Manual de prácticas de Laboratorio

Experimentación en

Síntesis Orgánica

Licenciatura en Ciencias Químicas

Segundo curso

Departamento de Química Orgánica

 NORMAS GENERALES

Material que el alumno debe llevar al acudir al laboratorio

Bata de laboratorio.
Gafas de seguridad
Cuaderno
Bolígrafo o pluma
Espátula de laboratorio
Tijeras
Paño de algodón
Rotulador para vidrio

Preparación de la práctica

Antes de acudir al laboratorio para comenzar una sesión de prácticas es preciso haber
preparado la práctica que se vaya a realizar ese día: esto incluye haber leído el guión,
comprendido el fundamento teórico de la misma y realizado los cálculos previos (p. E. Para
saber las cantidades exactas de los productos que se van a necesitar para preparar una
disolución)

Puntualidad

El tiempo de permanencia en el laboratorio es limitado y hay que aprovecharlo. Al comienzo de

cada práctica se da a los alumnos una serie de explicaciones y detalles concretos sobre la
práctica a realizar. Es imprescindible asistir a dichas explicaciones para poder trabajar de
forma adecuada.

Limpieza

El material de la taquilla debe estar siempre limpio. Es preferible guardarlo limpio al terminar
una sesión de prácticas, ya que de esta forma se encontrará listo para su utilización en la
siguiente sesión.

Cualquier sólido o líquido que se derrame, tanto por la mesa como por el suelo, deberá ser
limpiado inmediatamente. En caso de duda sobre el mejor método a seguir en cada caso,
consultar al Profesor.

Al terminar el periodo de prácticas el material debe quedar limpio y ordenado tanto el particular
como el de uso general. Los reactivos quedarán ordenados (no cambiados de mesa ni
abandonados junto a las balanzas).

Metodología de trabajo

1. Durante el desarrollo de las prácticas, hay veces que es necesario esperar un determinado
tiempo antes de pasar al punto siguiente. Sin dejar nunca desatendido el experimento, se
puede aprovechar el tiempo para preparar cosas que se van a utilizar después (filtros de
pliegues, disoluciones, etc.), para limpiar material o para realizar cálculos.

ii
2. Etiquetar adecuadamente los contenidos de los recipientes: muchos compuestos pueden
presentar una apariencia similar y resultar peligroso confundirlos.

3. No se deben introducir pipetas en botellas o frascos generales, para evitar riesgos de

contaminación. Se pone en un recipiente (vaso de precipitados), la cantidad aproximada que
se vaya a necesitar, y se introduce en él la pipeta. De igual forma, los reactivos sobrantes
nunca se devolverán a sus recipientes originales. Es mejor, si ha sobrado mucho, pasar dicho
reactivo a otro compañero que pueda necesitarlo.

4. El vidrio caliente tiene el mismo aspecto que el frío. Hay que esperar que se enfríe antes de
desmontar un aparato que se ha estado calentando.

5. Es necesario tener mucho cuidado de que las gomas del refrigerante, el cordón del enchufe, o
la propia mano no entren en contacto con la placa de calefacción en funcionamiento o recién
apagada.

6. Cuando se está realizando una extracción es conveniente siempre guardar las dos fases,
hasta estar seguro de que alguna no interesa.

7. Los informes relativos a la síntesis de un determinado compuesto se presentan de forma

estándar. Como modelo de informe se describe al inicio de este manual la síntesis de un
dihdro-2-tiouracilo.

iii
 MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

Gafas de seguridad
- Es obligatorio el uso de gafas de seguridad siempre que se esté en el laboratorio,
aunque no se realice ningún experimento.

- No deben usarse lentes de contacto, ya que en caso de accidente pueden introducirse

partículas de reactivos y disolventes entre la lente y el ojo que dañarían a éste.

- En caso de que algún reactivo penetre en los ojos, se acudirá rápidamente al grifo más
cercano y se aclarará con agua abundante durante aproximadamente 5 minutos y se
avisará al profesor responsable.

Servicios de emergencia
- Es obligatorio conocer la localización y disponibilidad de todos los servicios: botiquín,
lavaojos, duchas, mantas ignífugas y extintores.

- Operaciones previas a la extinción.

- Elegir el extintor adecuado al tipo de fuego previsible:

Tipo de fuego CO2 Polvo

Sólidos NO SÍ
Líquidos NO SÍ
Gases NO SÍ
Eléctrico SÍ SÍ

- Coger el extintor de su soporte.

- Desplazarse hasta el lugar del incendio.

- Situarse en la proximidad del foco del incendio, asegurándose de que desde ese
punto existe un camino de repliegue ante una eventualidad. Si hay una corriente de
aire en la zona del incendio colocarse de espaldas al sentido de la corriente.

- La duración del extintor es muy corta, no utilizar el extintor hasta estar junto al fuego.

- Operaciones durante la extinción.

- No invertir el extintor.

- Retirar la anilla de seguridad.

- Sujetar la manguera con una mano y accionar la válvula de disparo con la otra.

- Dirigir el chorro de agente extintor hacia la base de las llamas, procurando mantener
el extintor lo más vertical posible ( no es necesario mantenerlo en vilo, puede
dispararse desde el suelo).

- Efectuar un movimiento de barrido en zig-zag de fuera hacia dentro. En el caso de

fuego de combustibles sueltos o líquidos inflamables, evitar que el chorro por el
efecto de soplo y choque extienda la superficie de ignición y/o provoque proyecciones
de partículas inflamadas.

- Evitar que el chorro del agente extintor toque a las personas.

iv
 - En caso de extintores de polvo, evitar que éste caiga sobre el área incendiada en
forma de llovizna.

- Operaciones posteriores la extinción.

- Remover con cualquier elemento ( un palo, una barra, etc.) los restos y comprobar
que el fuego se ha sofocado.

- Ventilar el local.

- Notificar a mantenimiento qué extintor se ha utilizado para que se proceda a su

recarga o sustitución lo antes posible.

- Efectuada la sustitución o recarga volver a colocar en su emplazamiento, listo para

una nueva eventualidad.

Incendios
- En un laboratorio de Química Orgánica se trabaja frecuentemente con disolventes
inflamables (hexano, etanol, acetona, etc.) y siempre existe el riesgo de incendios. Por
ello, se evitará la utilización de mecheros o encendedores.

- Actualmente, todas las fuentes calefactoras que se emplean en el laboratorio son

eléctricas pero pueden provocarse incendios por deflagración o explosión de vapores.
Los líquidos inflamables no se calentarán nunca al fuego directo, ni en un vaso abierto.

- Antes de desmontar los aparatos en que se hayan utilizado disolventes se esperará a

que hayan alcanzado la temperatura ambiente.

- Los aparatos en que se calienten sustancias, con o sin desprendimiento gaseoso, no

deben estar completamente cerrados.

Reactivos
- Todos los reactivos deben ser manejados con cuidado. Se debe evitar el contacto con
la piel. En caso de que éste se produzca se debe aclarar con agua abundante, y nunca
se deben utilizar disolventes orgánicos ya que pueden aumentar la absorción del
reactivo en la piel.

- También debe evitarse al máximo la inhalación de vapores de compuestos orgánicos,

particularmente de disolventes aromáticos o clorados. Se debe utilizar la vitrina siempre
que sea posible. Durante su utilización hay que cerciorarse de su buen funcionamiento
y de que permanece cerrada el mayor tiempo posible.

- No se debe pipetear con la boca ningún compuesto orgánico ni inorgánico bajo ningún
concepto, para ello se usan los aspirapipetas.

- No se deben dejar nunca abiertas las botellas o recipientes con reactivos o disolventes.

- Está prohibido comer o beber en el laboratorio.

Vertidos
- Los ácidos y bases fuertes y los compuestos tóxicos no se verterán en los desagües,
sino en los contenedores adecuados.

- Los disolventes orgánicos nunca se verterán por los desagües y se intentarán recuperar
siempre que sea posible, para su reutilización. En caso contrario, se almacenarán en

v
 los bidones de plástico disponibles que diferencian entre disolventes clorados y no
clorados.

- Los residuos sólidos se almacenarán en el bidón correspondiente a los mismos.

- Los trozos de vidrio se depositarán en el contenedor adecuado, dependiendo de si son

piezas que tienen arreglo en el Taller de vidrio o son para tirar.

- No se deben arrojar a la pila residuos sólidos como tapones de corcho o de goma,

trozos de plato poroso, vidrio, etc., que puedan obturar el desagüe, sino a la papelera.

Visitas
Queda prohibida la entrada al laboratorio a toda persona ajena al mismo.

La indumentaria de alumnos, profesores y personal técnico de los laboratorios debe

ser la adecuada: cabellos recogidos, bata de laboratorio, calzado cómodo (no usar
sandalias), etc.

Cualquier incidencia que se produzca en el laboratorio, que afecte a la seguridad en

el trabajo, deberá comunicarse inmediatamente al Profesor que esté a cargo del
grupo, el cual, a su vez, informará al Profesor Coordinador de las Prácticas.

vi
ÍNDICE Pág.

MODELO DE HOJA DE CUADERNO: Síntesis de un dihidro-2-tiouracilo 1

Práctica 1: ANÁLISIS ORGÁNICO ELEMENTAL CUALITATIVO 3

Práctica 2: COMPORTAMIENTO DE GRUPOS FUNCIONALES 7

Práctica 3: SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE LOS COMPONENTES DE

UNA MEZCLA DE PRODUCTOS ORGÁNICOS 23

Práctica 4: RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA DE α-

FENILETILAMINA CON ÁCIDO (R),(R)-(+)-TARTÁRICO Y
DETERMINACIÓN DE LA ROTACIÓN ÓPTICA ESPECÍFICA 29

Práctica 5: PREPARACIÓN DE ANILINA POR REDUCCIÓN DE

NITROBENCENO 32

Práctica 6: PREPARACIÓN DE p-NITROANILINA A PARTIR DE ANILINA 35

Práctica 7: SÍNTESIS DE LA BENZOÍNA CATALIZADA POR LA TIAMINA Y

SU OXIDACIÓN A BENCILO. REDUCCIÓN ESTEREOSELECTIVA
DEL BENCILO CON BOROHIDRURO SÓDICO 38

Práctica 8: CROMATOGRAFÍA DE COLUMNA FLASH: SEPARACIÓN DE

UNA MEZCLA DE BENZOÍNA Y BENCILO 42

Práctica 9: PROPIEDADES DEL BENZALDEHÍDO 52

Práctica 10: REACCIÓN DE WITTIG. PREPARACIÓN DEL (E, E)-1.4-DIFENIL-

1,3-BUTADIENO 54

Práctica 11: CARBOHIDRATOS 57

ANEXOS: RESOLUCIÓN DE RACÉMICOS Y CARBOHIDRATOS 62

vii
SÍNTESIS DE UN DIHIDRO-2-TIOURACILO

Esquema de Reacción

NaH 80% (180 mg = 6 mM) H3C CN

N
H3C N C S + CN
DMF seca / Tª ambiente
S N O
H2N O H

mm = 73,12 mm = 172,18 mm = 246,31

438 mg (6 mM) 1,033 g (6 mM) Rdto.Teórico: 1,478 g (6 mM)

Rdto. Exp.: 0,901 g (61%)

Reactivos y disolventes:
El isotiocianato de metilo y el hidruro sódico se adquirieron a Aldrich. La DMF seca se
preparó por reflujo con hidruro cálcico y posterior destilación a vacío. La 2-ciano-3-
fenilpropenamida se preparó según el procedimiento descrito en la bibliografía (J. Chem. Soc.,
1961, 683).

Descripción del método:

A una suspensión de hidruro sódico del 80% (450 mg, 15 mmol) en dimetilsulfóxido seco (50
mL) y en atmósfera de argón, se adicionaron, por este orden, (E)-2-ciano-3-fenilpropenamida
(1,78 g, 10,34 mmol) y a continuación isotiocianato de metilo (1,09 g, 15 mmol). La mezcla de
reacción se agitó a temperatura ambiente durante 72 horas.

Observaciones: En este apartado se indicarían los cambios que se producen en la reacción:

formación de un precipitado, cambio de color, y todo lo que considere digno de mencionar.

Elaboración de la reacción:
Al cabo de las 72 horas, se echó sobre agua (500 mL) y la disolución resultante se aciduló con
ácido clorhídrico del 10%. El precipitado obtenido se filtró y el filtrado se extrajo con
diclorometano (3x50 mL). Los extractos orgánicos se secaron con sulfato magnésico y a

1
continuación se concentraron a sequedad. El residuo así obtenido se purificó por cromatografía
en columna flash (diámetro de columna 3 cm) usando hexano-acetato de etilo (3/2, v/v) como
eluyente obteniéndose así 0,901 g de producto que se cristalizó de hexano-acetato de etilo.
Rendimiento: 61%
Punto de fusión: 209-210 º C.

DATOS ESPECTROSCÓPICOS:

IR (KBr) ν 3217 (NH), 2248 (C≡N), 1708 (C=O), 1533, 1454 cm-1.

1H RMN (acetona-d6): δ 3.42 (s, CH3), 3.47 (s, CH3), 4.58 (d, H-5, J = 4.40 Hz), 5.28 (d, H-5,
J = 6.59 Hz), 5.56 (d, H-6, J = 6.59 Hz), 5.64 (d, H-6, J = 4.40 Hz), 7.33-7.54 (m, arom), 10.66
(s.a., N-H), 10.78 (s.a., N-H).

EM m/z 246 (M++1, 16%), 245 (M+, 100), 244 (18), 230 (6), 156 (9), 130 (39), 129 (62), 128
(22), 120 (19), 118 (24), 116 (11), 103 (13), 102 (18), 91 (19), 86 (9), 77 (18).

Anal. Calculado para C12H11N3OS: C, 58.75; H, 4.52; N, 17.13. Encontrado: C, 58.61; H,

4.40; N, 17.35.

Mecanismo:

Una vez identificado el producto de reacción, es muy conveniente proponer un mecanismo que
explique su formación.

2
Práctica 1

ANÁLISIS ORGÁNICO ELEMENTAL CUALITATIVO

INTRODUCCIÓN

Los distintos elementos que integran un compuesto orgánico se encuentran en él, en general, en
forma de átomos unidos por enlaces covalentes y no de iones. Su identificación, de acuerdo
con la metodología propia del análisis inorgánico -el procedimiento más sencillo y rápido-,
exige su ionización previa, lo que se consigue con facilidad por fusión del compuesto problema
con sodio metálico. Por ejemplo, en el caso del ácido 4-amino-3-bromobencenosulfónico se
producen las reacciones siguientes:

SO3 H
fusión + - 2- -
Na Na + CN + S + Br
Br
NH2

Al disolverse en agua la masa resultante de la fusión se obtiene una disolución de cianuro,

sulfuro y bromuros sódicos a la que pueden aplicarse los métodos convencionales del análisis
inorgánico.

Por consiguiente, el problema de dictaminar sobre la presencia de nitrógeno, azufre, cloro,

bromo y/o yodo en un compuesto orgánico se reduce a identificar los iones cianuro, sulfuro,
cloruro, bromuro y/o yoduro -unos en presencia de otros, esto es, mediante reacciones
específicas- en la disolución acuosa alcalina resultante de la fusión. El esquema general de
operación es el siguiente:

a) Nitrógeno (Cianuro)

6 CN- + Fe2+ Fe(CN)6 4-

4- 4 Fe 3+
Fe(CN)6 Fe(III)4 [Fe(II)(CN)6] 3 precipitado azul

3
 b) Azufre (Sulfuro)

Na2 S + PbAc2 PbS (precipitado negro)

Na2 S + Na2 Fe(III)(CN)5 NO Na4 Fe(III)(CN)5 (NO)S

nitroprusiato sódico

c) Halógenos (Haluros)

NaI + NaNO2 + HAc NO + I2 (color rojo extraible con Cl4 C o CH2 Cl2 )

NaBr + HNO 3 NO + Br2 (color rojo, naranja o amarillo extraible con Cl4 C o
CH2 Cl2 )

NaCl + HNO3 + AgNO3 NaNO3 + AgCl (precipitado blanco soluble en

amoníaco

Experiencia

Preparación de la muestra.- Las muestras sólidas se deberán homogeneizar bien y pulverizar

hasta que estén finamente divididas. Las líquidas no precisan preparación alguna.

