Problema P10-11B

Se hace pasar cic1ohexanol sobre un catalizador para formar agua y cic1ohexeno:

Ciclohexanol → Agua+Ciclohexeno
Se obtienen los siguientes datos:

Velocidad de Presión parcial Presión parcial Presión parcial

Corrida reacción de ciclohexanol de ciclohexeno de vapor (H2O)
(mol/dm3*s)x10^
5
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 10 1 1
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10
8 0.862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1.37 3 3 3

Se sospecha que la reacción involucra un mecanismo de sitio dual. Se cree que la constante de
equilibrio de adsorción para ciclohexanol es de alrededor de 1 y aproximadamente una o dos
órdenes de magnitud mayor que las constantes de equilibrio de adsorción para los otros
compuestos. Empleando estos datos:

a) Sugiera una ley de velocidad y un mecanismo congruente con los datos que aquí se
dan.
A → B+ H
Asumimos una velocidad limitante, comenzando por la reacción superficial:

A . S +S ⇄B . S+ H . S
B . S ⇄ B+ S
H .S⇄ H +S
−r A =r S=k S C v P AS

Llegando a formas de encontrar P A +S , PB +S , y P H + S

r AD
=0 C A . S=K AA P A C V
k AD
r BD P C
=0 C B .S = B V =K AB PB C V
k BD K DB
r HD P C
=0 C H .S = H H =K DH P B CV
k HD K DH

Encontrando la expresión para C V

C t=C v +C A . S +C B .S + C H .S

Combinando todo para encontrar la siguiente ley de velocidad en cuestión.

k s K A P A C r2 k PA
r s= 2
= 2
[1+ K A P A + K B PB + K H PH ] [1+ K A P A + K B P B+ K H PH ]
Chequeando para ver estos ajustes, vemos que para una P A alta, incrementando en P A causa
que la velocidad decrezca. Vemos que si PB o P H incrementan la velocidad baja, lo cual es
consistente con la ley de velocidad.

b) Determine las constantes necesarias para la ley de velocidad

Usando la regresión de la ecuación no lineal de POLYMATH podemos encontrar los
valores para los parámetros. Encontrando:

k =0.00137
K a =4.76
K B=0.259
K C =0.424

El problema es que Ka es 1 ó 2 órdenes de magnitud mayores que el Kb y Kc que es

verdad así que esta es buena respuesta.

3.5

2.5

2
rax10^5

velocidad de reaccion
1.5

0.5

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Modelo: ra=k*Pa/(1-ka*Pa+kb*Pb-kh*Ph)^2
K=0.00137022 Kb=0.259382
 Ka=4.76084 kh=0.42359

c) ¿Por qué cree que se dieron estimaciones de los parámetros de la ley de velocidad?

Las estimaciones de los parámetros de la ley de velocidad fueron dadas para

simplificar las técnicas de búsqueda para asegurar que convergen sobre un error
mínimo. En la vida real, uno podría hacer una serie de conjeturas de los parámetros de
la ley de velocidad y estos podrían incluir un amplio rango de posibilidades.