FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Promoção de reações de oxi-redução utilizando um semicondutor ativado

por irradiação ultravioleta

Semicondutores
Apresentam estrutura de bandas caracterizadas como uma série de níveis
de energia associados com ligações covalentes entre os átomos da estrutura
cristalina (banda de valência, BV) e uma segunda série de níveis de energia
similares de maior energia associada com condução na estrutura macromolecular
(bandas de condução, BC).

“Bandgap” ou zona proibida diferença de

energia entre BV e BC.
Energia de “bandgap” = Energia do fóton (eV)=
hcv
λ
hc
E = hv = = (J fóton-1)

Ativação de um semicondutor por absorção

de radiação ultravioleta próxima gerando o
par elétron/lacuna (e-/h+)
(TiO2, CdS, ZnO)

ETAPAS ENVOLVIDAS NAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS

1. Transferência de massa do contaminante orgânico na fase líquida para a
superfície do TiO2
2. Adsorção do contaminantes orgânico à superfície fotoativada do TiO2 e
ativação do semicondutor
3. Reação fotocatalítica na superfície do TiO2
4. Dessorção dos intermediários da superfície do TiO2
5. Transferência de massa dos intermediários formados da interface para a
Solução

POSIÇÃO DAS BANDAS DE SEMICONDUTORES E POTENCIAL REDOX DE

H2O/HO. E O2/HO2
. A pH 0
Para ser fotoativo semicondutor deve apresentar:
1) potencial redox da lacuna na banda de valência
deve ser suficientemente positivo para gerar HO..
HO. + H+ + e- → H2O Eo = 2,73 V
2) potencial redox do elétron gerado na banda de
condução deve ser suficientemente negativo para
reduzir O2 a íon superóxido.
O2 + e- → O2
. - Eo = -0,284 V
O2 + e- + H+ → HO2
. Eo = -0,046 V
HO2
. + H+ + e- → H2O2 Eo = 1,44 V

TiO2semicondutor mais utilizado devido à sua alta fotoatividade

• Não toxicidade
• Baixo custo
• Insolubilidade em água
• Estabilidade em ampla faixa de pH
• Fotoestabilidade
• Possibilidade de imobilização sobre sólidos
Outras vantagens

Dióxido de titânio (TiO2) ocorre em três formas alotrópicas na natureza

Forma fotoativa ANATASE

Rutilo baixa fotoatividade explicada pela alta taxa de recombinação devido
à menor capacidade de adsorção de O2
TiO2 P25 fabricado pela empresa alemã Degussa amplamente estudado
• mistura 70:30 anatase:rutilo
• área superficial = 55 ± 15 m2/g
• tamanho de partícula: 30 nm em agregados de 0,1 µ m de diâmetro
• microestrutura multifásica complexa alta fotoatividade

PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM A FOTODEGRADAÇÃO DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS POR FOTOCATÁLISE
PARÂMETROS QUE INFLUENCIAM A FOTODEGRADAÇÃO DE
COMPOSTOS ORGÂNICOS POR FOTOCATÁLISE
• Concentração do semicondutor
(quando em suspensão)
Aumento linear da velocidade de
degradação devido ao aumento do
número de sítios ativos até um certo
limite
De maneira geral, concentração limite é de cerca de 0,1 % (m/v), mas pode variar
conforme as condições
Acima de um nível de saturação alta turbidez menor coeficiente de absorção de luz
Limite depende da geometria do reator e condições de trabalho (irradiância,
comprimento de onda, turbulência)
(limitação por transferência de luz)
Diâmetro do reator influencia a absorção de fótons e a fluidodinâmica

Concentração de oxigênio
· Oxigênio atua como receptor de elétrons gerando íon superóxido evitando a
recombinação do par elétron/lacuna (e-/h) e é necessário para a completa mineralização
Composto orgânico + O2 = CO2 + H2O + ácidos minerais
semicondutor
hn
· Afeta a velocidade da reação
· Evita a recombinação do par elétron/lacuna
Efeito do suprimento constante de O2 na fotodegradação de fenol (1 x 10-4 mol/L)
na presença de TiO2 em suspensão. Fonte de irradiação: lâmpada de vapor de
mercúrio (125 W)
• pH
O pH da solução afeta principalmente:
• a carga da superfície da partícula de catalisador
• tamanho dos agregados de catalisador afetando a adsorção.
pH ZPC pH no ponto de carga zero (zero point charge) pH 4,5 a 7,0
No pHzpc interação entre o catalisador e o contaminante é mínima
• pH < pHZPC superfície positiva atração por compostos negativamente carregados
• pH > pHZPC superfície negativa atração por compostos positivamente carregados
Interação eletrostática favorece a adsorção e consequentemente o processo fotocatalítico
No pHzpc não há repulsão entre as partículas de TiO2 agregação das partículas