Fusión alcalina.- Se toma un trocito de vidrio de unos 12 cm cerrado a la llama por un

extremo sobre el que se sopla una pequeña pompa. En su interior se introduce la muestra
orgánica (3-5 gotas de líquido ó 0,1 g de sólido) y a continuación un trocito de sodio limpio,
recientemente cortado, del tamaño de un grano de arroz. Se calienta a la llama, primero
suavemente hasta conseguir la reacción y luego se calcina al rojo, hasta conseguir la
carbonización y/o eliminación del exceso de materia orgánica. Si la cantidad de muestra es
abundante añadir 2 o 3 "granos de arroz" de sodio, ya que es importante que el sodio esté en
exceso y que la calcinación al rojo sea completa. Finalmente, la parte de la pompa al rojo, se
introduce en un vaso de unos 50 mL de capacidad que contenga unos 20-25 mL de agua
destilada, cuidando de evitar proyecciones de líquidos sobre personas y objetos. Se agita y se
filtra la disolución a un erlenmeyer. La disolución debe de resultar: incolora, transparente y
alcalina.

4
Ensayo del nitrógeno

Se toman 2 mL de fusión alcalina en un tubo de ensayo; se añade un cristalito de sulfato

ferroso. Puede aparecer un precipitado verde oscuro de Fe(OH)2 o negro de FeS, si hay azufre.
Se hierve la disolución durante dos minutos, con lo que parte de los iones Fe2+ se oxidan a
Fe3+. Se acidula con H2SO4 diluido. La aparición de un precipitado azul prusia de ferrocianuro
férrico da positivo el ensayo. Si hubiese poca cantidad de precipitado y se viese mal, se puede
filtrar el líquido y observar las motitas azules sobre el fondo blanco del papel de filtro.

Ensayo de azufre.

a) Se toman en un tubo de ensayo 2 mL de fusión alcalina, se acidula con ácido acético y se

añade disolución de acetato de plomo. Un precipitado negro de PbS indica la presencia de
azufre.

b) Se toma en un tubo de ensayo 1 mL de fusión alcalina, se le añade 1 mL de disolución

diluida de nitroprusiato sódico (un grano del tamaño de una cabeza de alfiler en 5 mL de agua
destilada) recientemente preparada. La aparición de un color violeta (que evoluciona con el
tiempo) indica la presencia de azufre. Este ensayo es muy sensible.

Ensayo del yodo

Se toman en un tubo de ensayo 3-4 mL de fusión alcalina, se agregan 3 mL de diclorometano,

unos miligramos de nitrito sódico y ácido acético concentrado hasta reacción ácida. Se tapa el
tubo de ensayo y se agita fuertemente durante unos segundos (puede calentarse ligeramente en
baño de agua), la aparición de color violeta en la fase orgánica indica la presencia de yodo.

Ensayo del bromo

Se toman 3-4 mL de fusión alcalina, se adicionan 3 mL de diclorometano y 4-5 mL de ácido

nítrico concentrado. Se agita enérgicamente el tubo de ensayo durante 15-20 segundos y se
calienta al baño maría; el proceso se repite 2 ó 3 veces. La calefacción no debe ser muy
enérgica ni prolongada pues en ese caso podría formarse NO2 por descomposición del HNO3
que también es de coloración pardo-anaranjada, si bien en este caso desaparece con el tiempo.
Una coloración roja, anaranjada o amarilla intensa revela la presencia de bromo en la sustancia
de partida.

La presencia de yodo enmascara este ensayo. Por tanto, si el ensayo del yodo previamente
realizado ha resultado positivo es preciso eliminarlo antes de analizar el bromo, tal como se
indica en el apartado anterior – oxidación de I- a I2 y extracción de éste con diclorometano
hasta total desaparición del color violeta en la fase orgánica – y se sigue operando con la

5
disolución remanente. Por consiguiente, para este ensayo se puede emplear la fase acuosa del
ensayo del I2 una vez eliminada la fase inferior de diclorometano violeta. Dicha fase acuosa
debe extraerse dos veces más agitando fuertemente (3 x 2 mL CH2Cl2) hasta eliminar el yodo
(CH2Cl2 incoloro).

Ensayo de cloro

La disolución alcalina inicial se acidifica con ácido nítrico -exento de HCl- y se hierve durante
unos minutos, de este modo se eliminan los iones que interfieren (CN-, S2-, I- y Br-). Se
agregan 2 mL de AgNO3, la formación de un precipitado blanco, que se redisuelve en
amoniaco diluido (por formación del complejo) indica la presencia de cloruro. El ensayo de
redisolución con amoníaco se hace con una parte del precipitado. Si no se redisolviese, el
precipitado podría ser de bromuro de plata, debido a que no se hubiese eliminado bien el anión,
por lo que habría que eliminar éste correctamente antes de volver a realizar el ensayo.

En este ensayo se podrían observar interferencias importantes con el anión S2-, apareciendo
precipitados negros, y también con el I- y Br-. La solución a este problema es, como ya se ha
dicho, añadir ácido nítrico y hervir durante 15 minutos.

Cuestiones

1. ¿Qué papel realiza el sodio en el proceso de la fusión alcalina? ¿Por qué queda alcalina la
disolución?

2. Qué tipo de reacción (redox, ácido-base, complejación...etc.) está implicado en :

a) El ensayo de reconocimiento de nitrógeno

b) En los ensayos de reconocimiento del azufre
c) En los ensayos de reconocimiento de los halógenos

3. Ajustar las reacciones de los procesos de reconocimiento de yodo y bromo. Buscar los
potenciales redox de ambos elementos y razonar con estos datos acerca del orden en que se
realizan ambos ensayos.

4. ¿Por qué deben eliminarse los restantes aniones antes de proceder al reconocimiento del
anión cloruro? ¿Qué reaciones se producen en esa eliminación?

6
Práctica 2

COMPORTAMIENTO DE GRUPOS FUNCIONALES

Como es sabido, la presencia de un grupo funcional en una molécula orgánica proporciona un

comportamiento que se debe a la naturaleza y características de los enlaces presentes en dicho
grupo funcional. El análisis funcional, aunque no permite establecer la composición de las
moléculas orgánicas, sin embargo permite garantizar la presencia o ausencia de los diversos
grupos funcionales en las mismas. En esta práctica se pretende dar una orientación del
comportamiento de algunos de los grupos funcionales más comunes.

Todos los ensayos que se describen a continuación, se realizarán en tubos de ensayo que deben
estar perfectamente limpios y además secos para los ensayos III y V.

ENSAYOS DE ACIDEZ

En general, la acidez se determina midiendo el pH de una disolución acuosa, pero debido a que
la acidez de los compuestos orgánicos es débil, un ensayo más seguro consiste en disolver en
agua una pequeña cantidad de problema y añadirle una disolución saturada de NaHCO3 ó
KHCO3, observando si hay desprendimiento de CO2. En caso positivo, el compuesto es ácido.
Este ensayo se realizará con dos ácidos: ácido acético y ácido benzoico.

ENSAYO DE FENOLES

Se va a realizar un ensayo de coloración con FeCl3 acuoso. Para ello, en un tubo de ensayo se
pone una cantidad muy pequeña de un problema líquido o de una disolución de un problema
sólido (5 mg) en dos gotas de etanol. A continuación, se añade 1 mL de una disolución diluida
de FeCl3. Agitar la mezcla. La mayor parte de los fenoles dan disoluciones coloreadas (azul,
verde, violeta, etc). Si el color es amarillo débil, el mismo que el del cloruro férrico, la reacción
se considera negativa.

Este ensayo se realizará con el β-naftol.

ENSAYO DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Este ensayo y el siguiente se realizarán utilizando como aldehído el benzaldehído y como

cetona la acetofenona.

La experiencia se lleva a cabo con el reactivo de Brady (disolución alcohólica de sulfato de

2,4-dinitrofenilhidracina). En un tubo de ensayo se toman unas gotas de problema, o unos

7
miligramos si éste fuese sólido, disuelto en la mínima cantidad de alcohol (¡tener cuidado de
no diluir mucho!). A continuación se agregan 3 mL de reactivo. Si no se produjese reacción
inmediatamente, se hierve durante dos o tres minutos, se deja enfriar y se rasca el tubo hasta
conseguir la precipitación del producto. En el caso de no conseguirse un precipitado de
fenilhidrazona dinitrada, se deja el tubo en reposo durante 30 minutos.

La mayoría de los aldehídos y muchas cetonas, dan precipitados naranjas o rojos al cabo de 10
minutos a temperatura ambiente. Los aldehídos menos reactivos y la mayoría de las cetonas
reaccionan tras calentamiento; con frecuencia el derivado permanece disuelto, pero suele
cristalizar tras el enfriamiento.

ENSAYO DE DIFERENCIACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Se va a realizar un ensayo con el reactivo Tollens. Este ensayo está basado en el carácter
reductor de los aldehídos. El reactivo de Tollens es una disolución amoniacal de AgOH, que se
prepara en el momento de su utilización. Para ello se mezclan 2 mL de AgNO3 acuoso al 5%
con una gota de sosa y se añade amoníaco al 10% hasta que se disuelva el precipitado pardo
oscuro de óxido de plata inicialmente formado (no agregar exceso de amoníaco). A
continuación se añaden 5 mg de problema sólido o la menor cantidad posible de problema
líquido y se agita. Si no hay reacción, se calienta en un baño de agua a 50-60 °C sin que llegue
a hervir. Se deja enfriar en reposo, si hay aldehído aparecerá un espejo de plata en el fondo del
tubo de ensayo. Las cetonas no dan esta reacción, excepto algunas que tienen carácter reductor.
Un exceso de calentamiento, de amoníaco, de problema o suciedad en el tubo de ensayo,
originan malos resultados.

Terminado el ensayo, arrastrar la mezcla reaccionante con agua, ya que con el tiempo, o al
secarse, se pueden formar productos explosivos. El espejo de plata puede eliminarse con ácido
nítrico caliente.

ENSAYO DE ALCOHOLES

Algunos de los ensayos de alcoholes están basados en la reactividad del hidrógeno hidroxílico
del alcohol. Es importante anotar que tanto si el problema es líquido como si es sólido, ha de
estar bien seco para que no interfiera el agua.

Se van a realizar cuatro ensayos para el reconocimiento de alcoholes: ensayo del cloruro de
acetilo, ensayo del reactivo Lucas, reacciones de oxidación y ensayos basados en sus
propiedades ácidas. Los alcoholes sobre los que se realizarán las pruebas son: 1-butanol, 2-
butanol y alcohol terc-butílico (terc-butanol).

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a) Ensayo del cloruro de acetilo

Este ensayo es particularmente útil para confirmar alcoholes alifáticos inferiores. En un tubo de
ensayo se ponen tres gotas de cloruro de acetilo bien seco; cuando se hayan disipado los humos
resultantes de su reacción con la humedad atmosférica se añaden una a una, tres gotas del
alcohol. Una indicación positiva viene dada por:
1.- Reacción vigorosa, la mezcla hierve espontáneamente.
2.- Calor de reacción, la mezcla se templa o se calienta (se toca el fondo del tubo con el dorso
de la mano).
3.- Desprendimiento de HCl gaseoso, que se detecta manteniendo cerca de la boca del tubo,
una varilla humedecida con amoníaco concentrado, con lo que resultarán densos humos
blancos de cloruro amónico (téngase en cuenta que el cloruro de acetilo, que es volátil, da
también humos blancos por lo que hay que comparar con un ensayo en blanco).

b) Ensayo del reactivo Lucas

Este reactivo consiste en una disolución de ZnCl2 en HCl concentrado, por lo que este ensayo
sólo puede aplicarse a los alcoholes solubles en el reactivo (los seis primeros términos de la
serie homóloga) y a los polialcoholes.

En un tubo de ensayo se pone 1 mL de problema y a continuación se añaden 10 mL de reactivo

Lucas, se agita el tubo y luego se deja en reposo observándose el tiempo que tarda en formarse
el derivado halogenado que se espera, bajo forma de emulsión o de capa aceitosa. Este ensayo
lo dan muy bien los alcoholes terciarios, por lo que puede observarse en muchos casos la
formación del derivado halogenado simultáneamente con la adición de la sustancia. Los
alcoholes secundarios tardan unos cinco minutos; los primarios reaccionan peor.

c) Comparación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

Prepare una disolución oxidante añadiendo 2,5 mL de ácido sulfúrico concentrado a 15 mL de
una solución de dicromato sódico al diez por ciento. Enfríe la disolución. Vierta 5 mL de esta
disolución en un tubo de ensayo de 20 mL y añada 1 mL de alcohol n-butílico. Agite el tubo y
observe cualquier posible calentamiento o cambio de color. Repita el ensayo empleando
alcohol sec-butílico y finalmente con 1 mL de alcohol terc-butílico. Indicar los resultados
observados.

d) Oxidación de alcoholes.
Ponga 1 mL de alcohol y 5 mL de agua en un tubo de ensayo; acidule la disolución añadiendo
2 gotas de ácido sulfúrico al 10%. Añada ahora 3 gotas de disolución de permanganato
potásico al 0,3%. Abandone la mezcla durante unos minutos y anote lo que observe.

9
e) Propiedades ácidas de los alcoholes.
A 5 mL de etanol absoluto en un tubo de ensayo se añade un pedacito de sodio (Precaución:
el sodio será añadido por el profesor de prácticas). Cuando la reacción haya concluido, se
pasa la disolución a un vidrio de reloj y se deja evaporar el exceso de alcohol. Primero
observe el aspecto del residuo y seguidamente se añaden 3 mL de agua. Ensayar frente a
papel tornasol la disolución resultante y observar el olor. Formular las reacciones que hayan
tenido lugar.

ENSAYO DE AMIDAS Y ENLACES PEPTÍDICOS

Reactivo de Biuret

Este reactivo esta constituido por dos disoluciones: una de sulfato de cobre 0.01M y otra de
sosa al 40%. En un tubo de ensayo se pone una pequeña cantidad de urea sólida y se calienta
suavemente en una placa de calefacción hasta fundirla. De esta forma se habrá formado el
compuesto llamado biuret (H2NCONHCONH2) derivado de la pérdida de amoniaco de dos
moléculas de urea. A continuación, adicionar 1 mL de agua hasta lograr su disolución y
después 2mL de disolución de sosa y unas gotas de la disolución de sulfato de cobre. Se
mezcla bien debiendo aparecer una coloración rojo-violeta indicativa de la presencia del
complejo de Cu(II) correspondiente. Este ensayo lo dan también positivo los péptidos y
proteínas, compuestos que contienen el enlace amido o peptídico.

