CURS 2.

I. CARACTERIZAREA SUBSTANŢELOR ORGANICE

Teoria structurii stipulează faptul că structura unei substanţe determină

proprietăţile ei fizice şi chimice. După cum s-a stabilit, atomii se unesc între ei prin
legături covalente, formând diferite combinaţii organice.
Caracteristic fiecărei substanţe este natura, felul şi numărul atomilor care
alcătuiesc molecula, precum şi dispunerea, modul de aranjare a atomilor în spaţiu.
S-a stabilit că majoritatea combinaţiilor organice sunt compuse din puţine
elemente: C, H, O, N, S, X, etc.
Substanţele organice nu pot fi caracterizate şi identificate prin analiza calitativă ca
cele anorganice, decât într-o mai mică măsură. Cele mai multe substanţe organice nu
dau reacţii caracteristice de culoare sau precipitare, cum dau ionii din substanţele
anorganice.
Pentru caracterizarea substanţelor organice este necesar să se cunoască
compoziţia, cu ajutorul căreia se stabileşte formula brută şi formula moleculară.
Pentru stabilirea celor două formule, este necesară analiza calitativă şi cantitativă
a substanţei, care trebuie să fie pură (să conţină un singur tip de molecule). Deoarece
în natură nu se întâlnesc substanţe pure decât în mod excepţional, iar prin sinteză se
obţin amestecuri, primele operaţii importante la determinarea structurii elementare sunt
izolarea şi purificarea substanţei şi stabilirea purităţii ei.
Metodele folosite curent la izolarea substanţelor pure din amestecuri sunt:
• distilarea, pentru substanţele volatile, metodă bazată pe diferenţele ce există
între temperaturile de fierbere ale componentelor unui amestec lichid;
• cristalizarea, pentru substanţele solide, metodă bazată pe diferenţa de
solubilitate a substanţei la cald şi la rece într-un anumit dizolvant şi pe proprietatea
cristalelor de a nu include substanţele străine la formare;
• sublimarea;
• metodele cromatografice, bazate pe principiul absorbţiei amestecului de
substanţe pe un absorbant solid sau lichid şi desorbţia separată a fiecărei
componente.
Controlul purităţii substanţei se realizează prin determinarea constantelor fizice,
care împreună cu compoziţia elementară, individualizează substanţa.
Principalele constante fizico-chimice determinate la substanţele organice sunt:
temperatura (punctul) de fierbere, temperatura (punctul) de topire, indicele de refracţie
(n), densitatea (d), solubilitatea în diverşi dizolvanţi, căldura de ardere, constanta
dielectrică, tensiunea superficială, vâscozitatea, conductibilitatea electrică, etc.
După purificare, substanţa este supusă analizei elementare calitative pentru
stabilirea felului atomilor componenţi. Analiza elementară calitativă este precedată de
o analiză preliminară pentru a stabili caracterul organic al substanţei, solubilitatea ei
în diferiţi solvenţi şi reactivi.

46
 Identificarea elementelor care se găsesc în mod obişnuit în substanţele organice
(C, H, O, S, X, P) se bazează pe trecerea lor în combinaţii ionice, solubile în apă, în
urma dezagregării sau mineralizării lor. Produşii sau alte tipuri de ioni formaţi se
identifică apoi prin metodele chimiei anorganice.
Din datele analizei elementare cantitative se calculează compoziţia procentuală,
adică conţinutul fiecărui element în 100 grame de substanţă şi apoi se determină
formula brută şi formula moleculară.
Formula brută a substanţei.reprezintă raportul numeric în care se află atomii
elementelor în molecula substanţei,
Formula moleculară, care exprimă felul şi numărul de atomi conţinuţi într-o
moleculă, poate fi identică cu formula brută sau poate fi un multiplu întreg al ei.
Multiplul se calculează împărţind masa moleculară a substanţei la masa moleculară
corespunzătoare formulei brute:
Pentru a stabili formula moleculară este necesar să cunoaştem greutatea moleculară
a substanţei respective. Metodele pentru determinarea greutăţii moleculare folosite sunt în
funcţie de starea de agregare a substanţei: pentru gaze se măsoară densitatea şi se
aplică legea lui Avogadro. Pentru cele ce se pot transforma în vapori este indicată
metoda dislocuirii aerului (Victor Meyer). Pentru celelalte substanţe se aplică metode
ebulioscopice şi crioscopice.

