poate detecta cu o
certitudine statistica rezonabila.
MDL - limita de detectie a metodei (method detection limit)
concentratia de analit care se detecteaza cu o mare
probabilitate statistica (poate fi echivalenta cu limita minima a
domeniului de masura).
15
TERMENI CORESPONDENŢI
ACCURACY ~ TRUENESS + PRECISION (engl.)

EXACTITUDE ~ JUSTESSE + FIDELITE (franc.)
EXACTITATE ~ JUSTETE + FIDELITATE

(cf. traducerii SR 3534)
ACURATETE ~ EXACTITATE + PRECIZIE
(in literatura, legea apei)
16
EROARE : orice masurare analitica este insotita de o eroare.
Eroarea totala, E, a rezultatelor analitice, R, este definita ca
diferenta dintre rezultat si valoarea conventional adevarata, A
E=R-A
Eroarea totala este suma dintre erorile sistematice si
erorile aleatoare.
ACURATETE : notiune calitativa care exprima gradul de

concordanta dintre rezultatul unei masuratori si valoarea
conventional adevarata.
Este caracterizata de exactitate (justete) si precizie (fidelitate).
17
EXACTITATE : apropierea dintre valoarea obţinută prin

masuratoare şi valoarea teoretica estimata.
- se exprimă de obicei ca deplasare, BIAS
- cantitativ este legata de eroarea sistematica.
PRECIZIE : gradul de concordanta sau dispersia intre

rezultatele obtinute in conditii de repetabilitate.
- este de obicei exprimată ca deviaţie standard
- depinde de distributia erorilor aleatoare si nu are
legatura cu valoarea teoretica estimata.
18
TERMENI CORESPONDENŢI
EXACTITATE (justete) PRECIZIE (fidelitate)

Eroare sistematică Eroare aleatoare
ACURATEŢE (exactitate)
Eroare totală
19
KIT SPECTROQUANT – 100598
CLOR LIBER
metoda analoga cu
SR EN ISO 7393-2, 2002
Principiul metodei : DPD ( N,N-

dietil-fenilendiamina) formeaza cu
clorul liber un complex colorat a
carui absorbanta este direct
proportionala cu concentratia de
clor prezenta in proba de analizat
Domeniul de lucru, reactivi,
interferente, mod de lucru, inclusiv
date privind asigurarea calitatii
analizei in “package insert” , care
insoteste fiecare kit.
Masuratorile s-au facut pe
spectrofotometrul Cintra5.
20
CURBA DE ETALONARE
conform ISO 8466
21
CURBA DE ETALONARE
EVALUAREA DOMENIULUI DE MASURARE:
Test de omogenitate a dispersiilor : pentru primul si ultimul punct din
curba s-au efectuat cite 10 masuratori cu care s-au calculat dispersiile la
capetele domeniului de lucru S21 si S210; se calculeaza valoarea de informare
PG= S210 / S21= 1,276 , care se compara cu Ftabel(9,9,0.99)=5,35
daca PG<F (1,267<5,35) - abaterea dintre dispersii la capetele domeniului
de lucru nu este semnificativa.
Test de liniaritate : statistic datele de la etalonare se utilizeaza pentru a

calcula o functie liniara si o functie neliniara de etalonare, pentru care se
calculeaza abaterile standard reziduale Sy1 si Sy2 .
DS2 = Sy1 - Sy2 (diferenta dispersiilor, ) si Sy2 se supun unui test F; se
calculeaza valoarea de informare PG= DS2 / S2y = 0.9941, care se compara
cu Ftabel(9,9,0.99) = 5,35
daca PG<F (0.9941<5,35) - functia neliniara de etalonare nu ofera o
ajustare ( functia este liniara).
22
LIMITE DE DETECTIE
23
EXACTITATE SI PRECIZIE
In procesul de validare este recomandat sa se utilizeze materiale de

referinta – in acest fel se asigura si trasabilitatea masuratorilor.
Merck : MR~ CERTIPUR – cu trasabilitate la NIST sau PTB
Masuratorile s-au facut cu material de referinta KIO3-KI din MR Certipur
secundar KIO3 (cod102404), conform modului de lucru specificat in metoda,
pe solutii standard cu concentratii de 0,05 ; 0.5 ; 0,95 mg/l clor liber (la
extremele si mijlocul domeniului de lucru) si 0.3mg/l clor liber .
S-au evaluat :
- Exactitatea (prin calculul erorii sistematice) , deplasarea xr – xt.
- Precizia (prin calculul erorii aleatorii), deviatia standard S in :
- conditii de repetabilitate
- conditii de reproductibilitate interna ~ precizia intermediara
(o perioada lunga de timp, analisti diferiti).
24
EXACTITATE SI PRECIZIE
25
DATE COMPARATIVE
Aceleasi evaluari s-au

