Tema 1 Propiedades de Los Sistemas Multicomponentes

TF
2126 Termodinámica III Prof. Claudio Olivera Fuentes 2018

1. PROPIEDADES DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES

1.1 Sistemas simples

Nuestro objeto de estudio es un sistema simple en equilibrio, definido como un fluido
homogéneo que solo puede intercambiar energía mecánica (trabajo) con el ambiente
que le rodea mediante procesos de expansión o compresión, es decir cambios de
volumen.1 Ocasionalmente puede tratarse de un fluido puro, pero el principal interés
reside en una mezcla o disolución de dos o más sustancias diferentes, que llamamos
los componentes de la disolución y cuyo número total designamos por n.

El requisito de homogeneidad significa que el sistema se encuentra en un solo estado
de agregación o fase, sea líquido o gas, y que sus propiedades directamente
observables: temperatura T, presión P y composición (entendida como una medida de
las cantidades relativas o proporciones en que se encuentran presentes los
componentes, y definida cuantitativamente más abajo) tengan valores únicos en toda
la extensión del sistema, es decir que no haya gradientes o diferencias de estas
propiedades de un punto a otro del fluido. Esta homogeneidad es necesaria para
asegurar el equilibrio del sistema y describir en forma única su estado termodinámico.
• La uniformidad de la temperatura define el equilibrio térmico. Si existieran
gradientes de temperatura, ocurrirían (además de otros posibles efectos
secundarios)2 procesos irreversibles de transferencia de calor, consistentes en
el transporte de energía desde las zonas de mayor temperatura hacia las de
menor temperatura. De esta forma, las regiones más calientes se enfriarían, las
regiones más frías se calentarían, y el estado del sistema cambiaría
continuamente en el tiempo hasta que la transferencia de calor cesara por
haberse logrado igualar la temperatura en todo el sistema.
• La uniformidad de la presión define el equilibrio mecánico. Si existieran
gradientes de presión, ocurrirían (además de otros posibles efectos
secundarios) procesos irreversibles de desplazamiento del fluido, consistentes
en la expansión o aumento de volumen de las zonas de mayor presión, y la
contracción o reducción de volumen de las zonas de menor presión. También
estos procesos constituyen la forma espontánea en que el sistema evoluciona

1 Todo intercambio de energía mecánica o trabajo implica el desplazamiento de una fuerza.
Dependiendo de las propiedades del sistema, otras posibles formas de interacción mecánica con el
ambiente incluyen trabajo de deformación (cambio de forma o distorsión, aunque no varíe el volumen),
de cambio del área superficial (la frontera que delimita al sistema, como por ejemplo en el crecimiento
de una gota en contacto con el aire), de movimiento de cargas eléctricas en un campo de potencial, etc.
2 Los procesos irreversibles obedecen el llamado principio de equipresencia, que establece que, hasta
tanto no se demuestre lo contrario, la existencia de un gradiente puede ocasionar todos los fenómenos
de transferencia, lo que se conoce como acoplamiento. Por ejemplo, un gradiente de temperatura tiene
el efecto principal de ocasionar transferencia de calor, pero puede también causar transferencia de
materia (la llamada difusión térmica). Aunque estos "efectos cruzados" suelen ser de magnitud
secundaria, algunos de ellos tienen mucha utilidad práctica, como por ejemplo el efecto termoeléctrico
(flujo de corriente eléctrica ocasionado por una diferencia de temperatura) que es la base de la
medición de temperaturas empleando termocuplas o termopares.
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hasta alcanzar finalmente el equilibrio, en este caso llegando a un valor único
de la presión en toda su extensión.
• La uniformidad de la composición define el equilibrio difusivo. Si las moléculas
de un determinado componente no estuvieran uniformemente distribuidas en
todo el volumen del sistema, ocurrirían (además de otros posibles efectos
secundarios) procesos irreversibles de transferencia de materia, consistentes
en el desplazamiento de dichas moléculas desde las zonas donde están más
concentradas hasta las zonas donde su concentración es menor. Una vez más,
estos procesos tienen por finalidad redistribuir las moléculas hasta lograr una
concentración uniforme o equilibrio composicional en toda la extensión del
fluido.

Por lo general, expresamos las cantidades presentes de cada componente en moles N1,
N2, ..., Nn. La suma de todos ellos da como resultado los moles totales de la disolución,
que indicamos simplemente como N sin subíndice:

$
𝑁= 𝑁# [1.1]
#%&

Equivalentemente, aunque es menos habitual en el estudio de estos sistemas,
podemos referirnos a las cantidades másicas m1, m2, ..., mn, cuya suma es la masa total
m del sistema:

$
𝑚= 𝑚# [1.2]
#%&

Por composición del sistema entendemos una medida de las cantidades relativas de los
componentes, es decir de las proporciones en que se encuentran presentes. Dos
formas frecuentes de expresar la composición son las fracciones molares:

$
𝑁#
𝑥# = → 𝑥# = 1 [1.3]
𝑁
#%&

y las fracciones másicas o fracciones en peso:

$
𝑚#
𝑤# = → 𝑤# = 1 [1.4]
𝑚
#%&

1.2 Propiedades extensivas e intensivas

Las propiedades del sistema pueden clasificarse en dos grandes grupos:


(1) Propiedades extensivas, que dependen de T, P y del vector de moles 𝑁 = {𝑁& , ⋯ , 𝑁$ }

de los componentes, es decir de la cantidad o tamaño del sistema:3

𝐸 = 𝐸(𝑇, 𝑃, 𝑁) [1.5]

y cuya variación diferencial es, por lo tanto:

$
𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑁# [1.6]
𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑃 ;,9 𝜕𝑁# ;,8,9
#%& <=>

En esta ecuación, se usa el subíndice 𝑁 en las derivadas parciales respecto a T o P para
indicar que son constantes los moles de todos los componentes. En las derivadas con
respecto a uno de los moles, Nk, en cambio, se usa el subíndice Nj≠k para indicar que
son constantes los moles de los demás componentes, es decir todos ellos excepto los
de k. Ejemplos de propiedades extensivas son el volumen V, la energía interna U, la
entalpía H = U + PV, la energía de Helmholtz A = U - TS, la energía de Gibbs G = U + PV -
TS = H - TS = A + PV, y cualquier derivada de estas respecto a T, P o alguna
composición, como p. ej. las capacidades calóricas:

𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝐶@ = , 𝐶8 = [1.7]
𝜕𝑇 @,9 𝜕𝑇 8,9

Se designará en general a las propiedades extensivas con letras mayúsculas, con
excepción de las masas m.