1. FORMULE DE STRUCTURĂ

Stabilirea formulei moleculare a unei substanţe organice reprezintă o etapă

importantă, dar nu suficientă pentru determinarea structurii substanţei organice. În
cazul compuşilor organici unei anumite formule moleculare îi corespund de obicei mai
multe substanţe, ce se deosebesc între ele prin proprietăţile lor fizice şi chimice.
Proprietăţile substanţelor sunt determinate atât de natura şi numărul atomilor
componenţi cât şi de modul de legare a atomilor între ei (structura moleculei
substanţei). Formula de structură indică modul de legare a atomilor între ei în molecula
substanţei. Substanţele care au aceeaşi formulă moleculară şi acelaşi mod de legare a
atomilor în moleculă sunt identice. Substanţele cu aceeaşi formulă moleculară, dar cu
un alt aranjament al atomilor unii faţă de alţii sunt izomeri şi au proprietăţi fizice şi
chimice distincte, datorită structurii chimice diferite.

2. DETERMINAREA STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI

Prin structura unei substanţe se înţelege felul şi numărul atomilor care formează
molecula substanţei, tipul de legături dintre atomi, ordinea în care atomii se succed în
moleculă şi dispoziţia lor spaţială.
Structura unui compus organic se stabileşte prin metode chimice şi fizice.
În cadrul metodelor chimice, prima etapă în determinarea structurii unui compus
necunoscut constă în analiza calitativă şi cantitativă, urmată de stabilirea unor reacţii
caracteristice date de anumite grupe de atomi din molecula substanţei.
Metodele degradării şi sintezei substanţei respective permit stabilirea formulei
de structură a substanţei.
La degradare, o moleculă mai complicată se transformă în altele mai simple, cu
structură cunoscută. Deoarece legăturile dintre atomi rămân în general neschimbate,
se poate forma o imagine asupra structurii moleculei iniţiale, care se obţine prin unirea
47
moleculelor mai simple. Confirmarea structurii compusului respectiv se face prin
sinteza sa, pornind de la substanţe mai simple, cu structură cunoscută. Dacă pe
aceasta cale se obţine substanţa cercetată, se poate considera că structura este cea
stabilită.
La stabilirea structurii substanţelor organice se folosesc şi metode fizice ce oferă
informaţii despre aspecte structurale ce nu pot fi decelate pe cale chimică. Prin
metodele fizice se confirmă în general rezultatele cercetării chimice, dar se obţin şi
informaţii cu privire la natura legăturilor, la distribuţia densităţii electronice, la distanţele
interatomice, la geometria moleculei, natura grupelor funcţionale, etc. Metodele fizice
prezintă avantajul obţinerii de informaţii rapide, precise, necesitând cantităţi mici de
substanţă.

Metode spectrale de investigare a structurii compuşilor organici

Moleculele tuturor substanţelor au proprietatea de a absorbi radiaţiile
electromagnetice. Lumina provenită de la o sursă cu spectru continuu este absorbită
selectiv la trecerea printr-o substanţă. Spectrul obţinut reprezintă spectrul de absorbţie
al substanţei. În funcţie de lungimea de undă a radiaţiilor absorbite, în moleculă se
produc modificări ale energiei de rotaţie, vibraţie şi electronice.
Se disting trei tipuri de spectre:
• spectre de microunde (λ = 10 cm – 1 mm);
• spectre în infraroşu (λ = 25 µ − 0,76 µ);
• spectre în vizibil şi ultraviolet (λ = 0,76 nm – 200 nm).