Cuestiones

1. Indicar en cada caso, el tipo de reacción (redox, ácido-base, complejación...etc.) que está
implicado formulando la reacción correspondiente:
a) Ensayo de acidez
b) Ensayo de reconocimiento de fenoles
c) Ensayos de reconocimiento de aldehídos y cetonas (Brady y Tollens)
d) Ensayos de reconocimiento de alcoholes (reacciones con cloruro de acetilo, reactivo de
Lucas y oxidación) indicando en cada caso los mecanismos de reacción.
e) Ensayo de Biuret.
2. Indicar el mecanismo de reacción de los alcoholes con cloruro de acetilo. Justificar los
resultados encontrados experimentalmente.
3. ¿Cuál es el papel que desempeña el cloruro de cinc en el ensayo de Lucas? Justificar el
orden de reactividad encontrado en el ensayo de Lucas para alcoholes primarios,
secundarios y terciarios en base al mecanismo de reacción que opera en cada caso.
4. Ajustar la reacción de oxidación del n-butanol a butanal por medio del ácido crómico
H2CrO4 (Na2Cr2O7/H2SO4).¿Qué otros reactivos de cromo se emplean actualmente para la
oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos?

10
Espectroscopía de infrarrojo
Los métodos de análisis químico en muchos casos permiten identificar el compuesto obtenido.
Su fórmula molecular se determina mediante su análisis elemental cuantitativo y determinando
la masa molecular. Si el compuesto está descrito en la bibliografía se pueden comparar sus
propiedades físicas (punto de fusión, punto de ebullición, etc.) con los datos publicados
previamente. Los ensayos químicos pueden sugerir la presencia de determinados grupos
funcionales en la molécula (por ejemplo el ensayo de Brady positivo indicará la presencia de
grupos carbonilo) estrechando el margen de posibles estructuras antes de emplear las
propiedades físicas para su identificación.
Sin embargo, estos procedimientos no son suficientes para determinar las estructuras de
compuestos nuevos o compuestos de gran complejidad estructural que no hayan sido
previamente sintetizados y caracterizados. Por otra parte, los métodos químicos anteriormente
citados requieren una gran cantidad de producto lo que no siempre es posible cuando se
preparan compuestos muy complejos, que normalmente se obtienen en pequeñas cantidades
tras una larga secuencia de síntesis. Se necesitan por tanto técnicas analíticas que funcionen
con pequeñas cantidades de muestra y que no sean destructivas, es decir que no destruyan la
muestra.
Las técnicas espectroscópicas suelen reunir estos requisitos. La espectroscopía de absorción
se basa en la medida de la cantidad de luz absorbida por una muestra en función de la longitud
de onda de la luz. Se irradia la muestra con una fuente de luz y se mide la cantidad de luz
transmitida a varias longitudes de onda.
Efectos moleculares
rayos gamma
ionización

rayos X

Ultravioleta (UV)
transiciones electrónicas ! (µm) " (cm-1) E (Kcal/mol)
Visible
0.78
IR cercano
2.5 4.000 11

vibraciones moleculares Infrarrojo (IR)

25 400 1.1

IR lejano

50

movimientos rotacionales microondas

transiciones de espín ondas de radio

nuclear

El espectro electromagnético

11
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de 0 a infinito.
La región infrarroja (del latín, infra, “debajo” del rojo) corresponde a las frecuencias por
debajo del visible y por encima del microondas. La espectroscopía infrarroja (IR) se debe a
la vibración de los enlaces de las moléculas y proporciona información de los grupos
funcionales presentes en su estructura. Corresponde por tanto a transiciones entre niveles de
energía de vibración.
La posición de una banda infrarroja se especifica por su longitud de onda ( λ ), y se mide en
micras (µm). Una micra (o micrómetro) corresponde a 10-6 m o 10-4 cm ( 1 cm = 10 000 µm ).
Sin embargo, la unidad que se emplea en la práctica es el número de onda ( ! ) que es el
inverso de la longitud de onda en cm siendo por tanto su unidad el cm-1. Como 1 cm = 10 000
µm, el número de onda se puede calcular dividiendo 10 000 entre la longitud de onda en
micras. La unidad del número de onda es el cm-1.

c = velocidad de la luz (3 x 1010 cm/s)

E = h! = h c
! = frecuencia en hertzios
" " = longitud de onda en centímetros
h = constante de Planck (1.58 x 10-37 Kcal/s o 6.62 10-37 kJ/s)

! es el número de onda

1 10 000 µm/cm 10 000 µm/cm

! (cm-1) = = o " (µm) =
" (cm) " (µm) ! (cm-1)

Antes de discutir las absorciones de IR características se debería entender parte de la teoría

referida a la energía vibratoria de las moléculas. La excitación vibracional de dos átomos A y B
unidos por un enlace puede explicarse comparándolos a dos masas unidas por un muelle que se
comprime y se extiende a una frecuencia ! . En este modelo la frecuencia de la vibración
depende de la fuerza del enlace entre ellos y de las masas atómicas. De hecho puede verse que
está gobernada por la ley de Hooke derivada del movimiento de un muelle.

La ley de Hooke y la excitación vibracional

m1 m2 f m1 m2
! (cm-1) = k m=
m m1 + m2

Frecuencia !
k = constante (1 / 2"c)
dos pesos desiguales unidos f = constante de fuerza que indica la fuerza del enlace (dinas/cm)
por un muelle oscilante o
"vibratorio" constituye un m = masas de los átomos unidos por enlace
modelo de la excitación
vibracional de un enlace m = masa reducida

12
Por ejemplo, el enlace C–D, tiene una frecuencia más baja que un enlace C–H. En un grupo de
enlaces con energías similares, la frecuencia disminuye al aumentar la masa atómica.

Por ejemplo el enlace O–H es más fuerte que el enlace C–H , por lo que los O–H vibran a
frecuencias más altas. Los C≡C vibran a mayores frecuencias que los C=C y éstos a mayores
frecuencias que los C–C. En un grupo de átomos que tengan masas similares la frecuencia
aumenta al aumentar la energía de enlace.

En la tabla se recogen algunos de los tipos de enlace más frecuentes, junto con sus frecuencias
de tensión, mostrando la variación de la frecuencia respecto de las masas de los átomos y la
fuerza de los enlaces.

TABLA . Frecuencias de tensión de enlace

Enlace Energía de enlace Frecuencia de tensión

(Kcal) (cm-1)

dependencia de la frecuencia con las masas atómicas

C H 100 3000
átomos
C D pesados 100 2100
C C 83 1200

dependencia de la frecuencia con las energías de enlace

C C 83 1200
enlaces
C C 145 1660 ! aumenta
fuertes
C C 200 2200

C N 73 1200
C N 147 1650
C N 213 2200

C O 86 1100
C O 178 1700

Nota: en un grupo de enlaces con energías de enlace similares, la frecuencia

disminuye al aumentar la masa atómica. En un grupo de enlaces con átomos
similares, la frecuencia aumenta al aumentar la fuerza de enlace. Los valores
dados en la tabla son aproximados.

13
El espectro infrarrojo de un compuesto por sencillo que éste sea posee diferentes absorciones
debidas no sólo a la vibración de un enlace aislado sino también a la existencia de vibraciones
combinadas de toda la molécula. Las vibraciones pueden ser de tensión si varían las longitudes
de los enlaces y de flexión o deformación si las longitudes permanecen constantes y lo que
varían son los ángulos de enlace respecto a sus valores de equilibrio.

Así, en la molécula de agua hay tres modos de vibración fundamental: la tensión simétrica, la
tensión asimétrica y la flexión (movimiento de tijera). Una molécula no lineal con n átomos
tiene 3n-6 modos de vibración fundamental, para el metano tendríamos 3(5) – 6 = 9 modos
fundamentales, para el etano 3(8) – 6 = 18, y como también se observan combinaciones de esos
modos de vibración fundamental, el número de absorciones del espectro IR puede ser bastante
grande incluso para las moléculas más sencillas.

H H H H H H

O O O
tensión simétrica tensión asimétrica flexión (movimiento de tijera)

La región de la huella dactilar

Debido al gran número de vibraciones posibles, es improbable que dos compuestos diferentes
(excepto los enantiómeros) tengan las mismas frecuencias de vibración; por ello el espectro IR
es como si fuera la “huella dactilar” de una molécula y de hecho la región que contiene la
mayoría de las vibraciones (1500 a 600 cm-1) se conoce como la región de la huella dactilar
del espectro.

En las siguientes figuras se muestran los espectros del pentano y del hexano a dos atenuaciones
distintas. Observando el formato de los espectros, podemos ver que se representa el número de
onda (inverso de la λ) en cm-1 – los mayores números de onda a la izquierda – frente al tanto
por ciento de transmitancia. Un 100% de transmitancia significa que no hay absorción.

Las absorciones de tensión de los alcanos se ven en el intervalo 2840-3000 cm-1, destacando
también tres bandas debidas a movimientos de deformación a unos 1460, 1380 y 730 cm-1.
Todos los hidrocarburos muestran absorciones similares.

14
 Espectro IR del pentano : ! = 2960, 2930 y 2870 cm-1; !
tensión C–H deformación C–H = 1460, 1380
y 730 cm-1.
100

Transmitancia (%)

H H H

H CH2 CH CH CH CH2 H

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

Espectro IR del hexano: obsérvese la semejanza con el pentano en cuanto a la localización de las bandas
principales.
100
Transmitancia (%)

H H H H

H CH2 CH CH CH CH CH2 H

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

15
 Espectro IR del pentano registrado a una mayor sensibilidad que el anterior. Obsérvese ña aparición de
bandas diferentes a las del hexano en la región de la huella dactilar entre 1500 y 600 cm-1.
100

Transmitancia (%)

H H H
H CH2 CH CH CH CH2 H

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

Espectro IR del hexano registrado a elevada sensibilidad. Obsérvese la región de la huella dactilar y las
diferencias con el espectro IR del pentano.
100
Transmitancia (%)

H H H H

H CH2 CH CH CH CH CH2 H

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1

Número de onda

16
Absorciones características de los grupos funcionales
A pesar de la complejidad de los espectros IR, los químicos orgánicos encuentran gran utilidad
en la espectroscopía IR debido a dos factores: en primer lugar porque el espectro constituye una
huella dactilar de cada compuesto y, en segundo lugar, y más importante, cada grupo funcional
aparece a unos números de onda característicos. La presencia de determinados grupos
funcionales puede determinarse por espectroscopía infrarroja.
En la siguiente tabla se resumen las frecuencias de tensión características para los grupos
funcionales más importantes.

TABLA . Resumen de las frecuencias de tensión de IR

Frecuencia (cm-1) Grupo funcional Comentarios

3300 alcohol O H siempre ancha

amina, amida N H puede ser ancha, puntiaguda o ancha con picos
alquino C H siempre es puntiaguda

3000 alcano C H justo por debajo de 3000 cm-1

H
alqueno C justo por encima de 3000 cm-1

ácido carboxílico O H muy ancha

2200 alquino C C justo por debajo de 2200 cm-1

nitrilo C N justo por encima de 2200 cm-1

1710 carbonilo C O cetonas, aldehídos, ácidos, superior en el caso de los

(muy fuerte) ésteres, aproximadamente a 1735 cm-1.
La conjugación disminuye la frecuencia.
Más bajo en el caso de las amidas, aprox. 1650 cm-1.

1660 alqueno C C la conjugación disminuye la frecuencia

en el caso de un C=C aromático aprox. 1600 cm-1.
imina C N más intensa que el C=C

amida C O más intensa que el C=C (véase arriba)

Los éteres, ésteres y alcoholes también presentan tensiones C–O entre 1000 y 1200 cm-1 intensas.

17
Espectro IR de los hidrocarburos.

Los alcanos, alquenos, hidrocarburos aromáticos y alquinos presentan absorciones de tensión

C–H características. Los enlaces Csp3 – H absorben a frecuencias justo por debajo de 3000 cm-1
mientras que los enlaces con carbonos sp2 lo hacen justo por encima (véanse los espectros del
pentano y del hexano ya mostrados, y compárense con los del 1-hexeno, 1,7-octadiino y m-
xileno que se indican a continuación). Esto se debe al porcentaje de carácter s del orbital que el
carbono emplea para el enlace: a mayor carácter s el enlace es más fuerte aumentando en
consecuencia la frecuencia de la absorción.

Frecuencias de tensión de enlace C H : sp > sp2 > sp3

C H hibridación sp3, 1/4 de carácter s 2 800- 3 000 cm-1

H
C hibridación sp2, 1/3 de carácter s 3 000- 3 100 cm-1

C H hibridación sp, 1/2 de carácter s 3 300 cm-1

100
Transmitancia (%)

H2C CH CH2 CH2 CH2 CH3

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

18
 100

Transmitancia (%)

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

100
Transmitancia (%)

1.450
3.030 1.600 1.500
2.920 1.580

CH3 765

690
CH3
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1

Número de onda

En el espectro del 1-hexeno podemos observar, además de la absorción a 3080 cm-1 asignada al
enlace Csp2 – H, la banda correspondiente a la tensión del C=C a 1640 cm-1. Las bandas situadas
a 995 y 915 cm-1 corresponden a vibraciones de deformación fuera del plano Csp2 – H, que
suelen ser bandas intensas, y su posición es característica del tipo de alqueno, en este caso un
alqueno terminal R–C=CH2.
En el caso del 1,7-octadiino se observa la absorción del enlace Csp–H a 3300 cm-1 y la
vibración de tensión C≡C a 2120 cm-1. La absorción a 640 cm-1 es una banda ancha
característica de la deformación Csp–H.

19
El el caso del m-xileno hay dos absorciones de tensión C–H: una debida a los enlaces
aromáticos Carom–H a 3030 cm-1 y otra debida a los enlaces C–H saturados a 2920 cm-1. Otra
región característica de los compuestos aromáticos es la zona que va de 1600 a 1450 cm-1
donde aparecen habitualmente un grupo de bandas de tensión C=C combinadas del anillo
aromático. Finalmente las bandas que aparecen entre 650 y 1000 cm-1 intensas son bandas
Csp2–H de flexión o deformación fuera del plano cuyo número y posición son características
de la sustitución del anillo aromático. En este caso, corresponden a una disustitución de tipo
meta.

Alcoholes y aminas
Los enlaces O–H y N–H son fuertes por lo que las vibraciones de tensión de estos enlaces
aparecen a frecuencias altas. Los enlaces O–H de los alcoholes absorben en un amplio intervalo
de frecuencias centrados alrededor de 3330 cm-1 ( intervalo de absorción 3200-3650 cm-1). Las
moléculas de alcohol se unen mediante enlaces de hidrógeno, con diferentes reordenamientos
en cada instante, lo que se refleja en la variedad de frecuencias de tensión O–H, que se
producen en un amplio rango de números de onda. Por ello la banda de tensión O–H suele ser
una banda ancha.
Además de esta absorción debida al enlace O–H, el espectro del ciclohexanol también muestra
la banda de absorción de tensión C–O a 1070 cm-1. Los alcoholes y los éteres contienen este
enlace C–O sencillo, por lo que suelen presentar absorciones fuertes debidas al mismo en el
intervalo comprendido entre 1000-1200 cm-1.
100
Transmitancia (%)

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda
Las aminas primarias y secundarias pueden reconocerse muy bien mediante espectroscopía IR
al presentar una absorción ancha característica en la zona entre 3300 y 3500 cm-1
correspondiente a la tensión N–H. Las aminas primarias muestran dos picos en esta región

20
mientras que las secundarias dan una única banda débil. Las terciarias, al no tener ningún
hidrógeno unido al nitrógeno, no presentan ninguna señal en esta zona del espectro.
100
Transmitancia (%)

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1

Número de onda

Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos

La tensión C=O aparece en un intervalo de frecuencias pequeño (1690-1750 cm-1) y da una
banda especialmente intensa y que permite detectar fácilmente la presencia de un compuesto
carbonílico. En el espectro IR de la 3-pentanona podemos observar la vibración de tensión del
grupo carbonilo a 1715 cm-1 característico de una cetona.
100
Transmitancia (%)

CH3CH2 C CH2CH3

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1

Número de onda

21
Los ácidos carboxílicos poseen un grupo carbonilo y un sustituyente hidroxilo directamente a él
unido. Por tanto, las frecuencias características de ambos grupos funcionales aparecen en el
espectro infrarrojo de estos compuestos.
Como ejemplo se muestra el espectro IR del ácido propanoico. El O–H da una banda ancha
centrada aproximadamente a 3000 cm-1; es decir a números de onda más bajos que en el caso
de los alcoholes, lo que se debe a la formación de enlaces de hidrógeno especialmente fuertes.
Además aparece la vibración de tensión característica del grupo C=O a 1715 cm-1.