(2) Propiedades intensivas, que dependen de T, P y de las fracciones molares xk, es
decir de la composición del sistema, pero no de su tamaño:

𝐼 = 𝐼(𝑇, 𝑃, 𝑥& , ⋯ , 𝑥$ ) [1.8]

Ejemplos de propiedades intensivas son las mismas variables independientes T, P y
las fracciones molares, pero pueden definirse otras como se describe a continuación.

La dependencia de las propiedades extensivas con los moles no es arbitraria sino está
sujeta a una restricción fundamental. Para T, P y composición dadas, la propiedad
extensiva debe ser directamente proporcional al tamaño del sistema, es decir a los
moles totales N del mismo.4 Si, por ejemplo, un sistema homogéneo se divide en dos
porciones o subsistemas iguales, cada uno de los cuales contiene la mitad de los moles
totales, ambos subsistemas tendrán también la mitad de los moles de cada

3 Todo el tratamiento que sigue puede ser realizado en forma análoga en términos de las masas de los
componentes. Para simplificar, no se hará constantemente la advertencia de que moles y fracciones
molares pueden ser reemplazados por sus contrapartidas másicas.
4 En términos matemáticos, las propiedades extensivas son funciones homogéneas de primer orden de
acuerdo a la teoría de homogeneidad de Euler.


componente, la mitad del volumen, la mitad de la energía, etc. Las propiedades
extensivas, en otros términos son aditivas;5 su valor para el sistema es la suma de los
valores de los subsistemas en los que podría dividirse (o la integral, si dichos
subsistemas fueran de tamaño infinitesimal). Pero entonces, siendo cada propiedad
extensiva proporcional a la cantidad total de fluido, el cociente de dos propiedades
extensivas cualesquiera será independiente de dicha cantidad y por lo tanto definirá
una propiedad intensiva. Un ejemplo de esto es la concentración molar c del fluido,
definida como el cociente entre los moles totales N y el volumen total V. Para el fluido
en equilibrio, esta concentración o densidad molar es uniforme en toda su extensión.

Es posible de esta forma asociar a cada propiedad extensiva un respectivo valor
intensivo. Las propiedades molares se definen como el cociente entre la propiedad
extensiva y los moles totales:

𝐸
𝑒 = [1.9]
𝑁

como por ejemplo el volumen molar v = V/N, las energías molares u = U/N, h = H/N, a
= A/N y g = G/N, la entropía molar s = S/N, las capacidades calóricas molares:

𝜕𝑢 𝜕ℎ
𝑐F = , 𝑐8 = [1.10]
𝜕𝑇 F,H 𝜕𝑇 8,H

y así sucesivamente. Nótese que la ec [1.10] se deduce directamente de la ec [1.7],
porque siendo N constante en las derivadas parciales de la ec [1.7], pueden dividirse
ambos lados de la ecuación por N y absorberse dicho factor dentro de las derivadas.

En general designaremos a las propiedades intensivas con letra minúscula (con la
excepción de la temperatura T y la presión P), correspondiente a la mayúscula
empleada para su valor extensivo cuando provengan de este.

1.3 Propiedades molares parciales

En la ec [1.6], la derivada con respecto a los moles de cada componente recibe el
nombre de propiedad molar parcial (abreviadamente, PMP) de dicho componente, y
utilizaremos para ella el símbolo

𝜕𝐸
𝑒# = [1.11]
𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

Siendo el cociente de dos propiedades extensivas, esta es una propiedad intensiva, por
lo cual escribimos el símbolo en minúscula. Así mismo, el calificativo de "molar" es

5 Las propiedades intensivas, en cambio, son asociativas. Su valor en cualquier subsistema representa el
valor en todos los demás subsistemas, y por ende en el sistema global. En la clasificación de Euler, son
funciones homogéneas de orden cero.

evidente, por cuanto resulta ser un valor por mol del componente respectivo. Para
justificar la denominación de "parcial" recurrimos al siguiente análisis. Partiendo de la
ec [1.9], y dado que la funcionalidad de la propiedad extensiva E viene dada por la ec
[1.5], en tanto que la propiedad molar e es intensiva y se rige en consecuencia por la
ec [1.8], escribimos:

𝐸(𝑇, 𝑃, 𝑁) = 𝑁𝑒(𝑇, 𝑃, 𝑥) [1.12]

Consideremos ahora un cambio únicamente en el tamaño del sistema, es decir una
variación de los moles totales N sin cambiar su temperatura, su presión ni su
composición. Para que esto último pueda ocurrir, los moles de cada componente
deben variar de forma proporcional a su fracción molar, como se ve de la ec [1.3]:

𝑁# = 𝑥# 𝑁 → 𝑑𝑁# H = 𝑥# 𝑑𝑁 [1.13]

Combinando las ecs [1.6] (con dT = dP = 0), [1.11], [1.12] y [1.13], y notando que e no
cambia, porque T, P y 𝑥 son constantes, se tiene:

$
(𝑑𝐸) ;,8,H = 𝑒# 𝑥# 𝑑𝑁 = 𝑒𝑑𝑁 [1.14]