facut si pentru metoda
efectuata conform SR EN
ISO 7393-2 “Determinarea
clorului liber si total–
metoda colorimetrica cu
DPD ”
Parametri pentru:
I.Evaluarea curbelor de
calibrare
II.Performanta masuratorilor
26
DATE COMPARATIVE METODA ISO 7393-2
METODA KIT Cl2 100598
XREF XMED RECUPERARE EXACTITATE PRECIZIE
mg/l mg/l % XMED - XREF STDEV
PROBE
ISO KIT –Cl2 ISO KIT –Cl2 ISO KIT –Cl2 ISO KIT –Cl2
7393-2 100598 7393-2 100598 7393-2 100598 7393-2 100598
SMR : KIO3-KI 0.3mg/l 0.3091 0.3084 103.03 102.8 0.0091 0.0084 0.004 0.0015
SMR : KIO3-KI 0.5mg/l 0.510 0.509 102.01 101.8 0.010 0.009 0.0075 0.0076
APA POTABILA RETEA - 0.4411 0.4402 - - - - 0.0154 0.0114
Proba fortifiata cu SMR 0.3mg/l 0.3118 0.3035 103.94 101.16 0.0118 0.0035 0.009 0.002
KIO3-KI : 0,3 mg/l
Proba fortifiata cu sol. std. 0.5mg/l 0.5055 0.5012 101.1 100.24 0.0055 0.0012 0.0069 0.0065
Dicloroizocianurat de Na
0,5 mg/l
APA POTABILA IESIRE - 0.8010 0.8003 - - - - 0.0022 0.0045
UZINA TRATARE
Masuratori comparative cu metodele ISO 7393-2 si Kit - 100598 efectuate pe solutii

din MR, solutii standard, probe de apa - sunt prezentate in tabel
27
CERTIFICATELE DE CALITATE SI DE LOT
PENTRU KIT SPECTROQUANT - CLOR LIBER - 100958
28
DATE COMPARATIVE CERTIFICAT CALITATE
DATE EXPERIMENTALE
CERTIFICAT CALITATE DATE
PARAMETRU - 100598 -
cuva 50mm
EXPERIMENTALE
cuva 50mm
DOMENIUL DE MASURA, mg/l Cl2 0.01-1.00

DOMENIUL DE LUCRU, mg/l Cl2 0.05-0.95
SENSIBILITATE 0.007 0.0067

10 mA (absorbanta) , mg/l Cl2
LLD , mg/l Cl2 0.0035 0.002
MDL , mg/l Cl2 0.01 0.01
INTERVAL DE INCREDERE - ±0.01

(pt. nivel de incredere de 95%), mg/l Cl2
ABATEREA STANDARD A METODEI, mg/l Cl2 - ± 0.0041
COEFICIENTUL DE VARIATIE A METODEI, % - 0.8101
± 0.05 ± 0.0085
EXACTITATE, mg/l Cl2 29
CONTROLUL CALITATII REZULTATELOR
La fiecare set de incercari se analizeaza o proba de control- 0.3mg/l clor liber preparata din
dicloroizocianurat de Na.
Valoarea obtinuta se pune pe diagrama de control ~ se considera ca analiza este sub control
atunci cand valoarea se incadreaza intre limitele de supraveghere Xm ±2S. 30
RAPORT DE VALIDARE
Contine toti parametri de
performanta care au fost evaluati
Concluzii :
Parametri de performanta sunt :
- comparabili cu cei ai metodei
ISO 7393-2 si cu cei din
certificatele Merck.
- se incadreaza in limitele impuse
de laborator (10% din CMA).
Metoda este valida si poate fi

utilizata in laborator, obtinindu-se
rezultate cu aceleasi performante
ca cele ale metodei ISO si ale
metodei Merck. 31
OBSERVATII
In metoda ISO 7393-2 ,pct. 4- Reactivi , este mentionat ca se pot
folosi “reactivi combinati, disponibili in comert ,sub forma de
pudra sau tablete stabile” - acestea se gasesc in kit-ul Merck –
reactivul de culoare si tamponul in forma solida, stabila si usor de
adaugat.
Adaosul reactivului cu lingurita : in metodele colorimetrice

reactivul de culoare se adauga in exces = o cantitate suficienta care
sa dezvolte culoare si pentru concentratia maxima a domeniului de
masurare , prin urmare nu este necesara o precizie mare la
adaugarea acestuia atit la stabilirea curbei de calibrare cât si in
analiza probelor.
- deviatia standard facuta pe un nr. mare de masuratori a
gramajului: S = 0.0021 g , pentru Xmed= 0.1245 g 32
KIT- urile SPECTROQUANT – O ALTERNATIVA?
DA !
- Au precizie si exactitate confirmate prin validare, Merck

având stabiliti parametri de performanta pentru fiecare Kit
→ in certificatele de calitate si certificatele de lot.
- Multe dintre ele sunt analoge metodelor ISO fiind :

~ varianta in miniatura a metodei ISO ~
- Este importanta alegerea kit-ului potrivit scopului si

domeniului de lucru !
33
KIT- urile SPECTROQUANT – O ALTERNATIVA?
DA !
RAPIDE : timpul de preparare a reactivilor este economisit.
IEFTINE : pretul comparativ KIT : metoda ISO pentru Clor

rezidual liber este de 13,5 : 20,5 lei / analiza.
NEPOLUANTE : fiind conceput la o scara de 1: 10 fata de

metoda ISO , cantitatea de deseuri rezultate in urma analizei
respecta aceeasi scara.
RAPID NU INSEAMNA NESIGUR !