3. ENERGIA DE LEGĂTURĂ, ENERGIA DE DISOCIERE, ENERGIA

DE CONJUGARE

Indicaţii preţioase referitoare la structura substanţelor sunt furnizate şi de

determinarea energiei de legătură, de energia de disociere şi de cea de conjugare.
Căldura de formare reprezintă căldura degajată sau absorbită la formarea unei
molecule dintr-o substanţă. Cantitatea medie de energie necesară pentru desfacerea
legăturilor din molecula compusului respectiv, reprezintă energia de legătură, care nu
poate fi măsurată direct şi este determinată indirect prin metode termochimice. Valorile
energiei de legătură pot fi folosite la calcularea aproximativă a căldurii de formare a
unui compus, în ipoteza că legăturile din aceiaşi moleculă nu se influenţează reciproc
şi se poate atribui fiecărei legături o anumită energie de legătură. Energia de legătură
variază în funcţie de structura moleculelor şi diferă de cea de disociere în cazul
moleculelor poliatomice.
Dacă energia de legătură poate fi considerată ca o valoare medie aproximativă,
energia de disociere este o proprietate specifică a legăturilor şi se determină prin
măsurarea constantei de echilibru a disociaţiei moleculei la temperaturi ridicate, prin
descompunerea termică a substanţei cercetate sau din spectrele moleculelor.
Pentru substanţe cu duble legături conjugate în moleculă s-a constatat o diferenţă
între căldurile de formare calculate din energiile de legătură şi cele determinate
experimental, valorile calculate fiind mai mici, ceea ce înseamnă că în realitate
molecula este mai săracă în energie decât o moleculă ipotetică, în care electronii ar fi

48
localizaţi în legături simple şi duble rigide. Diferenţa de energie între cea calculată şi
cea experimentală se numeşte energie de conjugare.
În afara metodelor discutate pentru stabilirea structurii substanţelor organice, se
mai determină: temperatura de fierbere, temperatura de topire, solubilitatea,
indicele de refracţie, refracţia moleculară, densitatea, volumul molar, etc. Dacă
valorile acestor constante obţinute experimental pentru o substanţă coincid cu cele
calculate, înseamnă că formula de structură atribuită substanţei respective corespunde
realităţii.

3. CLASIFICAREA SUBSTANŢELOR ORGANICE

Necesitatea clasificării ştiinţifice a substanţelor organice din ce în ce mai

numeroase şi mai complexe a impus drept criteriu clasificarea bazată pe structura
combinaţiilor în corelaţie cu proprietăţile lor chimice. Cele mai simple combinaţii din
chimia organică sunt hidrocarburile, constituite din carbon şi hidrogen. Înlocuirea
atomilor de hidrogen din molecula de hidrocarbură cu grupe funcţionale, purtătoare ale
unui ansamblu de caractere chimice specifice, imprimă substanţei respective
proprietăţi chimice speciale.
Substanţele organice se pot clasifica fie după natura grupei funcţionale, fie după
natura restului hidrocarbonat (radical hidrocarbonat).
a) După natura radicalului, compuşii organici se clasifică în:
− hidrocarburi
− derivaţi ai hidrocarburilor (obţinuţi prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu
un alt atom sau grupă de atomi). Hidrocarburile se pot clasifica după forma catenei,
conform schemei 1:

- normale
saturate
- ramificate
- o legătură (C=C)
cu duble - 2 legături (C=C)
aciclice
legături

- n legături (C=C)
nesaturate
- o legătură (C≡C)
cu triple - 2 legături (C≡C)
legături
HIDROCARBURI
- n legături (C≡C)

- saturate
aliciclice
- nesaturate
ciclice
- mononucleare
aromatice
- polinucleare

49
 Schema 1. Clasificarea hidrocarburilor după forma catenei

Schema 2 este in alta parte

b) După natura grupei funcţionale, distingem două clase:

− compuşi organici cu funcţiuni simple, ce conţin în structura lor una sau mai multe
grupe funcţionale identice;
− compuşi cu funcţiuni mixte, care conţin două sau mai multe grupe
funcţionale diferite.
Aceste două clase se împart la rândul lor în:
• funcţii omogene, combinaţii formate numai din atomi de carbon (hidrocarburi);
• funcţii heterogene, combinaţii ce conţin unul sau mai mulţi atomi diferiţi de
atomul de carbon.
În schema 2.2 se indică o clasificare a compuşilor organici cu funcţiuni simple
care conţin şi atomi diferiţi de atomul de carbon (funcţii heterogene) ca şi derivaţi
funcţionali ai unor compuşi formaţi, în majoritate prin eliminarea unui mol de apă între
grupe funcţionale de la molecule organice diferite.
La diversitatea compuşilor organici contribuie şi aspecte structurale datorate
fenomenului de izomerie şi anume faptul că grupele funcţionale se pot lega de orice fel
de radical, iar în catenă sau într-un ciclu, funcţiunile pot ocupa diferite poziţii.

II. REACŢIONABILITATEA COMBINAŢIILOR ORGANICE.

INFLUENŢE RECIPROCE INTER- ŞI INTRAMOLECULARE

Introducerea unei grupe funcţionale într-o moleculă organică determină apariţia

unor proprietăţi chimice specifice. De exemplu, introducerea unei grupe amino conferă
substanţei organice caracter bazic, prezenţa unei grupe carboxil îi conferă caracter
acid.
Reacţionabilitatea substanţei depinde nu numai de prezenţa unei anumite grupe
funcţionale ci şi de natura şi mărimea radicalului hidrocarbonat de care se leagă, ceea
ce determină deosebiri de comportament între termenii unei serii omologe, manifestate
mai ales în domeniul vitezelor de reacţie.
De aceea se impune ca la studierea comportării substanţelor să se aibă în vedere
structura lor, adică natura şi numărul atomilor componenţi, modul lor de legare şi de
aşezare relativă în spaţiul tridimensional, ca şi influenţele reciproce care se exercita
între atomi.
Influenţele reciproce care se exercită între atomii ce formează molecula (influenţe
intramoleculare) cât şi acelea exercitate de factorii externi, se transmit prin intermediul
electronilor care formează legăturile covalente, având loc deplasări ale electronilor σ şi
π, care aduc după sine, modificări ale distanţelor dintre atomi, ale unghiurilor de
valenţă, ale polarităţii şi polarizabilităţii unor legături.

1. EFECTE ELECTRONICE ÎN SISTEME SATURATE.

1. EFECTE INDUCTIVE
50
 În cazul sistemelor saturate, electronii care se vor deplasa fac parte din octetul
atomului respectiv, deplasarea având loc printr-un mecanism de inducţie
electrostatică de-a lungul catenei de atomi de carbon. Această deplasare a
electronilor σ dintr-o moleculă prin mecanism de inducţie electrostatică, determinată de
prezenţa unor anumiţi atomi sau grupe de atomi, se numeşte efect inductiv şi se
notează cu I.
Dacă, de exemplu, în molecula unei hidrocarburi se introduce un substituent şi
anume un atom de clor, legătura care se formează, C−Cl, va fi o legătură polară,
datorită caracterului electronegativ accentuat al clorului şi va influenţa şi asupra
electronilor σ ai celorlalte legături, având loc o deplasare a densităţii electronice în
sensul indicat de săgeţi:

C C C CI

Deoarece, în molecula în stare normală această deplasare există în mod

permanent, efectul exercitat se numeşte efect inductiv static şi se notează cu IS.
Atomul de clor (atomul cheie) exercită un efect inductiv atrăgător de electroni, notat
cu –IS. Unii atomi sau grupe de atomi produc un efect inductiv respingător de
electroni, notat cu +IS. Influenţa electrostatică indusă de un anumit atom sau grupare
de atomi, numit “atom cheie”, ce se poate exercita şi asupra unor atomi mai îndepărtaţi
din moleculă, poartă numele de efect de câmp.
Efectele de atracţie sau respingere electrostatică exercitate în interiorul
moleculelor de către unii atomi sau grupe de atomi, se apreciază cantitativ, luând ca
referinţă hidrogenul:

X CR3 H CH3 Y CR3

efect I standard efect +I

Efectul inductiv exercitat de un atom sau grupă de atomi fiind un efect de

polarizare a legăturilor covalente, depinde de diferenţa de electronegativitate a
atomilor care participă la legătura respectivă, cât şi de influenţele pe care le exercită
alte grupe polare existente în moleculă.
Cu cât diferenţa de electronegativitate a atomilor care formează legătura este mai
mare, cu atât deplasarea electronilor σ spre atomul mai electronegativ este mai mare,
efectul inductiv atrăgător de electroni al unui atom creşte deci cu electronegativitatea
sa. De aceea, efectul inductiv atrăgător de electroni al unui atom sau al unui atom
dintr-o anumită grupare creşte cu numărul grupei din sistemul periodic şi scade odată
cu creşterea numărului perioadei. De exemplu:

−F > −OH > –NH2 > −CH3

−F > −Cl > −Br > −I

În tabelul 1 sunt reprezentate efectele inductive statice ale unor atomi şi grupe de
atomi:

Tabelul 1. Efectul inductiv static al unor atomi şi grupe de atomi

51
 Efect Atomi sau grupe de atomi
−NR− > −O− > –S−
+IS
−C(CH3)3 > − CH(CH3)2 > – CH2 (CH3) > −CH3
−F > −CI > –Br > −I > −OH > –NH2
−IS −F > −OR > –SR
−C≡CR > −C6H5 > –CR=CR2

EFECTUL INDUCTIV DINAMIC

Deplasarea electronilor σ este posibilă şi sub influenţa unor factori externi
(solvenţi, reactanţi). Această deplasare este temporară, iar efectul exercitat se
numeşte efect inductiv dinamic, –Id (inductometric) şi reprezintă polarizarea pe care
o suferă atomii sau grupările de atomi de-a lungul legăturilor covalente simple, fiind un
efect de polarizabilitate. Efectul dinamic depinde de grupa şi perioada în care se
găseşte elementul respectiv în sistemul periodic, deoarece cu cât electronii de valenţă
sunt mai puternic reţinuţi, cu atât sunt mai puţin polarizabili şi invers. În tabelul 4.2 sunt
redate efectele inductive dinamice ale unor atomi şi grupe de atomi:

Tabelul 2. Efectul inductiv dinamic al unor atomi şi grupe de atomi

Efect Atomi sau grupe de atomi

−I > –Br > −CI > −F
+Id
−CR3 > − NR2 > OR > −F
–CR3 > −CHR2 > −CH2R > CH3

2. EFECTE ELECTRONICE ÎN SISTEME NESATURATE.

EFECTUL ELECTROMER
Deoarece între structura şi proprietăţile unei substanţe există o strânsă corelaţie,
neconcordanţa existentă în unele cazuri între proprietăţile fizico-chimice şi formulele de
structură clasice, ca de exemplu, la benzen, butadienă, au fost explicate prin efectul de
deplasare a electronilor π.
Interacţia electronică intramoleculară în care are loc deplasarea electronilor π
ai unor legături multiple este denumită efect electromer. Deplasările de acest tip
pot să aibă loc datorită atracţiei electronilor π de către un atom sau grupă de atomi
din moleculă sau datorită conjugărilor electronice care apar între electronii π şi
electronii p, σ sau alţi electroni π din aceeaşi moleculă. Acest efect se notează cu E
şi se reprezintă grafic prin săgeţi curbe, care indică sensul deplasării densităţii
electronice.
După felul electronilor între care au loc interacţiile, se deosebesc următoarele
deplasări electronice electromere:

52
 • conjugarea π−π, apare între electronii π ai legăturilor duble care alternează cu
legăturile simple. Se întâlneşte în dienele conjugate şi benzen:

C C C C

• conjugarea p−π se datorează interacţiilor care au loc între electronii π ai unei

legături duble şi electronii neparticipanţi ai unui anumit atom:
X

C C X

• conjugarea π−σ implică electronii π ai unei legături duble şi electronii σ ai unei

legături simple:
H
H C C CH
H
• conjugarea între electronii σ şi electronii neîmperecheaţi.
Interacţiile de acest tip pot avea loc în cazul radicalilor trifenilmetil, ceea ce
determină creşterea stabilităţii lor:

Efectul electromer, ca şi cel inductiv poate fi respingător de electroni, notat cu

+ES, atrăgător de electroni, notat –ES şi efect de conjugare (efect mezomer, în
cazul sistemelor cu mai multe duble legături conjugate), notat cu M.
Astfel, în cazul unei substanţe care conţine un atom sau o grupă de atomi care
posedă electroni neparticipanţi, ca de exemplu, un atom X, legat de un atom de carbon
implicat într-o legătură dublă, va avea loc o deplasare a densităţii electronice, în aşa
fel, încât se constată o micşorare a densităţii electronice a lui X şi o creştere a
densităţii electronice a restului nesaturat:
δ−
δ+ δ− δ+
X C C R δ− X
Efect +E S δ−

În cazul în care atomul sau grupa de atomi Y se află la capătul unui sistem
nesaturat şi este implicată într-o legătură dublă, exercită un efect electromer
atrăgător de electroni −ES:

53
 δ−
δ− δ+ δ−
Y C C C R Y C
Efect -E S δ−

În tabelul 4.3 sunt prezentate efectele +ES şi –ES ale unor atomi sau grupe de atomi:

Tabelul 3. Efectul +E S şi –E S al unor atomi şi grupe de atomi

Efect +E S Efect −E S

O > OR NR2 > NR

F> CI > Br > I O > NR > CR2

În compuşii organici nesaturaţi pot apărea simultan atât efectul respingător de

electroni, +ES, cât şi cel atrăgător de electroni, −ES, ca de exemplu:
δ+ δ−
X C C C Y
Un astfel de exemplu este gruparea carboxil grefată pe un nucleu aromatic şi
derivaţii funcţionali ai acesteia:

O ( -E S ) O ( -E S )
C C
OH ( +E ) NH2 ( +E S )
S

În cazul în care efectul electromer apare în decursul unei reacţii la cererea

reactantului (deplasarea electronilor π se accentuează sub influenţa acestuia), efectul
are un caracter temporar şi se numeşte efect electromer dinamic, notat Ed. El poate
să fie atrăgător de electroni sau respingător de electroni şi se manifestă în acelaşi
sens cu efectul electromer static, accentuând polaritatea legăturii. De exemplu, sub
influenţa unui proton sau a grupării hidroxil, deplasarea dubletului de electroni π ai
grupei carbonil poate să fie totală:

C O + H C O + H C OH Efect +E d

C O + HO C O + HO HO C O Efect -E d

Efectul electromer dinamic atrăgător de electroni (−Ed) este mai intens cu cât
electronegativitatea atomului implicat în legătura dublă este mai mare, în timp ce
efectul electromer dinamic respingător de electroni +Ed scade.
Deoarece efectul electromer dinamic nu este determinat de conjugările
electronice din moleculă, semnul lui depinde de sarcina particulei de reactant, care
atacă molecula. Astfel, în exemplul de mai sus, efectul +Ed este determinat de un
reactant electrofil, iar cel –Ed de un reactant nucleofil.