#%&

de donde se deduce inmediatamente que:

$
𝑒= 𝑥# 𝑒# [1.15a]
#%&

y multiplicando ambos lados por N:

$
𝐸= 𝑁# 𝑒# [1.15b]
#%&

Estas ecuaciones muestran que la propiedad (molar o extensiva) del sistema es una
suma de contribuciones, donde cada mol de componente aporta su respectiva PMP. En
este sentido, vale la pena acotar que, aunque las fracciones molares son formalmente
adimensionales (cocientes de mol sobre mol), los moles del numerador (moles de k) y
los del denominador (moles de disolución) podrían rigurosamente considerarse
dimensiones distintas. Así, por ejemplo, si la ec [1.15a] se aplica al volumen molar v de
la disolución medido en [cm3], su estructura dimensional sería:

𝑐𝑚K 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑘 𝑐𝑚K
𝑣 = 𝑥# ×𝑣#
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑘


haciendo evidente la interpretación de la PMP como contribución unitaria (por mol)
del componente a la disolución.

Ejemplo 1.1
Para sistemas ternarios formados por compuestos relativamente similares, algunas de
sus propiedades molares pueden representarse mediante la fórmula de Margules:

𝑒 = 𝐵&U 𝑥& 𝑥U + 𝐵&K 𝑥& 𝑥K + 𝐵UK 𝑥U 𝑥K [E1.1a]

donde los coeficientes Bij representan los efectos de interacción entre moléculas de los
componentes i y j, y pueden ser funciones de T y P, pero no de la composición. Dado
este significado físico, se entiende que Bij = Bji, es decir que estos coeficientes son
simétricos respecto a sus subíndices. Obtener las fórmulas correspondientes para las
PMP de los tres componentes del sistema.

Para poder aplicar directamente la definición dada en la ec [1.11], es necesario
replantear la fórmula de Margules en términos de la propiedad extensiva E y los moles
N. Para ello se reemplazan en la ec [E1.1a] la propiedad intensiva e y las fracciones
molares x por sus respectivas definiciones:

V 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
= 𝐵&U W X + 𝐵&K W Y + 𝐵UK X Y → 𝐸 = 𝐵&U W X + 𝐵&K W Y + 𝐵UK X Y [E1.1b]
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Al realizar las derivadas parciales, se debe recordar que al cambiar cualquiera de los
moles componentes los moles totales N cambian en la misma cantidad, o sea:

Z9
𝑁 = 𝑁& + ⋯ + 𝑁$ → 𝑑𝑁 = 𝑑𝑁& + ⋯ + 𝑑𝑁$ → = 1 [E1.1c]
Z9> 9
<=>

De esta forma, para hallar p. ej. la PMP del componente 1, se deriva la ec [E1.1b] con
respecto a N1 manteniendo constantes N2 y N3:

Z 9W Z 9W Z &
𝑒& = 𝐵&U 𝑁U + 𝐵&K 𝑁K + 𝐵UK 𝑁U 𝑁K
Z9W 9 9X ,9Y Z9W 9 9X ,9Y Z9W 9 9X ,9Y

& 9 & 9 &
= 𝐵&U 𝑁U − WX + 𝐵&K 𝑁K − WX + 𝐵UK 𝑁U 𝑁K − X
9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9
= 𝐵&U X 1 − W + 𝐵&K Y 1 − W − 𝐵UK X X Y [E1.1d]
9 9 9 9 9

Aunque este es esencialmente el resultado buscado, es posible todavía compactarlo
mediante manipulaciones algebraicas. Una consideración importante es que, siendo la
PMP una propiedad intensiva, debe poderse expresar como función únicamente de las
fracciones molares, es decir, todos los términos con moles tienen que poder reducirse
a fracciones molares sin que sobre ningún mol "huérfano". Si esto no sucediera sería
indicio de que se ha cometido algún error en el desarrollo y es preciso revisar toda la

derivación para corregirlo. En el presente caso, todos los cocientes de moles generan
correctamente las respectivas fracciones molares, y la ec [E1.1d] se reescribe como:

𝑒& = 𝐵&U 𝑥U (1 − 𝑥& ) + 𝐵&K 𝑥K (1 − 𝑥& ) − 𝐵UK 𝑥U 𝑥K

= 𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K − (𝐵&U 𝑥& 𝑥U + 𝐵&K 𝑥& 𝑥K + 𝐵UK 𝑥U 𝑥K ) [E1.1e]

o, recordando la ec [E1.1a],

𝑒& = 𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K − 𝑒 [E1.1f]

que es la expresión final. Puede hacerse un desarrollo análogo para hallar las PMP de
los componentes 2 y 3, pero la estructura de la ec [E1.1a] permite una vía mucho más
fácil que es la permutación de los subíndices. Si en la ec [E1.1f] reemplazamos los
subíndices 1 por 2, 2 por 3 y 3 por 1, encontramos:

𝑒U = 𝐵UK 𝑥K + 𝐵U& 𝑥& − 𝑒 = 𝐵&U 𝑥& + 𝐵UK 𝑥K − 𝑒 [E1.1g]

y si en este nuevo resultado volvemos a realizar la misma permutación, obtenemos:

𝑒K = 𝐵K& 𝑥& + 𝐵KU 𝑥U − 𝑒 = 𝐵&K 𝑥& + 𝐵UK 𝑥U − 𝑒 [E1.1g]

Este procedimiento es posible únicamente porque la fórmula de Margules es
completamente simétrica, es decir que la ec [E1.1a] no se altera si se somete a esta
permutación, en el entendido, como ya se dijo, de que también los coeficientes Bij
poseen esta propiedad de simetría. Normalmente, las relaciones funcionales para
propiedades intensivas que poseen cierta base teórica cumplen con esta condición, y
es suficiente hallar la expresión de la PMP de uno de los componentes para deducir
todas las demás por las permutaciones apropiadas. Existen sin embargo modelos
empíricos que carecen de la propiedad de simetría, y con ellos no hay más recurso que
realizar las derivadas parciales una por una.

