Método de Análisis por Fusión de Rocas de Diversas Matrices

Mineralógicas con Mezcla de Metaborato - Tetraborato de Litio y

Espectroscopia de Emisión Óptica con Plasma ( ICP-OES ).

Marco Antonio Ruiz Portillo (1) y Juan Carlos Ruiz Méndez (2)
(1: Químico-Investigador, 2: Metalurgista-Subgerente)

Servicio Geológico Mexicano

Centro Experimental Chihuahua
Av. Industrial 6-1, Parque Industrial Robinson
Chihuahua 31375 Chihuahua, México.

Resumen

La determinación de Roca Total se utiliza como una herramienta para la clasificación de

rocas y materias primas de la industria de los materiales cerámicos, se refiere al
análisis químico de óxidos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5,
SiO2 y TiO2) en una matriz geológica. Para ello se emplean técnicas como XRF, ICP-
OES, INAA y FAAS, además, las tradicionales como gravimetría y volumetría. Como
complemento se determina la Perdida por Calcinación (PXC). En este análisis se
espera que la suma de las concentraciones de los analitos sea cercana al 100% si la
roca no observa presencia de minerales metálicos significativos.

Actualmente, el Centro Experimental Chihuahua lleva a cabo la determinación de Roca

Total disolviendo las muestras en horno de microondas con mezclas de ácidos (HNO 3,
HCl y HF) para su posterior análisis por FAAS o ICP-OES y fundiendo con Na2CO3 para
la determinación de SiO2 por el método gravimétrico tradicional, estos métodos
requieren de tiempo e insumos, además, no es aplicable a matrices geológicas
diversas, debido a que no pueden ser disueltas completamente.

Este estudio establece un método analítico eficaz y aplicable a muestras geológicas de

amplio espectro. Se propone una disolución de las muestras utilizando metaborato y
tetraborato de litio en crisol de Pt-Au a 1000 oC, para lograr una digestión total, la
mezcla resultante de esta fusión es disuelta con HNO3 diluido y posteriormente
analizada por ICP-OES determinando de manera simultanea todos los analitos sin
necesidad de algún otro proceso. Los materiales de referencia para este estudio se
seleccionaron intentando cubrir un rango amplio de concentraciones con la finalidad de
evaluar la robustez del método.

Se evaluaron cuatro materiales de referencia procedentes del United States Geological

Survey (USGS) y del National Institute of Standards and Technology (NIST), los
materiales evaluados son: Florida Phosphate Rock (SRM120c), Bauxite (Australian –
Darling Range) (SRM 600), Rutile (SRM 670), Shale SDO-1 y Diabase W-2 a con una
recuperación promedio contra el valor convencionalmente verdadero de 101.65 %,
adicionalmente, se analizó una muestra (CCQM-P65) proporcionada por el Centro
Nacional de Metrología (CENAM) para una evaluación de aptitud donde se obtuvo un
promedio de 101.53%.

1. Introducción

A finales del siglo XVIII, Bergman ponía por escrito el primer esquema sistemático del
análisis cualitativo y cuantitativo, además, desarrollo una clasificación de minerales
basado en sus características químicas y su apariencia. Su método gravimétrico para la
sílice (SiO2) es reconocido como precursor directo del que utilizamos hoy en día.
En 1879, Hillebrand realizó en el United States Geological Survey (USGS) más de 400
análisis completos de rocas silícicas. Pero la verdadera importancia de su trabajo reside
en el perfeccionar el esquema de la separación para materiales tan complejos como los
carbonatos y los silicatos. Aún al final del siglo XIX, el problema no era la falta de un
método conveniente para la determinación final de un elemento, sino la falta de
métodos convenientes para la separación que precede a la determinación final. Este
[1]
problema persiste hasta nuestros días . Una compilación adecuada para acercarse a
estos métodos fue propuesta por el Geological Survey of Canada [2].

La determinación de Roca Total se utiliza como una herramienta para la clasificación de

rocas y materias primas de la industria de los materiales cerámicos, se refiere al
análisis químico de óxidos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5,
SiO2 y TiO2) en una matriz geológica. Para ello se emplean técnicas como
Fluorescencia de Rayos X (XRF), Análisis Instrumental por Activación de Neutrones
(INAA) Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma (ICP-OES) y Espectrometría de
 [3],
Absorción Atómica con Flama (FAAS) además, las tradicionales como gravimetría y
volumetría. Como complemento se determina la Perdida por Calcinación (PXC). En este
análisis se espera que la suma de las concentraciones de los analitos sea cercana al
100% si la roca no observa presencia de minerales metálicos significativos.
Actualmente, el Centro Experimental Chihuahua lleva a cabo la determinación de Roca
Total disolviendo las muestras en horno de microondas con mezclas de ácidos (HNO 3,
HCl y HF) para su posterior análisis por FAAS o ICP-OES y fundiendo con Na2CO3 para
la determinación de SiO2 por el método gravimétrico tradicional, estos métodos
requieren de tiempo e insumos, además, no es aplicable a matrices geológicas
diversas, debido a que no pueden ser disueltas completamente.