100
Transmitancia (%)

CH3CH2COOH

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Número de onda

22
Práctica 3

SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA

MEZCLA DE PRODUCTOS ORGÁNICOS

El análisis de las sustancias orgánicas no puede hacerse siguiendo una marcha analítica como
las existentes en química inorgánica, pero a pesar de ello, existen varios caminos que permiten
ir separando gradualmente los productos integrantes de una mezcla en grupos que poseen
características semejantes, pudiendo llegar al aislamiento de los mismos, los cuales una vez
purificados pueden someterse a los ensayos pertinentes para la determinación estructural.

Una de las rutas a seguir, está basada en la distinta solubilidad que presentan las sustancias
orgánicas en virtud de su estructura. Se conoce como la marcha del éter.

El esquema de separación de una muestra problema, se representa en la página siguiente.

Tabla de solubilidad

- Insolubles en éter y solubles en agua:

glicoles, sales de aminas, sales de ácidos carboxílicos, ácidos polibásicos, hidroxiácidos,
compuestos polihidroxilados, azúcares.

- Solubles en HCl y en éter:

aminas, hidrazinas.

- Solubles en NaHCO3 y en éter:

ácidos carboxílicos, nitrofenoles.

- Solubles en NaOH y en éter:

fenoles, algunos nitrocompuestos, enoles, imidas.

- Insolubles en HCl y NaOH y solubles en éter:

amidas, nitrilos, nitrocompuestos, azo e hidrazocompuestos.
alcoholes, aldehídos, cetonas, esteres, éteres, acetales, lactonas, anhídridos, e hidrocarburos
no saturados.
haluros alifáticos y aromáticos, hidrocarburos saturados e hidrocarburos aromáticos.

23
ESQUEMA GENERAL DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN DE UNA MEZCLA

PROBLEMA
Disuelto en eter
Extracción con
HCl 20%

ACUOSA I ETÉREA I
Adición de
NaOH 20% Extracción con
NaHCO3 15%

COMPUESTOS
BÁSICOS

ACUOSA II ETÉREA II

Adición de Extracción con

HCl 20% NaOH 20%

COMPUESTOS
ACUOSA III ETÉREA III
MUY ÁCIDOS
Adición de
HCl 20%

COMPUESTOS COMPUESTOS
ÁCIDOS NEUTROS

SÓLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidad.

Recristalización. Punto fusión.
LÍQUIDOS: Extracción con éter. Secado con
MgSO4 (o NaOH si son básicos).
Filtrar. Eliminar éter. Destilar.
Punto ebullición.

24
 NH2 NO2
OH

Anilina !-Naftol Nitrobenceno

(Base) (ácido débil) (Neutro)
Disueltos en éter

Extracción con
HCl 20%

FASE ACUOSA
FASE ETÉREA

NH 3 Cl NO2
OH

Adición de Extracción con

NaOH 20% NaOH 20%
hasta pH básico

NH 2
FASE ACUOSA FASE ETÉREA

O Na 1. Lavar con H2O

Anilina 2. Secar con MgSO4
3. Filtrar
Adición de 4. Eliminar éter
HCl 20%
hasta pH ácido

OH NO2

!-Naftol
Nitrobenceno

SÓLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidad.

Recristalización. Punto fusión.

LÍQUIDOS: Extracción con éter. Secado con

MgSO4 (o NaOH si son básicos).
Filtrar.Eliminar éter.Destilar.
Punto ebullición.

25
PROCEDIMIENTO

A.- Separación
Se toma la muestra que contiene los compuestos orgánicos y se le añaden ≈ 30 mL de éter en
un erlenmeyer; se agita suavemente para facilitar la disolución de los productos. Antes de
admitir un producto como insoluble hay que cerciorarse bien, pues existen sustancias (sólidos
sobre todo) que poseen una velocidad de disolución muy lenta, por lo que a primera vista
pueden parecer insolubles.

Si queda una parte insoluble, se filtra o se decanta, según sea el producto sólido o líquido.
Dentro de este grupo de productos se encuentran los que presentan una elevada polaridad (ver
tabla).

La parte soluble en éter se trata con un volumen aproximadamente igual de HCl (20%) y se
agita vigorosamente en el erlenmeyer. En el momento de añadir el ácido puede ocurrir que
precipite un sólido (normalmente será una sal de un compuesto básico que es insoluble en éter)
pero añadiendo algo más de ácido se redisuelve en la fase acuosa.

A continuación la mezcla se pasa a un embudo de extracción.

Se separan las dos fases; en la fase acuosa deben haber quedado los compuesto básicos si los
hubiera en forma de sus correspondientes hidrocloruros. La extracción con HCl ha de
realizarse al menos dos veces para estar seguro de que se han extraído la totalidad de los
compuestos básicos. Los extractos acuosos se juntan y se guardan etiquetados (Fase acuosa I)
para posterior tratamiento.

La fase etérea anterior (fase etérea I) se trata con un volumen aproximadamente igual de una
disolución de NaHCO3 (≈10%). Mediante agitación en el embudo de separación conseguimos
extraer en la fase acuosa las sustancias muy ácidas que son las únicas capaces de reaccionar
con una base débil como es el anión bicarbonato. Esta operación se realiza al menos dos veces
y las fases acuosas reunidas (fase acuosa II) se guardan para posterior tratamiento.

26
La disolución etérea anterior (fase etérea II) se trata con un volumen aproximadamente igual de
una disolución de NaOH (10-20%). Se separan en la fase acuosa las sustancias ácidas más
débiles que las extraídas con bicarbonato, permaneciendo en la fase etérea (III) los compuestos
de carácter neutro. Esta extracción se realiza también al menos dos veces. Las fracciones
acuosas se reúnen y se guardan para posterior tratamiento (fase acuosa III). A la fase etérea se
añade CaCl2 anhidro o MgSO4 anhidro(como agente desecante) hasta cubrir aproximadamente
el fondo del erlenmeyer y se guarda tapado (fase etérea III). El tiempo mínimo de secado es 1/2
hora agitando frecuentemente.

B.- Aislamiento
Una vez que tenemos separados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos según su
solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fases acuosas guardadas anteriormente.

La fase acuosa I se trata con NaOH (30%) hasta pH básico para liberar los productos básicos si
los hubiera, hecho que se pone de manifiesto por la aparición de un sólido o de un líquido
aceitoso inmiscible con la fase acuosa. En esta operación hay que cerciorarse de que el pH
después de añadir la sosa sea básico, pues si no se pierde parte o la totalidad del producto. Si el
producto es sólido se separa de la fase acuosa por filtración a vacío y si es líquido por
decantación.

Siempre que exista un producto básico, es conveniente extraer con éter la fase acuosa (una vez
separado el producto) ya que algunas sustancias son parcialmente solubles en la fase acuosa, y
si no se hace esto, se puede perder una cantidad apreciable de producto. Este extracto etéreo se
reúne con el producto básico ya aislado y se deja secando con lentejas de NaOH para su
posterior purificación.

A la fase acuosa II se le añade HCl al 20% hasta pH ácido, con lo que precipitarán o se
separarán como líquidos inmiscibles los productos muy ácidos si los hubiera. Una vez aislados,
sólidos por filtración y líquidos por decantación (estos últimos deberán secarse con MgSO4) se
procede a su purificación.

A la fase acuosa III se le añade HCl 20% hasta pH ácido y se separarán los productos poco
ácidos si los hubiese procediendo con ellos como en el caso anterior.

27
De la fase etérea III una vez seca y separado por filtración el agente desecante se procede a
eliminar el éter dietílico por destilación en el rotavapor. La existencia de un residuo apreciable
indicará la presencia de un compuesto neutro.

C.- Purificación

Los productos aislados, una vez secados, se purifican por las técnicas ya conocidas de
recristalización y destilación. Se anotarán debidamente las correspondientes constantes físicas:
punto de fusión y/o punto de ebullición.

Cuestiones

1 ¿Qué desventajas presentaría realizar una extracción con un disolvente cuya densidad fuese
muy semejante a la del agua?

2 Indíquese un esquema que permita separar una mezcla de anilina, β-naftol, y nitrobenceno
en sus componentes puros. Indique, consultando la bibliografía correspondiente, las bandas
de absorción IR más características de los grupos funcionales de estas sustancias.

3 Un alumno seca cuidadosamente una muestra de clorobenceno con MgSO4, pero a

continuación destila su producto directamente sin separar el desecante. Explíquese las
dificultades que puede encontrar.

4 Indíquese un esquema que permita separar en sus componentes puros, una mezcla de: ácido
p-nitrobenzoico, trietilamina y tolueno, estableciendo mediante las correspondientes
estructuras, la naturaleza de los productos en cada fase. Indique, consultando la bibliografía
correspondiente, las bandas de absorción IR más características de los grupos funcionales
de estas sustancias.

28
Práctica 4

RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA DE α-

FENILETILAMINA CON ÁCIDO (R),(R)-(+)-TARTÁRICO Y
DETERMINACIÓN DE LA ROTACIÓN ÓPTICA ESPECÍFICA

INTRODUCCIÓN

La resolución (separación de los enantiómeros) de una mezcla racémica suele ser uno de los
problemas más difíciles de abordar en Química Orgánica debido a que los enantiómeros
presentan las mismas características físicas en un medio aquiral diferenciándose únicamente en
el signo del ángulo con que desvían el plano de la luz polarizada. Por el contrario, los
diastereómeros presentan diferentes características físicas (punto de fusión y ebullición,
solubilidad, diferente adsorción o absorción en una fase estacionaria aquiral de un método
cromatográfico....etc).
Entre los procedimientos conocidos para resolver una mezcla racémica, uno de los más
utilizados consiste en formar sales diastereoméricas del racemato de partida por reacción con
un ácido o una base ópticamente activa, separar las sales diatereómericas por un procedimiento
físico (cristalización fraccionada, por ejemplo) y luego recuperar cada uno de los enantiómeros
liberándolo de la sal correspondiente.
En esta práctica se efectuará la resolución de una mezcla racémica de α-feniletilamina con el
ácido (R),(R)-(+)-tartárico que forma dos sales diastereoméricas con la amina racémica. La
reación que tiene lugar en el proceso se esquematiza a continuación:

COO
CH3
H OH
NH3
COOH HO H
CH3 COOH
H OH
NH2 + (R)-(+)-amina-(+)-tartrato
HO H
COOH CH3 COO
(R),(S)-(±)-!-feniletilamina Ácido (+)-tartárico NH3 H OH
HO H
COOH
(S)-(–)-amina-(+)-tartrato

29
El ácido (+)-tartárico ópticamente puro es abundante obteniéndose como un subproducto de la
elaboración del vino. La sal (–)-amina-(+)-tartrato es menos soluble que la sal (+)-amina-(+)-
tartrato y precipita de la disolución en forma cristalina. Los cristales se separan por filtración y
se purifican. La sal se trata luego con una base diluida con lo que se aisla la (-)-amina libre. De
las aguas madres que contienen preferentemente la sal (+)-amina-(+)-tartrato puede aislarse la
(+)-amina por un proceso análogo.

PROCEDIMIENTO

En un erlenmeyer de 500 mL de capacidad se prepara una disolución de 15,625 g de ácido (+)-

tartárico (0,104 mol) en 200 mL de metanol (erlenmeyer de 500 mL). La disolución se calienta
a una temperatura próxima al reflujo y a continuación se añaden, lentamente y con agitación,
con una pipeta Pasteur, 12,5 g (13,3 mL, 0,103 mol) de α-feniletilamina racémica.

La disolución se deja enfriar lentamente hasta temperatura ambiente durante 24 horas

debiéndose obtener unos cristales prismáticos de (–)-amina-(+)-hidrógeno tartrato (si lo que se
obtienen son unas agujas finas se debe calentar la disolución y dejar enfriar de nuevo
lentamente) que se filtran y lavan con un poco de metanol frío. Rendimiento aproximado: 9 g
(65%).
Se podría obtener una cantidad adicional de producto (1,9 g) concentrando la disolución en el
rotavapor hasta la mitad de volumen y dejándola cristalizar lentamente a temperatura ambiente
durante otras 24 horas (nota 1).
El sólido cristalino obtenido (10,9 g) se pasa a un erlenmeyer de 100 mL y se añaden 45 mL de
agua con lo que la sal de la amina se debe disolver parcialmente. A esta disolución se añaden 7
mL de una disolución de NaOH al 50% para convertir la sal de la amina en base libre. Luego
se pasa la disolución a un embudo de decantación y se extrae 3 veces con 25 mL de éter etílico.
Los extractos orgánicos combinados se secan con una cantidad abundante de sulfato magnésico
anhidro abundante durante 20 minutos, ya que si no se seca bien, al destilar la amina, se
forman espumas en el matraz de destilación al alcanzarse los 85-90 ºC, temperatura a la que
comienza a destilar el agua no eliminada previamente, lo que dificulta la destilación.

Luego se separa el desecante por filtración sin vacío y el filtrado se pasa a un matraz de fondo
redondo previamente tarado eliminándose el éter etílico en el rotavapor. El residuo líquido
obtenido se pesa para calcular el rendimiento en producto crudo. A continuación se destila a
presión atmosférica recogiéndose la fracción a 180–190 °C que es la (S)-(–)-α-feniletilamina.
Pesar el destilado y calcular el rendimiento. El producto se guarda bien tapado para determinar
su rotación óptica y a partir de ésta la rotación óptica específica (nota 2).

30
Determinación de poder óptico rotatorio de la (S)-(–)-α -feniletilamina: Esta determinación
se puede efectuar del líquido puro o mejor de una disolución de la amina en etanol absoluto.
Para ello se preparará una disolución pesando 1 g de amina en un matraz aforado de 10 mL que
se enrasará con el etanol (c= 0,10 g/ mL). Realizar la medición en el polarímetro empleando
lámpara de Na (línea D del Na 589 nm) y el baño termostático a 20 º C. Anotar el resultado y
comparar con el de la bibliografía:

[!] 20 -30º (c=10 en etanol)

D

Notas
1. De esta disolución se podría separar el otro enantiómero aunque no se va a hacer por ser un
procedimiento similar aunque un poco más laborioso.
2. Conviene mantener en todo momento bien cerrados todos los recipientes que contengan la
amina cuando se encuentra en su estado libre, tanto por su mal olor como porque al aire se
descompone lentamente formando carbonatos de amina sólidos.

Cuestiones

1. Escribir las proyecciones de Fischer de la (R)- y la (S)-α-feniletilamina.

2. Ver en los modelos moleculares las estructuras del ácido (R),(R)-(+)-tartárico, del ácido
(S),(S)-(–)-tartárico y de su forma meso. Indicar las configuraciones de los centros
estereogénicos de la forma meso.