1.4 La ecuación de Gibbs y Duhem

Con la definición de las PMP, la ec [1.6] se reescribe como

$
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑑𝐸 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑒# 𝑑𝑁# [1.16]
𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑃 ;,9
#%&

Por otro lado, diferenciando la ec [1.15b] se tiene:

$ $
𝑑𝐸 = 𝑁# 𝑑𝑒# + 𝑒# 𝑑𝑁# [1.17]

#%& #%&


Igualando estas dos ecuaciones y cancelando términos, se concluye que

$
𝜕𝐸 𝜕𝐸
𝑁# 𝑑𝑒# = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 [1.18a]
𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑃 ;,9
#%&

y también, dividiendo ambos lados por los moles totales N (que pueden insertarse en
las derivadas parciales porque son constantes),

$
𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑥# 𝑑𝑒# = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 [1.18b]
𝜕𝑇 8,H 𝜕𝑃 ;,H
#%&

Ambos resultados se conocen como ecuación o relación de Gibbs y Duhem, y expresan
la interdependencia de las variables intensivas. En la ec [1.12], por ejemplo, las
variables extensivas T, P, N1, ..., Nn son todas independientes, es decir, cualquiera de
ellas puede cambiar sin alterar las demás (incluyendo la adición o sustracción de un
solo componente sin afectar los moles de los restantes). En cambio, las variables
intensivas T, P, x1, ..., xn no son todas independientes, porque no es posible cambiar
solo una de las fracciones molares sin alterar por lo menos una de las demás, ya que se
violaría la restricción de suma dada por la ec [1.3]. De esta forma, un sistema simple
posee (n+2) variables extensivas independientes (T, P y n moles Nk), pero solo (n+1)
variables intensivas independientes (T, P y n-1 fracciones molares xk), ya que una de
las fracciones molares puede calcularse por diferencia con la unidad. En la relación de
Gibbs y Duhem, las variables intensivas de composición han sido reemplazadas por las
PMP, pero esto no debe alterar los grados de libertad, que siguen siendo (n+1). Por
ende, una de las variaciones dT, dP y las 𝑑𝑒# debe poderse deducir a partir de las
demás. En particular, si tanto T como P son constantes, la relación de Gibbs y Duhem
toma la forma especial:

$ $
𝑁# 𝑑𝑒# ;,8 = 𝑥# 𝑑𝑒# ;,8 = 0 [1.18c]

#%& #%&

para cambios en las PMP que resultan de cambios solo en la composición del sistema.

1.5 Propiedades molares parciales como derivadas de la composición

Las expresiones para las PMP se pueden obtener también derivando la función para la
propiedad molar e con respecto a las fracciones molares, pero el procedimiento es
menos directo y requiere cierto cuidado. Primeramente, se diferencia la ec [1.15a]:

$ $
𝑑𝑒 = 𝑥# 𝑑𝑒# + 𝑒# 𝑑𝑥# [1.19]

#%& #%&

y se reemplaza la primera sumatoria por la ec [1.18b]:

$
𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑑𝑒 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑒# 𝑑𝑥# [1.20]
𝜕𝑇 8,H 𝜕𝑃 ;,H
#%&

Aunque esta ecuación es similar a la ec [1.16], en este caso no se puede concluir que 𝑒#
sea la derivada parcial de e con respecto a xk, porque tal derivada no existe, ya que
(insistimos) es físicamente imposible cambiar solo una fracción molar manteniendo
todas las demás constantes.6 El mínimo cambio posible para no violar la ec [1.3] es
que varíen solo dos de las fracciones molares, digamos xi y xj, de manera que el cambio
en xi sea compensado por un cambio igual pero de signo contrario en xj:

$
𝑑 𝑥] = 𝑑𝑥_ + 𝑑𝑥` = 0 → 𝑑𝑥` = −𝑑𝑥_ [1.21]

]%& H>=^,<

Si este es el caso, entonces la ec [1.20] se reduce a:

(𝑑𝑒) ;,8,H>=^,< = 𝑒_ 𝑑𝑥_ + 𝑒` 𝑑𝑥` = (𝑒_ − 𝑒` )𝑑𝑥_ [1.22]

o, en forma de derivada parcial:

𝜕𝑒
= 𝑒_ − 𝑒` [1.23]
𝜕𝑥_ ;,8,H
>=^,<

Se ve entonces que las derivadas parciales de la función intensiva solo generan las
diferencias entre las PMP. Como hay solo n-1 derivadas independientes (ya que hay
solo n-1 fracciones molares independientes), no son suficientes para determinar las n
propiedades parciales, pero el sistema de ecuaciones se completa con la expresión
para la función intensiva misma. Multiplicando la ec [1.23] por la fracción molar de i,
manteniendo el subíndice j constante y sumando para todos los posibles valores
restantes del subíndice i (o sea, diferentes de j), se tiene:

b bb
$ $ $ b bb
𝜕𝑒
𝑥_ = 𝑥_ 𝑒_ − 𝑥_ 𝑒` = (𝑒 − 𝑥` 𝑒` ) − (1 − 𝑥` )𝑒`
𝜕𝑥_ ;,8,H>=^,<
_a` _a` _a`

Cancelando términos y despejando, se obtiene finalmente:

$
𝜕𝑒
𝑒` = 𝑒 − 𝑥_ [1.24]
𝜕𝑥_ ;,8,H
_a` >=^,<

6 Véase sin embargo el Apéndice 1.1

Ejemplo 1.2
Resolver nuevamente el ejemplo 1.1, empleando esta vez la ec [1.24]

Para este caso ternario, la ec [1.24] para el componente 1 toma la forma:

Zc Zc
𝑒& = 𝑒 − 𝑥U − 𝑥K [E1.2a]
ZHX H ZHY H
Y X

Al realizar las derivadas parciales, se debe tener en cuenta que solo una de las
fracciones molares es constante, y las otras dos varían como lo indica la ec [1.21], es
decir:

ZH<
= −1 [E1.2b]
ZH^ H
>=^,<

Entonces, de la ec [E1.1a]:

Zc Z Z Z
= 𝐵&U 𝑥& 𝑥U HY + 𝐵&K 𝑥K 𝑥& HY + 𝐵UK 𝑥K 𝑥U HY
ZHX H ZHX ZHX ZHX
Y

= 𝐵&U (−𝑥U + 𝑥& ) + 𝐵&K 𝑥K (−1) + 𝐵UK 𝑥K (1)

= (𝐵&U 𝑥& + 𝐵UK 𝑥K ) − (𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K ) [E1.2c]

y similarmente:

Zc Z Z Z
= 𝐵&U 𝑥U 𝑥& HX + 𝐵&K 𝑥& 𝑥K HX + 𝐵UK 𝑥U 𝑥K HX
ZHY H ZHY ZHY ZHY
X

= 𝐵&U 𝑥U (−1) + 𝐵&K (−𝑥K + 𝑥& ) + 𝐵UK 𝑥U (1)

= (𝐵&K 𝑥& + 𝐵UK 𝑥U ) − (𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K ) [E1.2d]

Como era de esperar, estas dos ecuaciones son simétricas en los índices 2 y 3, y podría
obtenerse cualquiera de ambas a partir de la otra por simple intercambio de dichos
índices. Se sustituyen ahora las ecs [E1.2c] y [E1.2d] en la ec [E1.2a] y se realiza algo
de álgebra:

𝑒& = 𝑒 − 𝑥U (𝐵&U 𝑥& + 𝐵UK 𝑥K ) − (𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K ) − 𝑥K (𝐵&K 𝑥& + 𝐵UK 𝑥U ) − (𝐵&U 𝑥U +
𝐵&K 𝑥K )

b bb
= 𝑒 − 𝐵&U 𝑥& 𝑥U − 𝐵UK 𝑥U 𝑥K + 𝐵&U 𝑥UU + 𝐵&K 𝑥U 𝑥K −𝐵&K 𝑥& 𝑥K − 𝐵UK 𝑥U 𝑥K + 𝐵&U 𝑥U 𝑥K +
𝐵&K 𝑥KU [E1.2e]


Recordando la ec [E1.1a], se ve que los términos marcados I y II se cancelan;
agrupando los términos restantes con el mismo coeficiente Bij, la ecuación se reduce a:

𝑒& = 𝐵&U 𝑥U (𝑥U + 𝑥K ) + 𝐵&K 𝑥K (𝑥U + 𝑥K ) − 𝐵UK 𝑥U 𝑥K

= 𝐵&U 𝑥U (1 − 𝑥& ) + 𝐵&K 𝑥K (1 − 𝑥& ) − 𝐵UK 𝑥U 𝑥K

= 𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K − (𝐵&U 𝑥& 𝑥U + 𝐵&K 𝑥& 𝑥K + 𝐵UK 𝑥U 𝑥K )

= 𝐵&U 𝑥U + 𝐵&K 𝑥K − 𝑒 [E1.2f]

Esta es por supuesto la misma ec [E1.1g] obtenida en el Ejemplo 1.1, pero se puede
apreciar que este método es más laborioso. El resto del ejercicio sigue las mismas
pautas dadas en el Ejemplo 1.1.

1.6 Propiedades parciales en sistemas binarios

Pese a lo comentado en el Ejemplo 1.2, la ec [1.24] resulta útil para sistemas binarios.
Como hay solo dos componentes, la sumatoria se reduce a un solo término, y no hay
ninguna fracción molar que pueda mantenerse constante en la derivada parcial. Por lo
tanto, la ec [1.24] para los componentes 1 y 2 se simplifica a:

𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑒& = 𝑒 − 𝑥U = 𝑒 + (1 − 𝑥& ) [1.25a]
𝜕𝑥U ;,8 𝜕𝑥& ;,8

𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑒U = 𝑒 − 𝑥& = 𝑒 + (1 − 𝑥U ) [1.25b]
𝜕𝑥& ;,8 𝜕𝑥U ;,8

Como se puede ver, cualquiera de ambas fracciones molares puede tomarse como
variable independiente, según convenga en un caso dado.

La ec [1.25] admite una interesante interpretación geométrica, que se ilustra en la
figura 1.1. Se grafica la curva e(x1) para todo el rango de composición (0 ≤ 𝑥& ≤ 1) y
en un punto P* cualquiera de ella, de coordenadas (x1*, e*), se traza una recta tangente
que se extiende hasta interceptar los ejes verticales en un valor A para x1 = 1 (borde
derecho) y un valor B para x1 = 0 (borde izquierdo). La pendiente de esta recta es igual
a la derivada de la curva en el punto de tangencia, y puede también expresarse en
términos de los catetos de los triángulos indicados por líneas de trazos en la figura 1.1,
definidos por P*, la tangente y sus interceptos como:

𝜕𝑒 ∗ 𝐴 − 𝑒∗ 𝑒∗ − 𝐵
= = [1.25b]
𝜕𝑥& ;,8 1 − 𝑥&∗ 𝑥&∗ − 0

de donde, comparando con la ec [1.25],


∗ ∗
𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝐴 = 𝑒 ∗ + (1 − 𝑥&∗ ) = 𝑒&∗ , 𝐵 = 𝑒 ∗ − 𝑥&∗ = 𝑒U∗ [1.26]
𝜕𝑥& ;,8
𝜕𝑥& ;,8

es decir, las intersecciones de la tangente con los ejes verticales x1 = 0 y x1 = 1
representan las propiedades molares parciales de los componentes a la composición del
punto de tangencia; la PMP del componente 1 se obtiene en x1 = 1, y la del componente
2 se obtiene en x1 = 0. Este procedimiento gráfico para determinar las PMP en un
sistema binario se conoce como método de los interceptos.