[3]
Otras opciones consideran métodos y técnicas aplicando fundentes de borato para la
preparación de rocas, minerales y algunos otros materiales por técnicas de fusión
combinadas con alguna técnica instrumental terminal, Claisse reportó el uso de borato
de sodio para fundir rocas para ser analizadas por XRF. Los parámetros experimentales
en la preparación de la fusión incluyen: la composición química del fundente, la
proporción entre la muestra y el fundente, el uso de varios oxidantes, los estándares
internos, esquemas de homogeneización y agitación, varios tipos de crisoles, agentes
liberadores, los parámetros de la fusión e incluso procedimientos automatizados [4].

La técnica analítica de ICP-OES es versátil y aplicable a un gran número de elementos.

Los limites de detección típicos para esta técnica están situados en el rango de los µg/L
(ppb), además, su rango dinámico lineal (LDR) es hasta de 106 veces el limite de
detección para una longitud de onda determinada, esto otorga dos grandes ventajas. La
primera, permite crear curvas de calibración lineales usando solo un blanco y una
solución patrón de alta concentración. La segunda ventaja utiliza muestras menos
diluidas, determinando elementos en concentraciones altas al mismo tiempo que se
analizan elementos en niveles traza.

Finalmente, resalta la capacidad multielemental del ICP-OES, que analiza todos los
elementos de interés de manera simultánea, es decir, podemos elegir desde uno hasta
setenta elementos y el análisis de la muestra tardara el mismo tiempo [5].
Resulta evidente la conveniencia de combinar la fusión con metaborato - tetraborato de
litio (LiM - LiT) y el ICP-OES, por un lado, la fusión es aplicable a prácticamente
cualquier tipo de rocas, minerales y materias primas, incluidos los materiales
refractarios, y por el otro, el ICP-OES es capaz de manejar un amplio rango de
concentración de varios elementos de manera simultanea, además, se demostró que
las soluciones resultantes de la fusión con metaborato de litio no presentan efecto de
[6]
matriz significativos en las determinaciones por ICP-OES , lo cual se traduce en una
ventaja comparado con el uso de otros fundentes como el Na2CO3 y el Na2O2 .

En la actualidad la industria y los consumidores de materias primas demandan servicios

analíticos que satisfagan su necesidad de confiabilidad y precisión, para evaluar la
calidad de los materiales y poderlos caracterizar para las aplicaciones de sus procesos,
esto hace que los laboratorios busquen constantemente desarrollar métodos que
produzcan resultados analíticos de alta calidad reduciendo costos mediante un
esquema de mayor productividad, que permitan procesar grandes cantidades de
muestras en tiempo razonable y consumiendo menores cantidades de reactivos y el
consecuente efecto energético y medioambiental.

Este estudio establece un método analítico eficaz y que sea aplicable a muestras
geológicas de amplio espectro. Se propone una disolución de las muestras utilizando
metaborato y tetraborato de litio en crisol de Pt-Au a 1000 oC, para lograr una digestión
total, la mezcla resultante de esta fusión es disuelta con HNO 3 diluido y posteriormente
analizada por ICP-OES determinando de manera simultanea todos los analitos sin
necesidad de algún otro proceso. Los materiales de referencia para este estudio se
seleccionaron intentando cubrir un rango amplio de concentraciones con la finalidad de
evaluar la robustez del método. La metodología empleada y los resultados se describen
detalladamente a continuación.

2. Desarollo experimental

2.1 Materiales y reactivos

Para evaluar este método se utilizaron materiales de referencia y materiales de
referencia certificados procedentes del United States Geological Survey (USGS) y del
National Institute of Standards and Technology (NIST) respectivamente, estos se
fueron: Reference Shale Sample SDO-1 (Pizarra), Diabase W-2ª (Diabasa), Florida
Phosphate Rock 120c (Roca fosfórica), Bauxite (Australian-Darling Range) 600
(Bauxita) y Rutile 670 (Rutilo); de manera adicional, se analizó una muestra de arcilla
CCQM-P65 proporcionada por el Centro Nacional de Metrología (CENAM) para una
evaluación de aptitud donde participaron 7 laboratorios primarios y 6 laboratorios
secundarios o industriales. Los valores certificados para los materiales estudiados se
muestran en la Tabla 1.
Los materiales antes mencionados fueron seleccionados tomando en cuenta criterios
tales como: composición química, importancia comercial, dificultad para ser analizados
por los métodos tradicionales; además, se buscaron materiales que permitieran evaluar
la recuperación de elementos en bajas concentraciones cuando se encuentran en
matrices con algún elemento en concentración muy elevada (Bauxita, Rutilo, Roca
Fosfórica).