3. Calcular el % de pureza óptica de la la (S)-(–)-α-feniletilamina obtenida.

4. Proponer métodos de resolución para los racematos de los compuestos A y B indicando las
configuraciones de los compuestos a resolver y del agente de resolución. Explicar
brevemente el método:

CH3-CH-COOH CH CH3
Br OH

A B

31
Práctica 5

PREPARACIÓN DE ANILINA POR REDUCCIÓN DE NITROBENCENO

Los grupos amino e hidroxilo no pueden introducirse directamente sobre un anillo aromático
por procesos de substitución aromática electrófila, por lo que se preparan por transformación
de otros grupos funcionales. La conversión de un grupo nitro en un grupo amino es un ejemplo
típico. La anilina puede prepararse de la siguiente manera:

NO2 NH2
HNO3 Sn
H2S O4 HCl

En esta práctica se va a llevar a cabo la reducción de nitrobenceno a anilina mediante el

sistema metal/ácido Sn/HCl.

+ _
2 NO2 + 3 Sn + 14 HCl 2 NH3 , Cl + 3 SnCl4 + 4 H2O

Como la reacción se realiza en medio ácido, la anilina que se va formando se protona dando el
correspondiente hidrocloruro. Para liberarla, se neutraliza el medio una vez finalizada la
reacción, con una disolución de NaOH.

+ _
NH3 , Cl + NaOH NH2 + NaCl + H2O

En estas condiciones, además de la anilina, se obtienen grandes cantidades de hidróxidos de

estaño, que forman una emulsión con la anilina, lo que dificulta la extracción de ésta con
disolventes orgánicos. Por ello la anilina se separa de la mezcla de reacción mediante una
destilación por arrastre de vapor. La anilina codestila con el agua mientras que los hidróxidos
inorgánicos quedan en el matraz de destilación (revisar en Técnicas Básicas la técnica de
arrastre en corriente de vapor).

32
PROCEDIMIENTO

I.- Reducción del nitrobenceno

En un matraz de fondo redondo de 500 mL de capacidad se ponen 10 mL (12,3 g, 0,1 moles)
de nitrobenceno y 25 g de estaño granulado. En una probeta se miden 45 mL de ácido
clorhídrico concentrado y unos 2,5 mL de éste se añaden al matraz que contiene el estaño y el
nitrobenceno, a través del refrigerante de reflujo. Enseguida se produce una reacción
exotérmica y, si es necesario, se enfría el matraz exteriormente con agua fría para evitar
pérdidas de producto por evaporación. También se debe evitar un exceso de refrigeración
puesto que la reacción transcurre más rápidamente a alta que a baja temperatura. Se debe
procurar que el contenido del matraz esté caliente, pero sin llegar a hervir.

Tan pronto como disminuye la velocidad de reacción, se añade otra porción de 1-2 mL de
ácido clorhídrico, se agita el matraz y se enfría lo necesario para evitar la ebullición. La adición
del ácido se continúa de esta forma, con constante agitación del matraz, hasta que se haya
añadido todo el ácido clorhídrico. Después el matraz se calienta durante 20 minutos más en
baño de agua, agitando frecuentemente. Durante este tiempo se prepara una disolución de
hidróxido sódico, como se indica después, y el aparato necesario para la destilación en
corriente de vapor.

II.- Liberación de la anilina y separación por destilación en corriente de

vapor
Se pesan 20 g de hidróxido sódico comercial y se disuelven en 100 mL de agua enfriando la
disolución resultante a unos 30 °C, aproximadamente. El matraz de reacción se quita del baño
de agua y su contenido se enfría exteriormente con agua hasta una temperatura inferior a 50
°C. Entonces se le añade una pequeña cantidad de la disolución de hidróxido sódico, se agita el
matraz y se enfría para que no se escapen vapores. Sucesivamente se van añadiendo pequeñas
cantidades de álcali enfriando exteriormente el matraz cuando sea necesario, hasta que se haya
añadido toda la disolución de hidróxido sódico.

Se agita el matraz y con una varilla de vidrio, se toma una gota de líquido y se deposita en un
vidrio de reloj para ensayar su reacción con papel de tornasol. Si no da reacción alcalina se
tiene que añadir más hidróxido sódico (nota 1).

A continuación el contenido del matraz se somete una destilación en corriente de vapor (nota
2). Al principio se recogen gotas de anilina, pero a medida que avanza la destilación la amina
pasa disuelta en agua (nota 3).

33
Al destilado, se le añaden unos 4-5 g de cloruro sódico y la mezcla se agita hasta que la sal se
disuelva (nota 4); se pasa a continuación a un embudo de decantación, separando así toda la
anilina posible. La disolución acuosa se devuelve al embudo y el resto de la anilina se extrae de
la disolución con 2x15 mL de cloruro de metileno. Se separa la capa órganica y se une a la
anilina previamente separada. La disolución de anilina se seca agitándola durante un tiempo
prolongado en un erlenmeyer pequeño con hidróxido sódico sólido abundante.

Se prepara el aparato (¡Debe de estar seco!) para la destilación final de la anilina. La disolución
de cloruro de metileno se decanta a un matraz de destilación y se destila. Después de destilar el
diclorometano (p. eb. 39-40 °C), la primera fracción de punto de ebullición 70-90 °C se
desprecia, recogiéndose la anilina entre 180-186 °C. La fracción intermedia (punto de
ebullición 90-180 °C) debe de destilarse de nuevo para recuperar una cantidad adicional de
anilina.

La anilina recientemente destilada es casi incolora, pero se oscurece exponiéndola a la luz y al

aire. Si la anilina obtenida presenta un color anaranjado, es señal de que la reducción del
nitrobenceno no ha sido total.

Notas

1.- No es necesario que el precipitado de hidróxidos de estaño se disuelva por completo en el

álcali.

2.- En la destilación en corriente de vapor no se deben dejar escapar vapores al ambiente, pues
los vapores de anilina son muy tóxicos.

3.- La solubilidad de la anilina en el agua es de unos 3,5 g en 100 mL a temperatura ambiente y

de 6,3 g en 100 mL a 100 ºC.

4.- La anilina forma la capa inferior al mezclarla con agua, pero flota en una disolución
saturada de sal.

Cuestiones

1 ¿Por qué se basifica la disolución antes de efectuar la destilación en corriente de vapor?

2 Ajustar la reacción del proceso de reducción del nitrobenceno ajustando previamente las dos
semi-reaciones del proceso red-ox.

34
Práctica 6

PREPARACIÓN DE p-NITROANILINA A PARTIR DE ANILINA

La preparación de la p-nitroanilina no puede llevarse a cabo por reacción de nitración directa

de anilina (una reacción de sustitución electrófila aromática), debido a que la gran reactividad
de la anilina (inherente a la presencia del grupo -NH2) determina la formación, junto con el
producto deseado, de diversos productos de oxidación y de sustitución en posiciones diferentes
a la deseada. Estos problemas se evitan modificando la naturaleza del sustituyente de anillo
aromático. Así, la transformación del grupo amino en un grupo acetamido, realizada mediante
una reacción de N-acilación (una reacción de protección del grupo amino), conduce a la
acetanilida (menos reactiva que la anilina aún cuando es también un sustrato aromático
activado frente a una reacción de sustitución electrófila aromática), la cual, por nitración,
origina con buen rendimiento, el producto de sustitución en la posición deseada: p-
nitroacetanilida. La desprotección del grupo amino (es decir, la transformación del grupo
acetamido en grupo amino) se lleva a cabo por hidrólisis en medio ácido conduciendo
finalmente a la p-nitroanilina.

Preparación de acetanilida

La acilación de una amina es una reacción ácido-base del tipo de Lewis, en la que el grupo
amino, básico, efectúa un ataque nucleófilo sobre el átomo de carbono carbonílico, que es el
centro ácido (electrófilo). La reacción, en general, transcurre rápidamente con cloruros de
ácido, es más lenta con anhídridos de ácido y tan lentamente con los ácidos carboxílicos que
para que se produzca se requieren tiempo y temperatura elevados (razones que limitan su
interés al ámbito industrial). La mayoría de las aminas reaccionan con una disolución caliente
de anhídrido acético en ácido acético a una velocidad adecuada para su realización a escala de
laboratorio, método que utilizaremos para la preparación de acetanilida.

O
NH2 O NH C CH3
C CH3 O
CH3-COOH
O CH3 C
C CH3 ! OH
O

Preparación de p-nitroacetanilida y p-nitroanilina

La nitración de la acetanilida es una reacción de SEA sobre un compuesto activado. El ataque
+
electrófilo del ion nitronio NO2 , se produce en posición para preferentemente. El paso de p-
nitroacetanilida a p-nitroanilina es una hidrólisis de un grupo amido en medio ácido. La amina,

35
que se obtiene en forma de sal de amonio, se libera fácilmente poniendo medio básico.

O O

NH C CH3 NH C CH3 NH3 Cl NH2

HNO3 HCl NH4OH

H2SO4 H2O

NO2 NO2 NO2

Procedimiento

1.- Preparación de la acetanilida

En un matraz de 100 mL se añaden, por este orden, 9 mL de anilina, 15 mL de ácido acético
glacial y 15 mL de anhídrido acético. Al añadir el anhídrido acético se observará
desprendimiento de calor. Se adapta al matraz un refrigerante y la mezcla se calienta a
ebullición durante 10 minutos. A continuación se deja enfriar el matraz hasta la temperatura
ambiente y se vierte su contenido en un vaso con 50 mL de agua y 40-50 g de hielo, se agita la
mezcla bien y los cristales de acetanilida se recogen por filtración en un Büchner.

Sobre el filtro, los cristales se lavan con un poco de agua fría y se secan. La acetanilida, así
obtenida, se purifica por recristalización de agua. Se añaden 200 mL de agua y se calienta hasta
su ebullición. Si no se disuelve totalmente se añade más agua y se calienta de nuevo. Si la
disolución está coloreada, se deja enfriar un momento y se añaden 1-2 g de carbón decolorante.
Se calienta de nuevo la disolución a ebullición, se agita bien y se filtra en caliente, a través de
un filtro de pliegues.

El filtrado se enfría exteriormente con hielo, se recogen los cristales en un Büchner y se secan
lo más posible. Se pesan y se determina el rendimiento y el punto de fusión.

2.- Preparación de la p-nitroacetanilida

En un erlenmeyer de 100 mL se ponen 15 mL de ácido sulfúrico concentrado y se añaden 6.75
g de acetanilida en pequeñas porciones y con agitación constante. Cuando toda la acetanilida
se haya disuelto se introduce el vaso en un cápsula con hielo picado y se añade, en pequeñas
porciones con una pipeta Pasteur, una disolución de 6 mL de HNO3 en 6 mL de H2SO4. La
mezcla sulfonítrica, se añade en porciones de pocas gotas cada vez y regulando la adición de
modo que la temperatura de la mezcla no pase de 35º C. Finalizada la adición, se saca del baño
de hielo y se deja estar a temperatura ambiente 10 minutos.

La disolución de acetanilida nitrada se vierte en un vaso conteniendo 100 mL de agua y 30 g de

36
hielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por filtración en un
Büchner. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 50 mL de agua fría. El precipitado se
comprime bien y se seca. Una pequeña parte de la p-nitroacetanilida se purifica por
recristalización de etanol y se determina su punto de fusión y el rendimiento obtenido.

3.- Obtención de la p-nitroanilina

La p-nitroacetanilida obtenida se pasa a un matraz de 250 mL y se añaden 50 mL de H2O. Se
agita hasta conseguir una fina suspensión; se agregan 17.5 mL de HCl concentrado y se adapta
al matraz un refrigerante de reflujo calentando a ebullición durante 30-35 minutos.

Terminada la hidrólisis se enfría el matraz y la mezcla de reacción se vierte en un vaso de

precipitados con 25-30 g de hielo picado y se precipita la p-nitroanilina añadiendo una
disolución de hidróxido amónico.

El precipitado de p-nitroanilina se filtra, se lava con agua fría y se deja secar. La p-nitroanilina
se purifica por recristalización de agua (se añade carbón decolorante en el caso de que la
disolución sea coloreada). Si la disolución se deja enfriar lentamente la p-nitroanilina se separa
en forma de agujas largas. Se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusión.

Cuestiones

1 Explique cómo sintetizaría: i) acetato de bencilo; ii) N,N-dietilacetamida, a partir de

anhídrido acético, y el alcohol o la amina adecuados. Proponga un mecanismo para cada
una de las síntesis anteriores.

2 Indíquese el mecanismo de la nitración de la acetanilida. ¿Por qué no se prepara la p-

nitroanilina por nitración directa de la anilina?

3 Indíquese paso a paso el mecanismo de hidrólisis ácida y básica de una amida.

4 Como regla general, ¿Son las amidas fácilmente hidrolizables en comparación con otros
derivados de ácidos carboxílicos (cloruros, anhídridos, ésteres)? ¿De qué depende el orden
de reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos en las reacciones de sustitución
nucleófila en el grupo acilo?

5 ¿Cómo puede convertirse la p-nitroanilina en: a) p-dinitrobenceno; b) p-nitrobenzonitrilo y

c) p-nitroyodobenceno?

37
Práctica 7

SÍNTESIS DE LA BENZOÍNA CATALIZADA POR LA TIAMINA Y SU

OXIDACIÓN A BENCILO. REDUCCIÓN ESTEREOSELECTIVA DEL
BENCILO CON BOROHIDRURO SÓDICO

El pirofosfato de tiamina es una coenzima presente en todos los sistemas vivos. La tiamina
(vitamina B1) sirve de coenzima para tres tipos importantes de reacciones enzimáticas:
descarboxilación no-oxidante de α-cetoácidos, descarboxilación oxidante de α-cetoácidos, y
formación de aciloínas (α-hidroxicetonas). La mayoría de las reacciones bioquímicas son
reacciones orgánicas catalizadas por enzimas (proteínas) que las hace más efectivas (mayor
rendimiento), más selectivas en la elección del substrato y más estereoselectivas facilitando,
además, que estas reacciones se produzcan en condiciones más suaves de pH y temperatura.

H3C CH2CH2OA
NH2
TIAMINA: A = H
N S
N
PIROFOSFATO DE TIAMINA
H3C N
O O
Cl
A= P O P OH
TIAMINA
OH OH
(vitamina B1)

La condensación benzoínica conduce a la formación de una α-hidroxicetona (una aciloína) a

partir de un aldehído aromático en un proceso catalizado por el ion cianuro:

O O
CN
2
H
HO

Benzoína

Para llevar a cabo las condensaciones benzoínicas metabólicamente necesarias la naturaleza

prefiere utilizar la tiamina que es un reactivo más suave y menos tóxico. El anillo de tiazolio
constituye la porción reactiva de la coenzima. Las otras partes de la molécula aunque son
importantes desde un punto de vista biológico no son necesarias para el proceso químico que
cataliza la tiamina. El grupo pirofosfato en el pirofosfato de tiamina y el anillo pirimidínico
desarrollan otras funciones como facilitar la unión de la coenzima a la enzima y proporcionar
la polaridad y solubilidad necesarias para que la coenzima pueda atravesar la membrana
celular.

38
En esta práctica se efectuará una condensación benzoínica catalizada por la tiamina y en un
segundo paso se efectuará la oxidación de la benzoína a bencilo con ácido nítrico como
oxidante. Por último se realizará la reducción estereoselectiva del bencilo con borohidruro
sódico. Estos tres pasos se representan en el siguiente esquema:

O O
Tiamina
2
H
HO

Benzoína

O
O
HNO3

HO
O

Bencilo

O
NaBH4

O
HO OH

Hidrobenzoína
(forma meso)
La acción catalítica de la tiamina se basa en la acidez del hidrógeno en C-2, debido a la
estabilización del carbanión por el azufre de la sal de tiazolio (formación de enlaces de tipo pπ-
dπ, característico de los elementos del tercer período). El iluro así formado interviene en el
proceso según se indica en el esquema:

H3C CH2CH2OH H3C CH2CH2OH H3C CH2CH2OH

Base
R N S R N S R N S
O
H Ph HO C H
Cl
H Ph

H3C CH2CH2OH H3C CH2CH2OH O

-H Ph
R N S R N S Ph
O
Ph HO
HO C Ph
HO Ph H TIAMINA
H C OH
Ph

39
En un medio biológico la desprotonación del anillo de tiazolio de la coenzima se realiza por la
acción del grupo imidazol de un resto de histidina de la cadena proteica del enzima.