34
Pot fi metodele cu kit-uri Merck - Spectroquant
acreditate ?
Dupa confirmarea parametrilor de performanta

pentru kit-ul prezentat,
“Da, de ce nu ?”
35
MULTUMESC PENTRU ATENTIE !!
36

Confirmarea Parametrilor de Performanta

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Confirmarea Parametrilor de Performanta

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Confirmarea parametrilor de performanta in

Chim. pr. Carmen Părău

“ Defectele mele sunt principala mea calitate”

 Intr-o societate moderna in care conceptul de calitate

 Organizatiile sunt preocupate sa atinga si

Calitatea unui produs este principala caracteristica a

La intrebarea : “De ce preferam sa utilizam in

aceasta insemnând ca sunt adecvate utilizarii intr-o

¾ “Sistemul de analiză Spectroquant ® şi conceptul

ART.7 – Controlul , pct.5 (c) :

5.4.2. Alegerea metodelor:

Validarea este primul nivel de asigurare a calitatii

A VALIDA – inseamna a demonstra ca o analiza

Un laborator care utilizeaza metode de analiza

rezultatul analizelor este corect.

Metodele cu kit-uri Spectroquant sunt validate de Merck,

~80% din kit-uri sunt analoge cu metodele ISO, avand:

Sa aplicam cerintele Directivei de Apa si ISO 17025 si

I. Evaluarea curbei de etalonare

I. Evaluarea curbei de etalonare : conform ISO 8466-1,2/99

 SENSIBILITATE - schimbarea semnificativa a raspunsului

 ORDONATA LA ORIGINE – se refera la valoarea marimii

 DOMENIU DE MASURARE : domeniul de concentraţii

 ABATEREA STANDARD A METODEI SXo: este

 COEFICIENT DE VARIATIE A METODEI :

 INTERVAL DE INCREDERE VB : reprezinta domeniul

II. Performanta masuratorilor: conform ISO 13530-2004,

ACCURACY ~ TRUENESS + PRECISION (engl.)

EXACTITATE ~ JUSTETE + FIDELITATE

 ACURATETE : notiune calitativa care exprima gradul de

 EXACTITATE : apropierea dintre valoarea obţinută prin

 PRECIZIE : gradul de concordanta sau dispersia intre

EXACTITATE (justete) PRECIZIE (fidelitate)

 Principiul metodei : DPD ( N,N-

Test de liniaritate : statistic datele de la etalonare se utilizeaza pentru a

In procesul de validare este recomandat sa se utilizeze materiale de

Aceleasi evaluari s-au

APA POTABILA RETEA - 0.4411 0.4402 - - - - 0.0154 0.0114

Masuratori comparative cu metodele ISO 7393-2 si Kit - 100598 efectuate pe solutii

DOMENIUL DE MASURA, mg/l Cl2 0.01-1.00

SENSIBILITATE 0.007 0.0067

LLD , mg/l Cl2 0.0035 0.002

MDL , mg/l Cl2 0.01 0.01

INTERVAL DE INCREDERE - ±0.01

ABATEREA STANDARD A METODEI, mg/l Cl2 - ± 0.0041

COEFICIENTUL DE VARIATIE A METODEI, % - 0.8101

 Metoda este valida si poate fi

 Adaosul reactivului cu lingurita : in metodele colorimetrice

- Au precizie si exactitate confirmate prin validare, Merck

- Multe dintre ele sunt analoge metodelor ISO fiind :

- Este importanta alegerea kit-ului potrivit scopului si

IEFTINE : pretul comparativ KIT : metoda ISO pentru Clor

NEPOLUANTE : fiind conceput la o scara de 1: 10 fata de

RAPID NU INSEAMNA NESIGUR !

Dupa confirmarea parametrilor de performanta

S-ar putea să vă placă și

Intr-o societate moderna in care conceptul de calitate

Organizatiile sunt preocupate sa atinga si

SENSIBILITATE - schimbarea semnificativa a raspunsului

ORDONATA LA ORIGINE – se refera la valoarea marimii

DOMENIU DE MASURARE : domeniul de concentraţii

ABATEREA STANDARD A METODEI SXo: este

COEFICIENT DE VARIATIE A METODEI :

INTERVAL DE INCREDERE VB : reprezinta domeniul

ACURATETE : notiune calitativa care exprima gradul de

EXACTITATE : apropierea dintre valoarea obţinută prin

PRECIZIE : gradul de concordanta sau dispersia intre

Principiul metodei : DPD ( N,N-

Test de liniaritate : statistic datele de la etalonare se utilizeaza pentru a

Metoda este valida si poate fi

Adaosul reactivului cu lingurita : in metodele colorimetrice