P*
e* e*
0 x1* 1

Figura 1.1. Método de los interceptos para un sistema binario

Es interesante también considerar la forma particular que la relación de Gibbs y
Duhem, ec [1.18c], toma para un sistema binario a T y P constantes:

𝑥& 𝑑𝑒& ;,8 + 𝑥U 𝑑𝑒U ;,8 = 0

Como estas variaciones de las PMP solo pueden deberse a cambios en la composición,
y hay una sola fracción molar independiente, p. ej. x1, la relación anterior se puede
escribir como:

𝜕𝑒& 𝜕𝑒U 𝜕𝑒U 𝜕𝑥& ;,8 𝑥&
𝑥& + 𝑥U = 0 → =− [1.27]
𝜕𝑥& ;,8 𝜕𝑥& ;,8 𝜕𝑒& 𝜕𝑥& ;,8 𝑥U


Esta ecuación tiene varias implicaciones importantes. La primera y más evidente es
que el cociente de las dos derivadas es negativo (ya que las fracciones molares son
valores positivos entre 0 y 1); por lo tanto, las PMP de ambos componentes cambian
con la composición en formas opuestas: si al crecer x1 una de ellas aumenta (derivada
positiva), entonces la otra disminuye (derivada negativa). En una gráfica de 𝑒& y 𝑒U
versus x1 (o x2), las dos curvas tienen pendientes de signos contrarios.

Considérese ahora el caso límite en que x1 tiende a cero. El lado derecho de la ec [1.26]
se hace cero, por lo cual en el lado izquierdo debe ocurrir uno de dos casos: o la
derivada del numerador se hace cero, indicando que la curva se hace horizontal
(pendiente nula), o la derivada del denominador se hace infinita, indicando que la
curva se hace vertical (pendiente infinita). La conducta en el otro extremo del rango
de composición es simétrica. Al tender x2 a cero, el lado derecho de la ec [1.26] se hace
infinito, lo que exige que en lado izquierdo ocurra uno de dos casos: o la derivada del
numerador se hace infinita (curva vertical), o la del denominador se hace cero (curva
horizontal):

𝑥& → 0 𝜕𝑒& 𝜕𝑒U
: → ∞ 𝑜 → 0 [1.28a]
𝑥U → 1 𝜕𝑥& ;,8 𝜕𝑥& ;,8

𝑥& → 1 𝜕𝑒& 𝜕𝑒U
: → 0 𝑜 → ∞ [1.28b]
𝑥U → 0 𝜕𝑥& ;,8 𝜕𝑥& ;,8

Cuál de las dos conductas se manifieste depende de la PMP en cuestión. Por ejemplo,
las curvas de volúmenes, energías internas y entalpías parciales se hacen horizontales
conforme la fracción molar del componente se acerca a la unidad (límite de
compuesto puro); por el contrario, las curvas de entropías, energías de Helmholtz y
energías de Gibbs parciales se hacen verticales conforme la fracción molar del
componente se acerca a cero (límite de dilución infinita), con las entropías tendiendo a
infinito positivo, y las energías, a infinito negativo.

Ejemplo 1.3
En la tabla E1.3a se listan densidades de las disoluciones líquidas de etanol (1) y agua
(2) a 25 oC para diversas concentraciones. Calcular y graficar los volúmenes
específicos parciales de ambos componentes en función de la composición.

Tabla E1.3a. Densidad de disoluciones etanol (1) - agua (2) a 25 oC.7
% peso EtOH 0 5 10 15 20 25 30
r [g/mL] 0,99708 0,98817 0,98043 0,97334 0,96639 0,95895 0,95067
% peso EtOH 35 40 45 50 55 60 65
r [g/mL] 0,94146 0,93148 0,92085 0,90985 0,89850 0,88699 0,87527
% peso EtOH 70 75 80 85 90 95 100
r [g/mL] 0,86340 0,85134 0,83911 0,82660 0,81362 0,79991 0,78506

7 J. H. Perry, Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed, McGraw-Hill (1963), p. 3-83.

Como ya se ha advertido, todos los desarrollos hechos hasta este punto pueden ser
repetidos, con los cambios pertinentes, para propiedades expresadas en función de las
masas de los componentes en lugar de sus moles. Naturalmente, los valores de las
propiedades específicas (es decir, intensivas por unidad de masa) son diferentes de
los respectivos valores molares, con los cuales se relacionan a través del peso
molecular que corresponda, y para evitar confusiones se designarán con un
superíndice (m). En particular, el volumen específico v(m) es el inverso de la densidad
r. Adaptando la ec [1.25] a este caso, se tiene:

(i) ZF (j)
𝑣& = 𝑣 (i) + (1 − 𝑤& ) [E1.3a]
ZkW ;,8

(i) ZF (j)
𝑣U = 𝑣 (i) − 𝑤& [E1.3b]
ZkW ;,8

Las derivadas parciales podrían calcularse directamente de la tabla E1.3a por técnicas
numéricas tales como diferencias finitas, pero es preferible, en vista de que se dispone
de un número suficiente de puntos experimentales, buscar una correlación analítica.
Como se muestra en la figura E1.3a, los volúmenes específicos de la tabla pueden
aproximarse razonablemente bien (R2 = 0,9998) por una parábola:

𝑣 (i) = 1,00606 + 0,10647𝑤& + 0,15856𝑤&U [E1.3c]

1.3
volumen específico v(m) [ml/g]
1.2
1.1
1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fracción másica de etanol, w1

Figura E1.3a. Correlación de los volúmenes específicos de la tabla E1.3a. La línea
continua es la función cuadrática de la ec [E1.3c].