PROCEDIMIENTO

Preparación de la benzoína

Se disuelven 3,5 g de hidrocloruro de tiamina en aproximadamente 10 mL de agua en un

matraz de fondo redondo acoplado a un refrigerante Liebig o recto. Por la parte superior del
refrigerante se añaden 30 mL de etanol del 95% y se enfría la disolución en un baño de agua-
hielo. A continuación en el mismo baño de agua-hielo se enfrían en un erlenmeyer 10 mL de
una disolución 2 M de hidróxido sódico y se adiciona a la disolución de la tiamina durante 10
minutos y por la parte superior del refrigerante. A continuación y de la misma manera se
adicionan 20 mL de benzaldehído. Se añade un plato poroso a la mezcla y se calienta en un
baño de agua durante 90 minutos evitando que el reflujo sea demasiado fuerte. Después de la
calefacción se deja que la mezcla alcance la temperatura ambiente y luego se provoca la
cristalización de la benzoína enfriando la mezcla en un baño de agua-hielo. Si el producto se
separa en forma de aceite, calentar de nuevo la mezcla de reacción y dejar que se enfríe de
nuevo más lentamente que antes. Si no cristaliza se puede rascar el fondo del matraz con una
varilla de vidrio. El sólido obtenido se filtra a vacío y luego se cristaliza en etanol del 95%. El
producto cristalizado se seca, se pesa, se calcula el rendimiento del proceso y se determina el
punto de fusión.

Oxidación de la benzoína a bencilo

En un matraz de fondo redondo se ponen 10 g de benzoína y se adapta un refrigerante de

reflujo. El matraz se enfría exteriormente y a continuación se añade, lentamente y en pequeñas
porciones, a través del refrigerante, 50 mL de ácido nítrico concentrado. En este proceso se
forman vapores rojizos de óxidos de nitrógeno y se produce una reacción exotérmica.
Finalizada la adición, la mezcla de reacción se calienta en baño de agua agitando hasta que no
se desprendan vapores rojizos de óxidos de nitrógeno lo que suele ocurrir al cabo de una hora.
A continuación se vierte la mezcla de reacción sobre 150 mL de agua fría y se remueve con
fuerza para conseguir que el aceite que se forma en un principio cristalice en forma de sólido
amarillo. Se filtra el sólido y se lava bien con agua para eliminar el ácido nítrico. El producto
obtenido se cristaliza en etanol del 95% y para completar la cristalización se rasca con una
varilla y por último se pone el matraz en un baño de hielo. El producto cristalizado se filtra a
vacío, se presiona con una espátula para eliminar el disolvente y luego se seca en la estufa a 75
°C durante 10 minutos. Por último, se pesa, se calcula el rendimiento y se determina el punto
de fusión.

40
Reducción estereoselectiva del bencilo

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se ponen 2 g de bencilo y 20 mL de etanol de 95%.

Se adapta un refrigerante recto a la boca del matraz y la mezcla de reacción se calienta
suavemente en un baño de agua hasta la disolución del reactivo. Se deja enfriar a temperatura
ambiente con lo que se forma una suspensión fina y a continuación se añaden 0,4 g de
borohidruro sódico y se agita a temperatura ambiente con lo que la mezcla de reacción se
calienta (reacción exotérmica) y la coloración amarilla desaparece. Después de 10 minutos de
agitación se añaden 20 mL de agua destilada, un plato poroso y la mezcla se calienta a reflujo
durante aproximadamente 10 minutos. A continuación se filtra en caliente con filtro de
pliegues y se diluye con 40 mL de agua destilada. Se deja cristalizar con lo que se deben
obtener unos cristales blancos que se filtran a vacío, se secan, se pesan y se calcula el
rendimiento. Del producto seco se determina el punto de fusión.

Cuestiones

1. Escribir el mecanismo de conversión del benzaldehído en benzoína con cianuro como

catalizador.

2. Escribir el mecanismo de oxidación de la benzoína a bencilo.

3. Escribir el mecanismo de reducción de un compuesto carbonílico con borohidruro sódico.

5. Aportar una explicación mecanística que justifique la redución diastereoselectiva del

bencilo con borohidruro sódico.

6. Escribir el mecanismo de la condensación aciloínica.

41
Práctica 8

CROMATOGRAFÍA DE COLUMNA FLASH: SEPARACIÓN DE UNA

MEZCLA DE BENZOÍNA Y BENCILO.

MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

Todos los métodos cromatográficos van dirigidos fundamentalmente a la separación de dos o

más sustancias. Las separaciones cromatográficas se consiguen mediante la distribución de los
componentes de una mezcla entre una fase fija y otra que se desplaza llamadas,
respectivamente, fase estacionaria y fase móvil. La separación entre dos sustancias empieza
cuando una es retenida más fuertemente por la fase estacionaria que la otra que tiende a
desplazarse más rápidamente en la fase móvil. Atendiendo a la naturaleza de la fase móvil y de
la fase estacionaria los distintos tipos de cromatografía se puede clasificar de acuerdo con lo
que se especifica en la tabla siguiente.

CROMATOGRAFÍA

ADSORCIÓN REPARTO
Distribución entre sólido y Distribución entre líquido y

gas líquido gas líquido

GAS - SÓLIDO CAPA FINA GAS LÍQUIDO PAPEL CAPA FINA

COLUMNA* COLUMNA*
(C.G.S.) (C.C.F.) (C.G.L.) (C.P.) (C.C.F. de reparto)

* Excluidas las de cromatografía en fase gaseosa

Tabla

CROMATOGRAFÍA DE ADSORCION

La diferente adsorción (fenómeno de superficie) de sustancias contenidas en una fase móvil,

sobre un sólido (fase estacionaria) se utiliza para conseguir la separación de los componentes
de una mezcla. Es importante no confundir adsorción con absorción.

Cromatografía sólido-líquido

Los adsorbentes (fase estacionaria) más utilizados en este tipo de cromatografía son óxidos
metálicos, óxidos hidratados y sus sales. Los más empleados son la silica gel y la alúmina
(óxido de aluminio). En cromatografía el término adsorción se limita a las interacciones que

42
implican enlaces de hidrógeno o fuerzas electrostáticas. Cuando las interacciones son iónicas
estamos hablando de otro tipo de cromatografía (de intercambio iónico).

Los centros adsorbentes de la fase estacionaria provienen principalmente de las grietas

existentes en la red cristalina que permite la interacción electrostática con las moléculas de las
sustancias que se desean separar. Cuanto mayor sea el momento dipolar de las moléculas a
separar mayor será la adsorción.

En cualquier fenómeno de adsorción influyen tres variables independientes: el adsorbente

(fase estacionaria), el disolvente (fase móvil) y las sustancias que se van a cromatografiar. Si
las moléculas de un componente particular de la mezcla tienen una elevada afinidad por el
adsorbente pasarán muy lentamente, ya que quedan muy retenidas por la fase estacionaria,
mientras que otro componente con menos afinidad por el adsorbente atravesará más rapido la
fase estacionaria ya que quedan menos retenidas por el adsorbente. La propia experiencia e
iniciativa del experimentador será la que determine la elección del adsorbente y el disolvente, o
mezcla de disolventes, para realizar una cromatografia de adsorción. Como regla muy general
y estimativa se puede afirmar que normalmente se utilizan disolventes de polaridad similar a la
de la muestra a cromatografiar empleándose generalmente adsorbentes muy activos para
sustancias no polares y adsorbentes con menos polaridad para sustancias más polares. En la
tabla siguiente se indican una serie de adsorbentes y disolventes ordenados de menor a mayor
polaridad que determinan, en orden creciente, su mayor capacidad de adsorción y poder
eluyente, respectivamente.

Adsorbentes por orden de menor a Disolventes por orden de menor

mayor poder de adsorción a mayor poder de adsorción

Azucar, almidón Hexano, éteres de petróleo

Inulina Heptano
Carbonato sódico Ciclohexano
Carbonato potásico Tetracloruro de carbono
Carbonato cálcico Benceno
Magnesia Tolueno
Gel de sílice activada Cloroformo
Alúmina activada Éter dietílico
Acetato de etilo
Piridina
Acetona
Propanol
Etanol
Metanol
Agua
Mezclas de ácidos, bases con
agua, alcoholes o piridina

En la práctica, los adsorbentes mas usados son la silica gel y la alúmina. La forma más activa
de un adsorbente se consigue por calentamiento del mismo para eliminar el agua que pueda

43
contener. Los grados de menor actividad se consiguen por adición de cantidades conocidas de
agua. El grado de actividad se mide con la escala de Brockmann. En el caso de la alúmina el
grado de mayor actividad se define como actividad I de Brockmann. Los grados de actividad
menores son los siguientes:

GRADO DE ACTIVIDAD I II III IV V

% en peso de agua 0 3 6 10 15

Las casas comerciales sirven los adsorbentes más comunes con diferentes grados de actividad,
por lo que generalmente se adquieren con el grado de actividad deseado.

La cantidad de muestra que se puede someter a una separación cromatográfica de adsorción es

muy importante puesto que el poder adsorbente de la fase estacionaria disminuye
marcadamente con el incremento de la cantidad de muestra por saturación de los centros
activos. Otro factor importante es la adsorción relativa de los diferentes componentes de la
mezcla que se desea cromatografiar. Cuando hablemos de los diferentes tipos de cromatografía
(capa fina y columna, fundamentalmente), daremos algunas indicaciones sobre la proporción
relativa adsorbente/muestra que se debe de utilizar.

Las diferentes técnicas cromatográficas se clasifican no solamente en función del fenómeno

que opera en el proceso (adsorción, reparto, etc.) o de la naturaleza de las fases móvil o
estacionaria, sino también en función del modo en que se distribuye la fase estacionaria.
Atendiendo a este último factor analizaremos los distintos tipos de cromatografia.

CROMATOGRAFIA EN CAPA FINA (CCF)

Como su nombre indica, en esta técnica la fase estacionaria se distribuye sobre una placa de un
determinado material [(vidrio, material sintético (tereftalato de etileno, por ejemplo), aluminio,
etc.)] y con un espesor de adsorbente que varía según se desee utilizar con fines analíticos o
preparativos. Las casas comerciales distribuyen cromatofolios o cromatoplacas con diferentes
tipos y espesores de fases estacionarias. Con esta técnica pueden realizarse separaciones por
reparto (celulosa microcristalina, kieselguhr ó silica gel como fases estacionarias, por ejemplo),
adsorción (alumina o silica gel), intercambio iónico y filtración sobre gel. Para la elección de la
fase estacionaria y de la fase móvil (disolvente/s) son válidas las reglas generales dadas
anteriormente pero es más importante la experiencia y pruebas que debe de hacer el
experimentador para cada caso determinado.

La CCF puede ser analítica, es decir, para identificar sustancias o para determinar el número de
los componentes de una mezcla, o preparativa para separar los componentes de una mezcla.

Si la CCF se usa con fines analíticos se utilizan espesores de fase estacionaria de

aproximadamente 0.25 mm y la sustancia, o mezcla de sustancias, que se desea cromatografiar

44
se deposita (disuelta en un disolvente volátil) con la ayuda de un capilar en la parte inferior de
la placa. Una vez seca se introduce en una cubeta con el disolvente elegido (fase móvil) y se
procede al desarrollo de la placa que consiste en dejar ascender el disolvente a través de la
placa hasta que alcance la parte superior de la misma. En este momento conviene indicar que
existen otros modos de efectuar el desarrollo de una placa:

Desarrollo bidimensional: En este tipo de desarrollo la sustancia se aplica en un extremo de la

placa y se desarrolla de modo normal en un determinado disolvente o mezcla de disolventes.
Una vez completado este desarrollo se saca la placa de la cubeta, se seca y se efectúa un nuevo
desarrollo en una dirección perpendicular al anterior usando un disolvente o mezcla de
disolventes diferente al anterior. Este doble desarrollo puede permitir en algunos casos mejorar
la resolución del cromatograma.

Desarrollo múltiple: Si con un desarrollo simple sólo se consigue una separación parcial de
dos o más compuestos, se puede secar la placa y desarrollarla más veces con el mismo eluyente
hasta mejorar la separación.

Desarrollo gradual: Cuando una mezcla contiene sustancias que difieren mucho en polaridad,
es posible obtener una buena separación sobre una sola placa al desarrollarla progresivamente
con el mismo o diferentes eluyentes. En un primer desarrollo se emplea un eluyente polar y
solamente se lleva el desarrollo hasta una parte de la placa con lo que se puede conseguir la
separación de los componentes polares. En un segundo paso el desarrollo se efectúa a lo largo
de toda la placa con un disolvente apolar con lo que se podrán separar en la zona superior los
componentes no polares que hayan corrido juntos hasta el frente con el primer eluyente.

45
46
Revelado de las placas

Una vez efectuado el desarrollo de la placa y después del secado hay que visualizar las
manchas correspondientes a los diferentes componentes de la mezcla. En el mejor de los casos
las diferentes compuestos puede ser
visibles a simple vista si son coloreados, es
decir, si absorben en el visible. Si esto no
es así lo mas sencillo es tratar de visualizar
los componentes por métodos físicos.
Muchos compuestos orgánicos presentan
fluorescencia debido a su absorción en el
UV y emitir radiaciones de mayor longitud
de onda. Estos compuestos pueden
detectarse con una lámpara UV de las que
existen diferentes modelos en el mercado, normalmente con dos lámparas incorporadas que
emiten a dos diferentes longitudes de onda (254 y 366 nm, generalmente). En la figura se
muestra una lámpara ultravioleta Camag, para revelado. Cuando en un cromatograma en
capa fina o en papel no se ven los compuestos separados es posible visualizarlos mediante luz
UV. Esta lámpara de Camag lleva dos lámparas de luz ultravioleta que emiten a 254 Å y a 356
Å, lo que permite localizar un compuesto mediante su fluorescencia normal, o por la aparición
de manchas oscuras, en las placas que contienen un aditivo fluorescente. La lámpara suele
utilizarse en una sala oscura.

Si de este modo tampoco se pueden revelar las placas hay que utilizar métodos químicos. En la
bibliografía se describen diferentes agentes de revelado incluso algunos de ellos específicos
para un determinado tipo de compuestos. De todas formas un agente de revelado muy común y
bastante general es la fluoresceína sódica que se puede aplicar en disolución sobre la placa
utilizando un pulverizador.

Debido a la gran aplicación de la fluoresceína sódica como revelador de placas

47
cromatográficas, algunas casas comerciales comercializan cromatofolios o cromatoplacas con
este revelador incorporado a la fase estacionaria. Otro reactivo de aplicación muy general son
los vapores de yodo. En una cubeta que contiene en el fondo unos pocos cristales de yodo, se
introduce el cromatograma y se deja durante unos minutos. El yodo tiende a concentrarse sobre
las manchas del cromatograma por lo que éstas aparecen con un color marrón oscuro.

Concepto de Rf: El movimiento de una sustancia con respecto al disolvente en un sistema

cromatográfico (eluyente y fase estacionaria determinada) es constante y característico de la
sustancia. Este movimiento se puede expresar numéricamente con el Rf que se define como el
cociente de la distancia recorrida por la sustancia con relación a la distancia recorrida por el
disolvente.