Tabla 1
Composición química de los materiales de referencia (% en peso)
Shale Diabase Phosphate Bauxite Rutile
Analito
SDO-1 W-2a Rock 120c 600 670
Al2O3 12.27 15.45 1.30 40.0 -
CaO 1.05 10.86 48.02 0.22 -
Fe2O3 9.34 10.83 1.08 17.0 0.86
K2O 3.35 0.626 0.147 0.23 -
MgO 1.54 6.37 0.32 0.05 -
MnO 0.042 0.167 0.027 0.013 -
Na2O 0.38 2.20 0.52 0.022 -
P2O5 0.11 0.14 33.34 0.039 -
SiO2 49.28 52.68 5.5 20.3 0.51
TiO2 0.71 1.06 0.103 1.31 96.16
Los reactivos utilizados fueron los siguientes: Agua desionizada (ASTM tipo I).
Metaborato de litio, LiBO2: con una pureza de 99.9 %. Tetraborato de Litio, Li2B4O7: con
una pureza de 99.9 %. Ácido nítrico, HNO3: grado analítico, con pureza de 69 %.
Soluciones de calibración: Solución multielemental de 1000 mg/L. Las concentraciones
de las soluciones utilizadas para construir la curva de calibración se muestran en la
Tabla 3.

2.2 Equipos

Para la realización de este estudio se utilizó el siguiente equipo: Espectrómetro de

emisión óptica con plasma inductivamente acoplado con vista dual de la marca Perkin
Elmer modelo Optima 5300 DV, conectado a un automuestreador marca Perkin Elmer
modelo AS-93 plus. Los parámetros instrumentales se muestran en la Tabla 2. Horno
mufla: capaz de alcanzar 1000 oC. Crisoles de platino: composición 95% Pt, 5% Au.
Agitador magnético. Vasos de precipitado y matraces volumétricos: ambos de teflón.

2.3 Procedimiento

Pesar 1 g de mezcla de fundentes LiM-LiT 1:1 y transferir a un crisol de platino. Pesar

0.2000 g de muestra y transferir cuidadosamente al crisol conteniendo el fundente. Se
deben preparar blancos reactivos que contengan solo el fundente y tratarlos como
muestras. Fundir en horno mufla a 1000 oC, por 30 minutos. Sacar los crisoles de la
mufla, utilizando pinzas con puntas de platino, y dejar enfriar; colocar el crisol con la
mezcla en un vaso de precipitado de teflón conteniendo 100 mL ácido nítrico al 2% y
una barra agitadora de teflón, colocar el vaso en un agitador magnético y agitar hasta
que la mezcla de la fusión se disuelva completamente. Remover el crisol con un
agitador de teflón y enjuagarlo con agua desionizada. Transferir la solución del vaso de
precipitado a un matraz volumétrico de 200 mL y aforar con acido nítrico al 2%.
[7]
Optimizar el ICP-OES de acuerdo al manual del instrumento y utilizar un método que
contenga los parámetros mostrados en la Tabla 2. Construir una curva de calibración
utilizando las soluciones listadas en la Tabla 3 y analizar las muestras, incluyendo el
blanco reactivo.
Tabla 2
Parámetros instrumentales para el ICP-OES Perkin Elmer Optima 5300DV
Longitud de Vista de Longitud de Vista de
Elemento Elemento
Onda (nm) Plasma Onda (nm) Plasma
Al 396.153 Radial Mn 257.610 Radial
Ca 317.933 Radial Na 589.592 Radial
Fe 238.204 Radial P 213.617 Axial
K 766.490 Radial Si 251.611 Radial
Mg 285.213 Radial Ti 334.940 Radial

Tabla 3
Concentración de las soluciones de calibración (mg/L)
Blanco
Elemento Calibració I II III IV V VI VII VIII
n
Al - 10 50 100 - - - - -
Ca - 10 50 100 - - - - -
Fe - 10 50 100 - - - - -
K - 10 50 100 - - - - -
Mg - 10 50 100 - - - - -
Mn - 10 50 100 - - - - -
Na - 10 50 100 - - - - -
P - 10 50 100 - - - - -
Si - - - - - - 20 200 400
Ti - - - - 10 50 - - -

En la Figura 1 podemos observar las curvas de calibración para los diez elementos
analizados, así como, sus coeficientes de correlación, el tipo de calibración empleado
en el análisis fue el modelo lineal pasando a través de cero.
Fig. 1. Curvas de calibración y coeficientes de correlación usados en este estudio.