54
 SUPRAPUNEREA EFECTELOR
Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita fie un efect inductiv, fie unul
electromer, de acelaşi semn sau de semne contrare, aceasta depinzând de radicalul
hidrocarbonat pe care sunt grefate grupările respective. Astfel, un atom de halogen
grefat pe o catenă hidrocarbonată saturată va exercita un efect inductiv atrăgător de
electroni –IS; dacă însă e legat de un atom de carbon implicat într-o legătură dublă
(rest nesaturat) va acţiona ca o grupare respingătoare de electroni, deci va exercita un
efect de conjugare p-π, notat cu +ES. Acelaşi atom sau grupă de atomi poate exercita
în funcţie de structura moleculei atât un efect inductiv cât şi unul electromer, având
semne identice sau contrare. Natura efectelor şi semnele lor joacă un rol important
deoarece determină mersul unor reacţii, explicând comportarea reactanţilor în aceste
reacţii. Astfel, prezenţa unui anumit substituent pe nucleul aromatic, orientează
intrarea celui de-al doilea substituent în reacţiile de substituţie electrofilă, în poziţia în
care densitatea de electroni este mai mare. De exemplu, gruparea nitro, care exercită
un efect –IS şi –ES (ambele atrăgătoare de electroni), va determina o creştere selectivă
a densităţii electronice în poziţia meta. Gruparea hidroxil, care exercită efectul –IS şi
+ES, va determina o creştere a densităţii electronice în poziţiile orto şi para. În general,
în seria aromatică, efectul electromer este mai puternic decât efectul inductiv, cu
excepţia derivaţilor halogenaţi, pentru care efectul inductiv este mai puternic decât cel
electromer. Efectul exercitat depinde nu numai de natura grupei, dar şi de poziţia pe
care o are în nucleul benzenic; în poziţia orto, ambele efecte acţionează cu maximum
de intensitate, în meta efectul inductiv acţionează mai slab, deoarece creşte distanţa,
iar efectul electromer acţionează normal.

III. MECANISME DE REACŢIE

Reacţiile chimice ale compuşilor organici constau în redistribuirea electronilor de

valenţă între atomii moleculelor ce iau parte la reacţii. În general, transformările
chimice nu sunt procese unitare ci succesiuni de reacţii elementare care decurg fiecare
conform principiului unor modificări minime a distribuţiei electronilor de valenţă ai
atomilor moleculelor şi prin urmare, cu modificări minime de structură.
Desfăşurarea detaliată a unui proces chimic pe etape (deplasarea electronilor,
ruperea şi formarea legăturilor, desfăşurarea în timp) cu specificarea fiecărui
intermediar, reprezintă mecanismul de reacţie. Studiul mecanismului de reacţie oferă
posibilitatea de a prevedea reactivitatea chimică în funcţie de structura moleculară.
Majoritatea reacţiilor chimice sunt procese de desfacere şi refacere de legături
covalente.
Legăturile covalente simple se pot scinda în două moduri: simetric (homolitic) şi
asimetric (heterolitic).
• Scindarea simetrică (homolitică) a legăturilor covalente conduce la formarea
a două fragmente (atomi sau radicali), fiecare păstrând câte un electron:

homoliză
X Y X + Y

55
 Reacţiile homolitice decurg în fază gazoasă şi în soluţie în dizolvanţi nepolari şi
sunt favorizate de lumină, căldură sau de unii promotori (peroxizi, peracizi, etc.).
Deoarece radicalii liberi sunt neutri, polaritatea şi polarizabilitatea legăturilor nu are nici
o influenţă în reacţiile homolitice.
Procesul invers scindării homolitice, de formare a unei legături covalente din
atomi sau radicali liberi, se numeşte coligare.
• Scindarea asimetrică a legăturii covalente (heterolitică sau heteroliză) conduce
la formarea a două fragmente (molecule sau ioni), unul posedând o pereche de
electroni neparticipanţi, celălalt deficient în electroni:

heteroliză
X Y X + Y

În general, acest tip de reacţii au loc în medii polare (în dizolvanţi polari) care
favorizează formarea şi stabilitatea carbocationilor şi carboanionilor:

C X C + X C X C + X
carbocation carboanion
(ion de carboniu)

Procesul invers scindării heterolitice de formare a unei legături covalente prin

combinarea unui donor de electroni (moleculă sau ion negativ) cu un acceptor de
electroni (ion pozitiv, particulă deficitară în electroni), se numeşte coordinare.