48
CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA

Las separaciones pueden realizarse por reparto (celulosa, gel de sílice, celita y Kieselguhr
como fases estacionarias), intercambio iónico o adsorción (alúmina, óxido de magnesio, óxido
cálcico, carbón activo o silica gel como fase estacionaria). Aunque hay diferentes maneras de
proceder al rellenado de una columna con la fase estacionaria (véase el guión de prácticas) hoy
en día el proceso más utilizado para realizar una cromatografía con silica gel como fase
estacionaria es la cromatografía flash descrita por W. Clark Still (J. Org. Chem., 1978, 43,
2923). En este tipo de cromatografía, la columna debe poseer unas dimensiones, diámetro y
longitud, adecuadas a la cantidad de muestra que se desea cromatografiar.

Cuando se realiza una columna de cromatografía no hay porqué usar un mismo disolvente para
eluir todos los productos de la mezcla. De hecho en la mayoría de los casos se aumenta la
polaridad gradualmente para eluir los productos más polares. La capacidad de elución de los
disolventes más comunes, cuando la fase estacionaria es alúmina o silica gel, es la siguiente:

agua>metanol>etanol>acetona>acetato de etilo>éter dietílico>

>cloroformo>benceno>ciclohexano>hexano.

Sin embargo, cuando la fase estacionaria es carbón activo, la capacidad de elución va en

sentido inverso a la antes indicada.

49
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En esta práctica se va efectuar la separación de una mezcla de dos compuestos (benzoína y

bencilo) mediante una cromatografía en columna flash usando silica gel como adsorbente,
según el procedimiento de Still.

Montaje y elución de la columna

En primer lugar se procede a montar la columna del diámetro adecuado a la cantidad de

muestra que se va a separar. En este caso usaremos una columna de 2 cm de diámetro externo
que se dispone de modo vertical sujeta por una pinza. En la parte inferior se pone una pequeña
bola de algodón y luego una capa de arena de aproximadamente 1 cm de altura. A continuación
se prepara una suspensión de la silicagel (aproximadamente 16 g) en el eluyente que se va a

50
utilizar (hexano-acetato de etilo 10/1, v/v, en este caso) y se añade lentamente a la columna
hasta conseguir una altura del adsorbente de 16 cm aproximadamente. Luego se hace pasar aire
a presión a través de la columna para compactar la silicagel teniendo la precaución de que la
columna no se seque.

Una vez montada la columna, con un nivel del eluyente de 2 cm por encima del soporte sólido,
se adicionan, por la parte superior de la misma, 200 mg de la mezcla de compuestos a separar
mezclados con, aproximadamente, 700 mg de silicagel. Una vez depositada la mezcla se añade
una pequeña cantidad de arena para que forme una capa de 1 dedo aproximadamente, se deja
que el líquido sobrenadante descienda abriendo la llave de la columna, con cuidado de que
siempre el nivel de líquido esté de 2-5 mm por encima del sólido. En ese momento se cierra la
llave y con una pipeta Pasteur se añade eluyente por las paredes de la columna con suavidad
(1-2 mL). Se abre de nuevo la llave para que el nivel descienda de nuevo y se adsorba bien la
mezcla de compuestos dejando el nivel de eluyente unos 2-5 mm por encima del nivel de
sólido con el fin de que la columna no se seque. La operación se repite una vez más y a
continuación se llenará la columna de eluyente, muy lentamente al principio sobre todo para no
alterar la horizontalidad del frente, y algo más rápido después cuando ya el nivel del líquido se
eleve alejándose del sólido.

A continuación se eluye la columna a presión usando hexano-acetato de etilo 10/1, v/v, como
eluyente y recogiéndose fracciones de 15 mL, aproximadamente, en tubos de ensayo. Durante
la elución hay que tener la precaución de que la columna no se seque. Cuando se haya
recogido un determinado número de fracciones, se analiza el contenido de cada una de ellas
por cromatografía en capa fina empleando silicagel como adsorbente y hexano-acetato de etilo
10/1, v/v, como eluyente. Las fracciones que posean el mismo producto se juntan y se
concentran a sequedad en el rotavapor teniendo la precaución de tarar el matraz para
determinar por diferencia el peso del producto. Las fracciones que contengan el segundo
producto se concentran a sequedad en el rotavapor en otro matraz previamente tarado. Las
fracciones que contengan mezcla de ambos productos se guardan aparte. Los dos productos
obtenidos se pesan y se comprueba su pureza por cromatografía en capa fina empleando
silicagel como adsorbente.

Una vez finalizada la separación, se seca la columna haciendo pasar aire a presión y
recogiendo el eluyente en un erlenmeyer. Una vez seca, se vacía la columna echando la
silicagel en un bidón para residuos sólidos.

51
Práctica 9

PROPIEDADES DEL BENZALDEHÍDO

El benzaldehído posee muchas propiedades análogas a las de los aldehídos alifáticos, como el
acetaldehído, pero posee otras en las que se diferencia de éstos. Este último comportamiento
depende en gran parte del hecho de que el benzaldehído, como el formaldehído, no posee
átomos de hidrógeno en su carbono α. Análogamente a otros aldehídos carentes de hidrógenos
en α, el benzaldehído en medio alcalino experimenta una autooxidación-reducción (reacción de
Cannizzaro).

Los siguientes ensayos muestran algunas propiedades de este compuesto:

1. Oxidación atmosférica.
Mediante una varilla de vidrio se extiende, formando una capa fina, una gota de benzaldehído
sobre la superficie de un vidrio de reloj. Se deja sobre la mesa y, al cabo de unas horas o al día
siguiente, se examina. ¿Qué ha sucedido?.

2. Compuesto de adición con bisulfito sódico.

Se agita durante unos minutos 1 mL de benzaldehído con 5 mL de una disolución saturada de
bisulfito sódico y a continuación, la mezcla se enfria en un baño de hielo ¿Cuál es la naturaleza
del producto cristalino formado?

3. Reacción con fenilhidrazina.

Unas gotas de benzaldehído se disuelven en 5 mL de etanol y se añaden unas gotas de
fenilhidrazina ¿Qué ocurre?

4. Condensación con cianoacetato de etilo.

En un tubo de ensayo limpio y seco se prepara una disolución de benzaldehído (1 mL) en 3 mL
de etanol seco. A continuación se añade 1 mL de cianoacetato de etilo y unas gotas de
piperidina (4 ó 5 gotas). Se tapa el tubo de ensayo con un tapón y se deja a temperatura
ambiente durante una hora agitando manualmente cada cierto tiempo. Cuando se ha cumplido

52
el tiempo de reacción se enfria en un baño de hielo y se rascan las paredes del tubo de ensayo
con una varilla de vidrio para provocar la precipitación del bencilidencianoacetato de etilo
[(E)-3-fenil-2-cianopropenoato de etilo)]. El sólido blanco así obtenido se filtra, se seca, se
determina el punto de fusión y se calcula el rendimiento.

Nota: El producto formado se obtiene lo suficientemente puro como para que no sea necesaria
su cristalización. No obstante, si en algún caso se considerase necesario, se podría cristalizar en
la mínima cantidad de etanol, introduciéndose después el recipiente en baño de hielo para
provocar la cristalización del producto.

5. Autooxidación-reducción (reacción de Cannizzaro)

En un matraz de 100 mL, tapado con un tapón de goma, se agitan 7,5 g de benzaldehído con
una disolución de 7,5 g de NaOH en 6 mL de agua hasta que se obtenga una emulsión
permanente y se deja en reposo hasta el día siguiente.

Entonces se añade la cantidad de agua necesaria para disolver el benzoato sódico formado y el
alcohol bencílico se extrae con dos porciones de 15 mL de éter dietílico.

Separados los extractos etéreos de la disolución alcalina, ésta se guarda para aislar después el
ácido benzoico, y la disolución etérea se deja secar sobre MgSO4 anhidro. El éter se destila
sobre un baño de agua y a continuación se destila el alcohol, calentando directamente. P.eb.
alcohol bencílico 206°C.

Para obtener el ácido benzoico, la disolución alcalina se acidula con cuidado con HCl. El ácido
benzoico se separa por filtración y se purifica por recristalización de agua.

Finalmente, se formula la reacción y se calcula el rendimiento en cada compuesto.

Cuestiones

1. Escribir y explicar las reacciones de cada uno de los ensayos.

53
Práctica 10

REACCIÓN DE WITTIG. PREPARACIÓN DEL (E, E)-1,4-DIFENIL-1,3-

BUTADIENO

Para obtener alquenos a partir de compuestos carbonílicos se emplea a menudo la llamada

reacción de Wittig. Esta reacción transcurre en la práctica en dos etapas. En primer lugar se
prepara la sal de fosfonio requerida haciendo reaccionar trifenilfosfina con el derivado
halogenado adecuado (en esta práctica se trata de cloruro de bencilo).

Ph3P PhCH2Cl Ph3P CH2Ph, Cl

Esta reacción es simplemente una sustitución nucleófila del ion cloruro por la trifenilfosfina.

Las sales de fosfonio al tratarlas con una base, dan iluros de fósforo (también llamados
fosforanos). El iluro es una especie que tiene átomos adyacentes con cargas opuestas (nota 1).

MeONa/MeOH
Ph3P CH2Ph, Cl Ph3P CHPh Ph3P CHPh

iluro de fósforo

El iluro de fósforo puede describirse como un híbrido de resonancia con un enlace pπ-dπ entre
el átomo de carbono y el de fósforo El carbono del iluro que posee carga negativa parcial
puede comportarse como un nucleófilo y adicionarse a un grupo carbonilo conduciendo a la
formación de un alqueno y óxido de trifenilfosfina.

H
Ph H
O H
H
Ph3P CHPh Ph3P O
H
H Ph
H Ph

La reacción transcurre a través de un mecanismo complejo que implica la formación de un

intermedio cíclico (un oxafosfetano), el cual se reordena rápidamente para conducir a un
compuesto excepcionalmente estable, el óxido de trifenilfosfina, y al alqueno. La conversión
de la trifenilfosfina en su correspondiente óxido es la fuerza impulsora termodinámica de la
reacción de Wittig.

54
PROCEDIMIENTO

1.- Cloruro de benciltrifenilfosfonio

Colocar 3.8 g de cloruro de bencilo, 11 g de trifenilfosfina y 60 mL de p-cimeno en un matraz

de 500 mL equipado con un refrigerante de reflujo (un matraz grande impide que se pierda
producto a causa de las sacudidas provocadas por el sólido formado durante la reacción) y
añadir un trocito de plato poroso. Someter la mezcla a reflujo durante dos horas y media,
aunque si se refluye durante más tiempo aumentará el rendimiento. Transcurrido ese tiempo, se
deja enfriar la mezcla de reacción y se recoge la sal de fosfonio por filtración en un Büchner.
Puesto que el p-cimeno es algo caro, guardar el filtrado en un recipiente adecuado, para
recuperarlo por destilación. Poner a punto de nuevo el sistema de filtración y lavar los cristales
con una pequeña cantidad de éter de petróleo (se puede emplear también n-hexano) frío para
separar el p-cimeno residual. Secar los cristales, pesarlos y calcular el rendimiento.

2.- (E, E) -1,4-difenil-1,3-butadieno

Sobre un soporte, montar un aparato formado por un matraz de 500 mL de tres bocas, un
refrigerante de reflujo y un embudo de adición, todo ello perfectamente seco. Tapar la boca no
utilizada del matraz y ajustar un tubo de cloruro cálcico en la parte superior del refrigerante
para impedir que la disolución absorba la humedad del aire. Pesar 0.7 g de sodio metal en un
vaso de precipitado con xileno (o tolueno) y cortar el sodio en pedacitos. Colocar 30 mL de
metanol absoluto en el matraz de tres bocas y añadir el sodio poco a poco a través de la boca
no utilizada del matraz, colocando el tapón después de haber añadido cada pedazo de sodio. No
añadir el sodio a una velocidad tal que haga hervir vigorosamente la solución, si ésta se
calentase mucho durante la adición dejar enfriar antes de seguir adelante.

Una vez disuelto todo el sodio, se tiene preparada la disolución de metóxido sódico, a la cual se
añaden 2.6 g de cinamaldehído disueltos en 5 mL de metanol absoluto. A través del embudo de
adición, se añade a la mezcla de reacción la cantidad adecuada del cloruro de
benciltrifenilfosfonio (8,16 g, 1,05 equiv.) anteriormente obtenido disuelto en 20 mL de
metanol absoluto. La adición debe ser algo rápida y el contenido del matraz se debe agitar
fuertemente moviendo el soporte y todo el dispositivo con un movimiento circular. La
formación del iluro se pondrá de manifiesto mediante la aparición de un color amarillo o
naranja transitorio. Adicionada la sal de fosfonio, dejar reposar la mezcla de reacción durante
30 minutos, durante este tiempo se observa la formación de cristales. Estos se recogerán por
filtración en un Büchner. Enjuagar el matraz y los cristales con un poco de metanol absoluto
frío y dejar que se seque el producto. Recristalizar de etanol absoluto, secando bien los
cristales. Pesar el producto puro obtenido, calcular el rendimiento y determinar el punto de
fusión.

55
Notas

El término iluro es una forma abreviada del nombre completo de estos intermedios: alquiluros
de fosfonio (un iluro de fósforo sería por ejemplo el metiluro de trifenilfosfonio, –CH2–+PPh3)

Cuestiones

1 Descríbase el mecanismo completo de la reacción de Wittig formulando todos los

intermedios de reacción.

2 El metilenciclohexano puede prepararse con buen rendimiento por la reacción de Wittig.

¿Cuál sería el error de utilizar otro procedimiento consistente en la transformación previa
de la ciclohexanona en 1-metilciclohexanol por reacción con bromuro de metilmagnesio,
seguido de deshidratación catalizada por ácidos del alcohol?.

56
Práctica 11

CARBOHIDRATOS

CHO CH2OH
H OH O
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH

D(+)-glucosa D(–)-fructosa

Debido a su naturaleza polihidroxilada, los azúcares son bastante difíciles de aislar y purificar.
Son muy solubles en agua y tienden a formar jarabes viscosos que cristalizan mal. En el siglo
diecinueve, estas propiedades causaban serios problemas cuando se trabajaba con azúcares,
antes de la aparición de los poderosos métodos espectroscópicos de análisis actuales. Por
entonces, el único método de averiguar la identidad de los compuestos era comparando sus
puntos de fusión.

I. FENILOSAZONAS DE LA D-(+) GLUCOSA Y DE LA D-(–) FRUCTOSA

En el año 1884, Fischer (Emil Fischer, 1852-1919, Universidad de Berlín, Premio Nobel, 1902)
introdujo el uso de la fenilhidrazina como reactivo en la química de azúcares. Fischer
descubrió que un monosacárido, como la glucosa reacciona con la fenilhidrazina en ácido
acético, para dar una fenilhidrazona normal. Sin embargo, esta fenilhidrazona reacciona
posteriormente con dos equivalentes más de fenilhidrazina, para dar un derivado llamado
osazona.

Las osazonas producidas son sólidos cristalinos de color amarillo brillante, con puntos de
fusión característicos. Sin embargo, las osazonas resultaron ser más valiosas de lo que se pensó
en un principio, por sus implicaciones en la determinación de la configuración de los
estereocentros C3, C4 y C5 de los monosacáridos.