3. Resultados y discusión

Los resultados obtenidos para los cinco materiales de referencia analizados se

encuentran en la Tabla 4 junto con los porcentajes de recuperación promedio.

3.1 Resultados de Reference Shale Sample SDO-1 y Diabase W-2a .

La concentración de SiO2 en estos materiales pizarra 49.28% y diabasa 52.68% nos

permite evaluar el método para concentraciones relativamente altas de SiO2,
obteniendo un porcentaje de recuperación de 100.4% y 101.4% respectivamente, esto
es particularmente importante ya que la determinación de SiO2 tradicional por
gravimetría, con buena reproducibilidad y exactitud, es una técnica que requiere de una
gran cantidad de tiempo - analista, aparte, la determinación de Si por FAAS resulta
complicada por la baja sensibilidad y las interferencias de esta técnica.
El promedio de los porcentajes de recuperación para la pizarra fue de 98% y la diabasa
101.4%. Los Echellogramas se muestra en la Figura 2 y 3 respectivamente.
3.2 De los elemento minoritarios en Reference Shale Sample SDO-1 y Diabase W-2a

Una de las ventajas competitivas del esquema de fusión –vitrificación es incrementar la

homogeneización de un ambiente multifase característico de una roca, que reduce la
incertidumbre asociada a la matriz y a la segregación –diseminación de los
constituyentes. De ello dan cuenta los resultados observados en la recuperación del
manganeso, sodio y fósforo, que se encuentran en los niveles de mayor contraste de
concentración en una matriz analítica poco viscosa, comparativamente a la disolución
directa tradicional en medio ácido.

3.3 Resultados de Florida Phosphate Rock 120c

El porcentaje de recuperación promedio para esta muestra fue de 103.4%. Este

material resulta interesante ya que presenta concentraciones muy elevadas de calcio y
fósforo, ambos elementos difíciles de analizar por técnicas como FAAS debido a que
presentan interferencia por matriz y por las características espectrométricas de ambos,
sin embargo, podemos observar que por ICP-OES los porcentajes de recuperación son
buenos sin necesidad de diluir la muestra (97.1% y 98.7% respectivamente). En la
Figura 4 podemos observar el echellograma de esta muestra, el cual ilustra los picos de
los distintos elementos y sus intensidades.

3.4 Resultados de Bauxita (Australian-Darling Range) 600 y Rutile 670.

El alto contenido de aluminio de la bauxita y titanio del rutilo presenta problemas

analíticos al intentar evaluar concentraciones bajas, ya que, se ven afectados por la alta
concentración de aluminio y tinatio, respectivamente, presentes en las muestras, no
obstante, las recuperaciones obtenidas para fósforo y manganeso en la bauxita, así
como, fierro y sílice para el rutilo son bastante buenas. En el echellograma, mostrado
en la Figura 5 y 6, se observan el gran pico generado por el aluminio y titanio, mientras
que, los picos de Na, K, P, Mn, Fe y Si son muy reducidos. La muestra de rutilo es
quizá la mas compleja, ya que se trata de un material con contenido de TiO2 de 96.16, el
rutilo es un material muy difícil de disolver en medio ácido incluso aplicándole alta
presión en horno de microondas, mientras que la fusión con LiM-LiT fue bastante eficaz
y la recuperación de 97% resulta excelente aun y cuando fue necesario diluir la solución
(1:10) para las condiciones de la curva de calibración.

3.5 Factor mineralógico del análisis de rocas y productos minero metalúrgicos.

Al buscar la robustez de un método general de análisis de rocas, se precisa que pueda

incluir un espectro amplio en su alcance, que las condiciones particulares del método y
el equipo no influyan en los resultados y en su caso, condicionen la calidad de los
resultados. El hecho más relevante observado en la presente experimentación fue
constatar que prácticamente los materiales más extremos de acuerdo a sus
propiedades físicas y químicas, homogéneos y heterogéneos respecto a su naturaleza
mineralógica; natural y procesados según su utilidad económica, son sujetos del
alcance de este método. Un análisis comparativo de los valores convencionalmente
verdaderos contra los obtenidos experimentalmente se relacionan en la Tabla 4.