Esta ecuación puramente empírica no es simétrica, y por ello se han escrito las ecs
[E1.3a] y [E1.3b] en la versión que depende solo de w1. Examinando atentamente la
figura E3.1a se puede apreciar también que, a pesar de su elevado coeficiente de
regresión, la ec [E1.3c] no proporciona un ajuste perfecto; por ejemplo, el volumen
específico calculado para el agua pura (w1 = 0) es 1,0061 [mL/g] en lugar del valor
experimental 1/0,99708 = 1,0029 [mL/g] que da la tabla E1.3a. La calidad del ajuste
se podría mejorar empleando un polinomio de mayor grado y forzándolo a pasar por
los puntos extremos experimentales, pero para fines de ilustración en el presente
ejemplo se considerará suficiente trabajar con la ecuación arriba obtenida. El error
promedio de la ec [E1.3c] respecto a los datos es 0,08 %, y el error máximo es 0,31 %.

La ec [E1.3c] es válida a 25 oC. Aunque la presión experimental (probablemente
atmosférica) no está reportada, este dato no es muy importante, ya que la densidad (al
igual que otras propiedades) de los líquidos puede suponerse independiente de la
presión. Por lo tanto, la derivada de la ec [E1.3c] es en efecto una derivada parcial con
T y P constantes:

qF (j) ZF (j)
≅ = 0,10647 + 0,31712𝑤& [E1.3d]
qkW ZkW ;,8

Con las ecuaciones anteriores, se calculan los volúmenes específicos parciales de
ambos componentes para sucesivas fracciones másicas de etanol. Los resultados se
listan en la tabla E1.3b y se grafican en la figura E1.3b. Las curvas obtenidas
claramente siguen la conducta esperada, con pendientes de signos opuestos y que se
hacen horizontales en los límites de componente puro. Dado que los moles y las masas
de cada componente k se relacionan por medio de su peso molecular Mk, los
volúmenes molares parciales pueden obtenerse fácilmente de la fórmula general:

(i)
𝑒# = 𝑒# 𝑀# [E3.1d]

Tabla E1.3b. Volúmenes específicos totales y
parciales de disoluciones etanol (1) - agua (2),
calculados a partir de la ec [E1.3c].
w 1 w 2 v(m) [mL/g] ṽ1(m) [mL/g] ṽ2(m) [mL/g]
0 1 1,0061 1,1125 1,0061
0,05 0,95 1,0118 1,1280 1,0057
0,10 0,90 1,0183 1,1427 1,0045
0,15 0,85 1,0256 1,1565 1,0025
0,20 0,80 1,0337 1,1696 0,9997
0,25 0,75 1,0426 1,1819 0,9962
0,30 0,70 1,0523 1,1934 0,9918
0,35 0,65 1,0627 1,2041 0,9866
0,40 0,60 1,0740 1,2140 0,9807
0,45 0,55 1,0861 1,2231 0,9740

0,50 0,50 1,0989 1,2315 0,9664
0,55 0,45 1,1126 1,2390 0,9581
0,60 0,40 1,1270 1,2457 0,9490
0,65 0,35 1,1423 1,2517 0,9391
0,70 0,30 1,1583 1,2568 0,9284
0,75 0,25 1,1751 1,2612 0,9169
0,80 0,20 1,1927 1,2647 0,9046
0,85 0,15 1,2111 1,2675 0,8915
0,90 0,10 1,2303 1,2695 0,8776
0,95 0,05 1,2503 1,2707 0,8630
1 0 1,2711 1,2711 0,8475

1.3
1.2
volumen específico [mL/g]
1.1
1.0
v(m) de la disolución
0.9 v(m) parcial etanol
v(m) parcial agua
mezclado ideal
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Figura E1.3b. Volúmenes específicos totales y parciales de disoluciones etanol - agua,
calculados a partir de la ec [E1.3c].

1.6 Relaciones entre propiedades parciales

Las diversas propiedades parciales de un sistema se relacionan entre sí por
ecuaciones análogas a las que rigen las respectivas propiedades globales. Por ejemplo,
de la definición de la energía de Gibbs:

𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 [1.29]

se tiene, derivando parcialmente con respecto a los moles del componente k:


𝜕𝐺 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑆
= +𝑃 −𝑇
𝜕𝑁# ;,8,9<=>
𝜕𝑁# ;,8,9<=>
𝜕𝑁# ;,8,9<=>
𝜕𝑁# ;,8,9<=>

vale decir
𝑔# = 𝑢# + 𝑃𝑣# − 𝑇𝑠# [1.30]

que puede considerarse como la "versión parcial" de la ec [1.29]. La energía de Gibbs
molar parcial es una de las PMP más importantes en termodinámica, ya que
representa la contribución de cada componente a la energía química del sistema.
Recibe de hecho el nombre especial de potencial químico, y se le asigna también un
símbolo especial, la letra griega "mu":

𝜕𝐺
𝜇# ≡ 𝑔# = [1.31]
𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

Veremos a lo largo de este curso que la predicción y correlación de los potenciales
químicos es esencial para el estudio del equilibrio de los fluidos multicomponentes.

1.7 Propiedades parciales a dilución infinita

Siendo propiedades intensivas, las PMP son funciones de la composición del sistema y
naturalmente cabe esperar que varíen con ella, como por ejemplo los volúmenes
parciales mostrados en la tabla E1.3b y la figura E1.3b. En el caso particular del
sistema etanol-agua, los volúmenes parciales de ambos componentes son menores
que sus respectivos volúmenes en estado puro, lo que indica que al mezclar estos dos
líquidos se produce una contracción del volumen. Esto es consecuencia de las fuerzas
de atracción entre las moléculas de etanol y de agua, compuestos polares que se
enlazan mediante puentes de hidrógeno. De hecho, un método simple para determinar
la concentración de etanol en una disolución acuosa (p. ej. una bebida alcohólica)
consiste en medir su densidad.