Temperatura
• Ativação fotônica sistema não requer aquecimento,
pode ser operado à temperatura ambiente
• Não há interferência em 20 oC < T < 80 oC
• A temperaturas extremas, processo de
adsorção/dessorção é desfavorecido além de
favorecer a recombinação de cargas
• Presença de ânions
• sulfato, cloreto, e fosfato em concentrações > 10 –3 mol/L reduzem a
velocidade de fotodegradação devido à competição pelos sítios de adsorção,
além de sequestro de radical hidroxila (cloreto)

Irradiância (Intensidade luminosa)

• A baixas intensidades função linear da intensidade luminosa
O aumento da irradiância favorece a absorção de fótons pelos sítios ativos das
partículas de TiO2 (λ < 400 nm)
• A altas intensidades dependência com a raiz quadrada da intensidade devido à
predominância de recombinação e-/h+
A velocidade de captura de elétrons ou lacunas pelas espécies presentes é pequena
comparada à recombinação de cargas em altas taxas de geração de e-/h+

Espectro de absorção afeta a cinética de fotodegradação quando absorve fortemente

na região UV ou quando produtos de degradação absorvem

UTILIZAÇÃO DA RADIAÇÃO SOLAR

Alguns semicondutores que podem ser ativados por luz solar: TiO2, CdS e ZnO

Ebg CdS = 2,4 eV λ g ~ 500 nm

Fotocorrosão: lacunas podem oxidar o catalisador
CdS + hν → CdS (e- + h+)
CdS + 2h+ → Cd2+ + S↓
Fotocorrosão pode ser retardada por compostos orgânicos capazes de competir
pela lacuna como compostos orgânicos sulfurosos (tiuréia, ditiuréia, tiocetamida)
Não só resulta em decomposição do
catalisador como na liberação de
cádmio em solução (mais importante)

RADIAÇÃO SOLAR
• Direta: medida perpendicularmente à direção dos raios solares
• Difusa: quando sofre refração na atmosfera
• Global: direta + difusa
Atenuação abaixo de 300 nm devido à
absorção pela camada de ozônio
UTILIZAÇÃO DA IRRADIAÇÃO SOLAR:
CONCENTRADA versus NORMAL
FORMA DE UTILIZAÇÃO DO SEMICONDUTOR:
TIO2 IMOBILIZADO versus SUSPENSÃO
FOTODEGRADAÇÃO DE CONTAMINANTES EM REATOR SOLAR DE LEITO FIXO
TiO2 imobilizado em placa de vidro sob radiação normal
Aplicações sucessivas de suspensão aquosa de TiO2 (~10%) sobre
placa de vidro jateado para maior homogeneidade do filme de TiO2

INFLUÊNCIA DA DEPOSIÇÃO DE PRATA EM TiO2 NA DEGRADAÇÃO

DE FENOL
Metal pode
• reduzir o “bandgap” pelo aumento da
absorção da radiação na região do
visível
• Diminuir a velocidade de
recombinação do par e-/h+, atuando
como “trap” de elétrons

Aumento da eficiência de degradação de

fenol com o aumento da concentração de Ag
até 3% (m/m)

INFLUÊNCIA DA E CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA

DEGRADAÇÃO DE FENOL
Influência da concentração de H2O2 na
fotodegradação de fenol.
Co= 1 mmol/L; Q=0,8 L/h.
A adição de H2O2 favorece a degradação
de fenol pois atua como receptor de
elétrons, desfavorecendo a recombinação
do par e-/h+.

SISTEMAS SEM CONCENTRAÇÃO DA RADIAÇÃO SOLAR

Vantagens
• Possuem área consideravelmente menor, o que significa um circuito menor
para controlar o processo
• Permitem uma forma mais prática de utilização do catalisador suportado
• Trabalham em fluxo turbulento, o que favorece a transferência de massa e
se evitam problemas por possível sedimentação do catalisador
• Não ocorre vaporização de compostos voláteis
Inconvenientes
• Podem aproveitar somente a radiação solar direta
• Apresentam alto custo
• Apresentam baixa eficiência quântica
• Podem ocorrer problemas de superaquecimento da água

VANTAGENS DOS COLETORES

PARABÓLICOS COMPOSTOS (CPC)
• Podem aproveitar tanto a radiação solar
direta como a difusa com alta eficiência
sem necessidade de seguimento solar
• Apresentam baixo custo
• Não ocorre vaporização de compostos
voláteis
• Não ocorre aquecimento da água
• Apresentam alta eficiência óptica e
quântica
• Opera em fluxo turbulento, dentro de um
reator tubular

PROCESSO REDUTIVO

A redução de traços de metais tóxicos em efluentes aquosos é

possível em fotocatálise heterogênea
Ag(I), Cr(VI), Hg(II), Pt (II) podem ser eficientemente reduzidos e removidos
Eficiência de conversão é dependente do potencial padrão de redução dos metais
Presença de compostos orgânicos
Cd(II), Cu(II) e NI(II) não podem ser removidos

DOPANTES METÁLICOS E FOTORREATIVIDADE

Objetivo 
• favorecer reações de transferência de carga na interface
• estender a faixa de absorção do TiO2