CHO CH=NNHPh CH=NNHPh

H OH H OH C NNHPh
HO H PhNHNH2 HO H 2 PhNHNH2 HO H
H OH H OH - anilina, amoniaco H OH
y agua
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D-(+)-glucosa fenilhidrazona de la fenilosazona de la

D-(+)-glucosa D-(+)-glucosa

57
Procedimiento

En un vaso de precipitados de 1 litro se calientan unos 600 mL de agua hasta su punto de

ebullición. Mientras tanto, en dos tubos de ensayo grandes, se ponen sendas cantidades de 20
mL de disolución al 5 por 100 de D(+)-glucosa en un tubo y de D(–)-fructosa, en otro. A cada
disolución se le añaden 2 mL de fenilhidracina, 3g de acetato sódico y 3 mL de ácido acético
glacial, o bien 3g del hidrocloruro de fenilhidracina mas 3g de acetato sódico. Las disoluciones
se agitan, y tan pronto como el agua del vaso comience a hervir, se interrumpe la calefacción y
los dos tubos de ensayo se meten en el agua caliente, dejándolos estar durante 35 min.
Los sólidos formados en cada tubo se filtran y una pequeña parte de cada sólido se recristaliza
de etanol al 50%. En este caso es preferible sacrificar el rendimiento y obtener cantidades
pequeñas de producto de gran pureza para que la determinación del punto de fusión sea más
fiable. Los cristales se separan por filtración y se secan totalmente para la determinación del
punto de fusión.
Dos tubos de punto de fusión con las muestras de las dos fenilosazonas (llenar tan sólo unos 3-
4 mm del tubo), previamente secas y pulverizadas, para determinar los dos puntos de fusión al
mismo tiempo. Puesto que las fenilosazonas funden con descomposición y el intervalo de
descomposición varía apreciablemente con la velocidad de calentamiento del baño, éste se
debe calentar a una velocidad constante, por ejemplo 20°C por minuto. Luego se mezclan
cantidades iguales de las dos muestras y se determina el punto de descomposición de la
mezcla, anotándose en el cuaderno de laboratorio las conclusiones que puedan deducirse.

II. FACILIDAD DE OXIDACIÓN DE LA GLUCOSA

Los monosacáridos de cadena abierta, presentan las reacciones típicas de los compuestos
polifuncionales. Por ejemplo las aldosas contienen un grupo aldehído que es oxidable y, por
tanto, responde a las pruebas de oxidación clásicas como el tratamiento con los reactivos de
Fehling o Tollens. Los sustituyentes hidroxilo en α de cetonas (presente en las cetosas) se
oxidan de forma parecida.

CHO COOH
CH2OH H OH H OH
O oxidación en HO H
HO HO H
HO OH H OH condiciones H OH
OH suaves H OH
H OH
H CH2OH
CH2OH

!-D-(+)-glucopiranosa ácido D-glucónico

(un ácido aldónico)

58
Procedimiento

a) Degradación oxidativa con permanganato potásico: en un tubo de ensayo se echan unos

mililitros de una disolución de glucosa al 10% y se añaden unas gotas de disolución de
permanganato potásico al 0,3 %. ¿Se produce la oxidación a la temperatura ambiente o hay que
calentar la mezcla para que la reacción tenga lugar? El ensayo se repite con una disolución de
glucosa al 10% a la que se ha añadido una gota de disolución de hidróxido sódico al 10%.
¿Qué se observa?.

b) Oxidación con reactivo Tollens: determínese si la glucosa, en disolución diluida, es oxidada

por el reactivo Tollens. ¿Cuál es la facilidad relativa de oxidación si se compara con un
aldehído alifático típico? ¿Qué complicación existe en este caso?.

c) Oxidación con reactivo Fehling: unas gotas de disolución de glucosa al 10% se añaden a 6
mL de reactivo Fehling (3 mL de cada una de las disoluciones A y B) y la mezcla se calienta
en baño de agua. Anótense las observaciones.

III. ACCIÓN REDUCTORA DE LOS DISACÁRIDOS

La capacidad reductora de los disacáridos, así como otras pruebas químicas sencillas, permiten
la determinación estructural de los mismos. Así, se sabe que la sacarosa es un disacárido
formado por dos unidades: glucosa y fructosa. Sus reacciones confirman este hecho: por
hidrólisis ácida se forma una mezcla 1:1 de glucosa y fructosa; es un azucar no reductor; no
forma una osazona y, finalmente, no experimenta mutarrotación.

Estas pruebas sugieren que los monosacáridos, glucosa y fructosa, componentes están unidos
por un puente de acetal, que conecta los dos carbonos anoméricos. De esta forma, los
hemiacetales cíclicos se protegen mutuamente. El análisis de su estructura de rayos-X confirma
esta hipótesis y se muestra a continuación:
CH2OH
O
HO H
H OH
HO
OH OH
O O CH2OH

CH2OH
H

Sacarosa, una α-D-glucopiranosil-β-D-fructofuranosa

La maltosa o azucar de malta es un dímero de la glucosa en la que el oxígeno hemiacetálico de

una molécula de glucosa (en su forma anomérica α) está unido al carbono 4 de la segunda. En
esta disposición, una unidad de glucosa mantiene su grupo hemiacetal libre y presenta su
química característica. Así, la maltosa es un azucar reductor, forma osazona y muestra
mutarrotación.

59
 CH2OH
O
HO
H
HO
CH2OH
OH O
O 4
1 OH
HO 2
3 OH
H

Maltosa, una α-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa

El disacárido natural más abundante después de la sacarosa es la lactosa, que se encuentra en

la leche humana y en la de la mayoría de los animales. Su estructura se obtiene por la unión de
galactosa y glucosa en la forma indicada. Cuando se cristaliza en agua se forma únicamente el
anómero α (todos los monosacáridos y disacáridos se encuentran, en disolución, como una
mezcla de anómeros α y β, a su vez en equilibrio con la forma abierta. Sin embargo, en forma
cristalina suelen presentarse en una de las formas).

HO
CH2OH
O
CH2OH
O
HO O
H
OH HO

H OH
OH
Lactosa una β-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa

Procedimiento

En tres tubos de ensayo con 5 mL de disolución de Fehling se añaden unas gotas de

disoluciones diluidas de sacarosa al primero, de maltosa al segundo, y de lactosa al tercero. Se
introducen los tubos en agua a ebullición y se observan los resultados.

a) Condiciones favorables a la hidrólisis

Tres tubos de ensayo, conteniendo cada uno de ellos 5 mL de sacarosa al 5%, se colocan en un
vaso de agua caliente y se les añade un volumen igual de agua al primero, de ácido clorhídrico
al 10% al segundo y de disolución de hidróxido sódico al tercero. Se calientan los tubos
durante 5 min. y después se ensaya una porción de cada uno de ellos con el reactivo Fehling.
¿Qué conclusiones pueden deducirse?

60
b) Hidrólisis enzimática
La levadura de pan contiene glicosidasas capaces de efectuar la hidrólisis de la unión
glicosídica de los disacáridos, liberándose por tanto las dos moléculas de monosacárido que lo
forman. Después se estudiará la capacidad reductora de esos monosacáridos.

Se prepara una suspensión de levadura de pan, añadiendo unas gotas de agua a una pequeña
porción de levadura comprimida, macerando la mezcla y añadiendo después 10 mL de agua. A
5 mL de esa suspensión se añade un volumen igual de disolución de sacarosa al 5% y, como
control se añaden 5 mL de agua a la segunda porción de la suspensión. Los dos tubos se
calientan a unos 35°C en un vaso de agua templada y se dejan estar a esa temperatura durante
15 min.

Un poco de cada suspensión se ensaya con reactivo Fehling, ¿Qué ocurre? El ensayo en blanco
se lleva a cabo para comprobar si la levadura misma contiene algún reductor.

Cuestiones

1 a) Escribir el mecanismo de formación de las hidrazonas que se forman inicialmente en la

reacción de formación de las osazonas.

b) Teniendo en cuenta la formación de las correspondientes osazonas, ¿qué se puede

deducir de la estereoquímica de la glucosa y la fructosa?

c) Escribir con detalle el mecanismo de la formación de la osazona para el caso de la

fructosa.

d) ¿Por qué no prosigue la condensación con fenilhidrazina, más allá de la dihidrazona?

2 ¿Cuál es la composición del reactivo de Tollens y del reactivo Fehling?

3 Explicar el carácter reductor de los disacáridos sacarosa, lactosa y maltosa. Formular los
productos de oxidación en cada caso con el reactivo de Tollens.

4 ¿Qué se obtiene en la hidrólisis enzimática de la Sacarosa? ¿Resulta positivo el ensayo con

el reactivo Fehling? Justificar la respuesta.

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ANEXOS
Resolución de mezclas racémicas
Las mezclas de diastereómeros, al tener éstos propiedades físicas diferentes, se pueden separar por los
métodos comunmente utilizados en Química Orgánica. Así, cuando son sólidos, al tener distinta
solubilidad, pueden separarse por cristalización fraccionada de un determinado disolvente. El
diastereómero más soluble quedará en disolución cristalizando el menos soluble, que se separará por
filtración, proceso que se repite hasta una completa purificación. Si son líquidos, al poseer diferente
punto de ebullición, se pueden separar por destilación fraccionada. En cualquier caso se puede recurrir a
la cromatografía para su separación, técnica que como sabéis se basa en la diferente polaridad de ambos
compuestos. Sin embargo, la separación de enantiómeros, tarea llamada resolución de racémicos, es
más complicada ya que éstos no se pueden separar por los métodos convencionales antes citados, al
tener ambos las mismas propiedades físicas (p. eb., solubilidad, polaridad, etc.).
a) Separación mecánica
En 1848 Louis Pasteur separó los cristáles disimétricos de la sal mixta de sodio y amonio del ácido
paratartárico, que así llamaba entonces al racémico. Separó los cristales con pinza y lupa, y luego los
disolvió cada uno por separado viendo que la rotación óptica era la misma para cada uno de ellos, pero
de signo opuesto.
COO-Na+ COO-Na+
H OH HO H
HO H H OH
COO -
NH4+ COO-NH4+
(+)-tartárico (-)-tartárico
b) Resolución biológica o enzimática
Posteriormente, comprobó que el Penicillium glaucum consumía el ácido (+)-tartárico, no afectando al
(-)-tartárico, lo que abrió la puerta a las llamadas resoluciones enzimáticas o biológicas. Un enzima
puro, o bien el microorganismo que lo contiene, transforma uno solo de los enantiómeros dejando el
otro inalterado, lo que posibilita su separación. En el esquema se muestra cómo una hidrolasa añadida a
la mezcla racémica sólo hidroliza el éster de configuración R.
c) Resolución por formación de diastereómeros
Los enantiómeros se transforman en sales diastereómeras que se separan por cristalización fraccionada,
y, finalmente se libera cada enantiómero por tratamiento con ácido o con base. Como ejemplo se
muestra la resolución de la Anfetamina (2-amino-1-fenilpropano).

CH3 CH3
+ hidrolasa
R S
H H (esterasa)
CH3CH2 COOCH3 H3COOC CH2CH3

CH3 CH3
destilación
+ S
R
H H fraccionada
CH3CH2 COOH H3COOC CH2CH3
ácido R éster S inalterado

hidrólisis química
1ª fracción más volátil (éster S) ácido S
H3 O+
2ª fracción menos volátil (ácido R)

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El (+)-S enantiómero dextro es estimulante del sistema nervioso central, y se vende como sulfato de
dextroanfetamina. El levo actúa sobre el sistema nervioso simpático. Como agente de resolución se
emplea el ácido (+)- R,R-tartárico.
COOH
CH3 CH3
R + H OH
S +
PhCH2 H H CH2Ph HO H
NH2 H2N
COOH
(R)-(-)-anfetamina (S)-(+)-anfetamina ácido (+)-(2R, 3R) tartárico
AGENTE DE
EtOH RESOLUCIÓN

COO- COO-
CH3 R CH3 R
R H OH + S
H OH
H R R
PhCH2 NH3+ HO H +H HN CH2Ph HO H
3
COOH COOH
sal R, R, R sal S, R, R
más soluble menos soluble
queda en disolución cristaliza

El enantiómero S de la anfetamina se recupera a partir de los cristales de la sal S,R,R por tratamiento
con potasa acuosa. El ion hidróxido arranca un protón al ion amonio orgánico y formará la amina libre,
insoluble en agua, que se separará de la sal dipotásica del ácido (+)-tartárico, compuesto iónico soluble
en agua y no volátil, mediante extracción de la anfetamina de la fase acuosa con un disolvente orgánico
en el que será más soluble y destilación posterior para separar del mismo.

CH3 COO- COO-K+ CH3

R R
S H OH KOH H OH S
+ H
H R H2O HO R H CH2Ph
+H N CH2Ph HO H H2N
3
COOH COO-K+

soluble en agua (S)-(+)-anfetamina

sal S, R, R
permanece en disolución [!]15 + 40,2 (c 8,7; benceno)
D

d) Resolución por cromatografía

En algunos casos los enantiómeros pueden resolverse haciendo pasar la mezcla racémica a través de
una columna que contenga una fase estacionaria quiral, es decir que esté formada por partículas cuya
superficie esté revestida o asociada a moléculas quirales. Los enantiómeros al pasar por la columna
forman complejos débiles, generalmente por enlace de hidrógeno, con el relleno quiral de la columna.
Dichos complejos son diastereoméricos estre sí, tienen por tanto propiedades físicas diferentes, y por
tante energías de enlace diferentes y diferentes constantes de equilibrio de complejación. El
enantiómero más fuertemente complejado pasará a través de la columna más lentamente y saldrá más
tarde que el enantiómero más rápido (más débilmente complejado).

63
Pureza óptica y exceso enantiomérico

A veces se trabaja con mezclas que ni son ópticamente puras (un solo enantiómero) ni racémicas (igual
proporción de ambos enantiómeros.) por lo que resulta necesario especificar la pureza óptica de la
mezcla, que se defina como la relación entre la rotación óptica observada y la del enantiómero puro. Por
ejemplo, en el caso de la resolución de la 1-feniletilamina racémica con ácido (R,R) (+)-tartarico se
obtiene, para la (S)-(–)- 1-feniletilamina separada tras dicha resolución, una rotación óptica específica
de – 29,45 º (c = 10 en etanol) cuando la del enantiómero puro es:

[!] 20 -30º (c=10 en etanol)

D
La pureza óptica de la mezcla altamente enriquecida en (S)-(–)- 1-feniletilamina se calcula:

rotación observada 29.45º

p.o. = x 100% = x 100% = 98.2%
rotación del enantiómero puro 30.00º

El exceso enantiomérico (e.e.) es un método similar para expresar las cantidades relativas de los
enantiómeros en la mezcla, calculándose el exceso del enantiómero predominante como un porcentaje
de toda la mezcla. Para un compuesto químicamente puro el cálculo del exceso enantiomérico da
generalmente el mismo resultado que el de la pureza óptica y a menudo se usan ambos términos
indistintamente. Algebraicamente se emplea la siguiente fórmula:

d–l (exceso de uno sobre otro)

p.o. = e.e. = x 100% = x 100%
d+l (mezcla completa)

Tanto en la p.o. como en el e.e. las unidades se cancelan al hacer cálculos por lo que estas fórmulas
pueden utilizarse cuando las cantidades de enantiómeros, d y l en la fórmula, se expresan en
concentraciones, masas o porcentajes.

Para el caso anterior, la pureza óptica del 98.2% de la (–)-(S)-1-feniletilamina obtenida tras la
resolución implica un d – l, que en este caso sería l – d, de 98.2%, y sabemos que d + l = 100%.
Resolviendo el sistema, se obtiene que 2l = 198.2% por lo que la mezcla contiene un 99.1% del
enantiómero l o (–) y un 0.9% del enantiómero d o (+).

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