Scindarea legăturii duble

Legătura π a unei legături duble se scindează în mod analog cu legătura σ şi
anume: scindare homolitică (simetrică) cu formare de radicali şi scindare heterolitică
(asimetrică) cu formare de ioni:

homoliză heteroliză
C C C C C C C C
diradical amfion

REACŢII HETEROLITICE.
REACTANŢI NUCLEOFILI ŞI ELECTROFILI

Într-o reacţie chimică, substanţa supusă transformărilor chimice se numeşte

substrat, iar substanţa organică sau anorganică care produce modificarea substratului
se numeşte reactant.
În general, o reacţie decurge astfel:

Substrat + Reactant (reactiv) (Intermediar) Produşi de reacţie

Modul de desfăşurare a unei reacţii depinde atât de structura substratului cât şi

de structura reactantului. În funcţie de structura sa, reactantul poate fi atras fie spre
56
centrele cu densitate electronică mare, fie spre centrele cu densitate electronică mică.
După structura electronică a reactantului, se disting două tipuri de reactanţi şi anume,
nucleofili şi electrofili.
Reactanţii nucleofili posedă la unul din atomi o pereche de electroni capabili să
formeze covalenţe cu atomul substratului. Reactanţii nucleofili pot fi: anioni, molecule
neutre care posedă la unii atomi electroni neparticipanţi sau molecule ce conţin
electroni π şi agenţi reducători care pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+ (vezi tabelul
5.1).
Reactanţii electrofili manifestă afinitate pentru electronii de la atomul
substratului şi pot fi: ioni pozitivi, molecule ce conţin atomi cu octet incomplet (acizi
Lewis), dipoli sau molecule care se pot polariza sub influenţa mediului de reacţie,
agenţi oxidanţi (ionii dicromat şi permanganat, ozonul, ionii metalelor tranziţionale în
stare de oxidare superioară (Fe3+), (vezi tabelul 3).
Pornind de la aceste două tipuri de reactanţi, reacţiile heterolitice au fost
clasificate de Ingold, după natura reactantului care atacă substratul, în reacţii de tip
nucleofil şi electrofil:

C + Nu C Nu atac nucleofil

C + E C E atac electrofil

Tabelul 3. Clasificarea reactanţilor

Nucleofili Electrofili

H2O, R2O, R2S, R3N H , X , R , RCO

C C , ArH H3O , NO2 , NH4 , SO3H

X , HO , RO , RCOO , CN AlX3, BX3, SO3, CO2

δ+ δ−
Na, Fe2+, etc. X2, C O, C N
2-
Cr2O7 , MnO4 , O3, etc.

TIPURILE DE REACŢIE DIN CHIMIA ORGANICĂ

• Substituţie
• Eliminare
• Adiţie
• Transpoziţie.

REACŢII DE SUBSTITUŢIE

57
 În funcţie de natura reactantului, reacţiile de substituţie sunt:
(a) substitutii homolitice
(b) substitutii heterolitice (electrofile şi nucleofile).

Reprezentative pentru seria alifatică sunt substituţiile nucleofile, iar pentru cea
aromatică substituţiile electrofile.

REACŢII DE ELIMINARE

În funcţie de poziţia în moleculă a substituenţilor L şi E, care se elimină, se disting

o serie de tipuri de reacţii de eliminare. Eliminările α,β numite şi eliminări 1,2 sunt cele
importante din punct de vedere practic.
Reacţiile de eliminare se clasifică după modul de rupere şi de formare a noii
legături covalente în: eliminări heterolitice şi prin transfer circular de electroni.

REACŢII DE ADIŢIE

Reacţia de adiţie reprezintă un proces chimic caracteristic substanţelor ce conţin

legături covalente duble sau triple şi are loc prin fixarea reactantului (XY) la atomii
implicaţi în legătura multiplă. În funcţie de condiţiile de lucru, reacţiile de adiţie pot avea
loc prin mecanism homolitic, heterolitic şi prin transfer circular de electroni.

58