Tabla 4
Comparativo de los resultados analizados (A) y los valores certificados (C)
Shale Diabase Phosphate Bauxita Rutile
SDO-1 W-2a 120c 600 670
% % % % % % % % % %
Analito
A C A C A C A C A C
12.5 12.2 15.1 15.4 1.30 1.30 40.0 - -
Al2O3 41.2
3 7 3 5
1.01 1.05 10.7 10.8 46.6 48.0 0.22 - -
CaO 0.25
7 6 2 2
8.93 9.34 10.7 10.8 1.08 1.08 17.0 0.90 0.86
Fe2O3 17.4
7 3
3.32 3.35 0.65 0.62 0.16 0.14 0.23 - -
K2O 0.25
8 6 1 7
MgO 1.56 1.54 6.35 6.37 0.33 0.32 0.05 0.05 - -
0.04 0.04 0.17 0.16 0.03 0.02 0.01 0.01 - -
MnO
0 2 4 7 0 7 4 3
0.37 0.38 2.22 2.20 0.52 0.52 0.02 0.02 - -
Na2O
6 2
0.10 0.11 0.15 0.14 32.9 33.3 0.03 0.03 - -
P2O5
0 4 8 9
49.5 49.2 53.0 52.6 6.0 5.5 20.3 0.48 0.51
SiO2 19.2
0 8 6 8
0.72 0.71 1.06 1.06 0.10 0.10 1.31 97.0 96.1
TiO2 1.25
8 3 6
% Rec. 98 101.4 103.3 104.1 99.9

El porcentaje de recuperación promedio para los cinco materiales de referencia

utilizados en este estudio fue de 101.35% el cual resulta bastante bueno considerando
la diversidad de matrices.

3.6 Resultados de la evaluación de aptitud coordinada por el CENAM

Los resultados obtenidos y comparados con el promedio de todos los participantes se

muestran en la Tabla 5. El echellograma de esta muestra se muestra en la Figura 7.

Tabla 5
Comparativo de los valores analizados y el promedio del total de los laboratorios
Analito Valor Analizado % Valor Promedio %
CaO 8.31 8.32
Fe2O3 5.38 5.34
K2O 2.62 2.59
SiO2 54.85 54.95
TiO2 0.70 0.66

Fig. 2. Echellograma de Shale SDO-1 Fig. 3. Echellograma de Diabase

Fig. 4. Echellograma de Phosphate Rock Fig. 5. Echellograma de Bauxita

Fig. 6. Echellograma de Rutile Fig. 7. Echellograma de CENAM

Estos resultados son indicativos de la robustez del método respecto a distintas técnicas
[4]
analíticas empleadas por los 13 laboratorios que intervinieron en el estudio , con
características de exactitud adecuada que ofrece trazabilidad a estándares
internacionales.

4. Conclusiones

Se considera que este método es aplicable a una amplia variedad de materiales. Es

importante destacar que todos los materiales se analizaron siguiendo el mismo
procedimiento, sin necesidad de hacer ajustes en función de la matriz, excepto en el
caso del rutilo, el cual requirió una dilución 1:10 debido a la alta concentración de
titanio. Los porcentajes de recuperación alcanzados están, en todos los analitos y en
todas las muestras, muy cercanos al 100%.
Actualmente se esta regularizando metrológicamente el método para implementarlo de
manera rutinaria en el Centro Experimental Chihuahua, y se están realizando ajustes
para optimizar el control de los parámetros analíticos tanto en la parte de la fusión,
mediante la adquisición de una maquina para fundir de manera automatizada, como en
la parte del análisis por ICP-OES, en el cual se están haciendo pruebas que nos
permitan encontrar las condiciones optimas para evitar interferencias.

5. Referencias
[1] Beck, C, A Brief History of Inorganic Classical Analysis, 2000, p 2-6.
[2] Abbey.S. Rock Analysis: Methods at the Geological Survey of Canada.
Geostandards and Geonalytical Newslatter (1979) 3 No.1, 97-101.
[3] Elsheimer H.N., X-Ray Spectrometric Analysis of Major and Selected Minor
Elements in Silicate Rocks Utilizing an Automatic Fusion Technique, 1987, p 2.
[4] CENAM. Report of CCQM-P65. Chemical composition of clay. June 2005.
[5] Boss C.B., Fredeen K.J., Concepts, Instrumentation, and Techniques in
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, 2004, cap. 2, p 8-10.
[6] Walsh, J. N. y R. A. Howie, An Evaluation of the Performance of an Inductively
Coupled Plasma Source Spectrometer for the Determination of the Major and
Trace Constituents of Silicate Rocks and Minerals, 1980. Mineralogical
Magazine, Vol. 80: p 967-974.
[7] WinLab32 Instrument Control Software Guide, 2002, p 44-49.