Ejemplo 1.4
500 mL de una disolución acuosa de 50 % de etanol en peso se diluyen agregando 250
mL de agua pura. Calcular el volumen final resultante si el proceso se realiza a 25 oC y
1 atm.

Se usarán directamente los datos de la tabla E1.3a, en lugar de la ec [E1.3c]:
• Densidad de la disolución de 50 % en peso = 0,90985 g/mL
• Masa de 500 mL de disolución de 50 % en peso = 500 × 0,90985 = 454,93 g
• Masa de etanol en la disolución de 50 % en peso = 0,50 × 454,93 = 227,46 g
• Masa de agua en la disolución de 50 % en peso = 227,46 g
• Densidad del agua pura = 0,99708 g/mL
• Masa de 250 mL de agua pura = 250 × 0,99708 = 249,27 g
• Masa total de etanol en la disolución diluida = 227,46 g

• Masa total de agua en la disolución diluida = 227,46 + 249,27 = 476,73 g

• Masa total de disolución diluida = 227,46 + 476,73 = 704,20 g
• Fracción másica de etanol en la disolución diluida = 227,46 / 704,20 = 0,323
• Densidad de la disolución diluida = 0,94643 g/mL (interpolación lineal en tabla
E1.3a)
• Volumen de la disolución diluida = 704,20 / 0,94643 = 744,05 mL

El volumen final es 5,95 mL menor que la suma de los volúmenes antes de mezclarlos.

Más generalmente, si en la figura 1.1 la tangente se traza en diferentes puntos de la
curva, los interceptos serán también diferentes, evidenciando el cambio en las PMP.
En especial, como se ilustra en la figura 1.2, para la tangente en x1 = 0 el intercepto a la
izquierda (𝑒U ) es simplemente el punto mismo de tangencia, es decir la propiedad
específica del componente 2 puro (𝑒U| ), que es obviamente el límite al cual llega la
propiedad específica del sistema cuando no contiene componente 1, en tanto que el
intercepto a la derecha (𝑒& ) es la PMP del componente 1 a dilución infinita (𝑒&} ), que es
un valor posiblemente muy diferente del que corresponde al componente puro (𝑒&| ).
La situación se invierte para la tangente en x1 = 1, que se extiende desde la PMP del
componente 2 a dilución infinita (𝑒U} ) como intercepto a la izquierda hasta la
propiedad específica del componente 1 puro (𝑒&| ) como intercepto a la derecha:

𝑥& → 0
: 𝑒 → 𝑒&} , 𝑒U → 𝑒U| , 𝑒 → 𝑒U| [1.32a]
𝑥U → 1 &
e10
ẽ1∞
e20
ẽ2∞
0 1

Figura 1.2. Interceptos y propiedades parciales a dilución infinita.

𝑥& → 1
: 𝑒 → 𝑒&| , 𝑒U → 𝑒U} , 𝑒 → 𝑒&| [1.32b]
𝑥U → 0 &

Estos cambios de las PMP con la composición reflejan las diferencias físicas y químicas
entre los dos componentes (tamaño y forma molecular, polaridad, capacidad de
asociación, etc.). La conducta del componente i altamente concentrado o "solvente"
depende mayoritariamente de las interacciones de tipo i-i entre sus propias
moléculas, idénticas a las que tienen lugar cuando está puro, en tanto que sobre cada
molécula del componente j altamente diluido o "soluto" predominan las interacciones
"cruzadas" de tipo i-j con las moléculas del componente concentrado, posiblemente
muy diferentes de las interacciones de tipo j-j en el soluto puro.

Cabe esperar entonces que si ambos componentes son de naturaleza muy similar, al
punto que las interacciones i-i, i-j y j-j sean virtualmente idénticas, las PMP serán
independientes de la composición, y por lo tanto iguales a las respectivas propiedades
molares de los componentes puros. En tal caso, la propiedad intensiva de la disolución
será función lineal de la fracción molar:

𝑺𝒊 𝑒& = 𝑒&| 𝐲 𝑒U = 𝑒U| → 𝑒 = 𝑥& 𝑒&| + 𝑥U 𝑒U| = 𝑒U| + (𝑒&| − 𝑒U| )𝑥& [1.33]

como por ejemplo la línea de trazos mostrada en la figura E1.3b. En el caso expreso de
los volúmenes, esta conducta se conoce como mezclado ideal y significa que los
volúmenes son aditivos, es decir el volumen de la disolución es igual a la suma de los
volúmenes que tienen los componentes puros antes de mezclarlos. Es oportuno
enfatizar que este comportamiento volumétrico especial se refiere a los volúmenes
molares o específicos, y no a las concentraciones molares c = 1/v o densidades r, como
se supone injustificadamente a veces en cálculos de ingeniería:

𝑺𝒊 𝑣 = 𝑥& 𝑣&| + 𝑥U 𝑣U| → 𝑐 ≠ 𝑥& 𝑐&| + 𝑥U 𝑐U| [1.34]

Ejemplo 1.5
Para una disolución binaria que exhibe mezclado ideal, expresar la densidad de la
mezcla en función de las densidades de los componentes puros a igual T y P.

Primeramente, puede no ser obvio que si los volúmenes molares son aditivos sucede
lo mismo con los volúmenes específicos. Para verificarlo, se transforma la ec [1.34] a la
forma extensiva, y se convierten las variables a unidades másicas:

FW‚ FX‚ |(i) |(i)
𝑉 = 𝑁& 𝑣&| + 𝑁U 𝑣U| → 𝑚𝑣 (i) = (𝑁& 𝑀& ) + (𝑁U 𝑀U ) = 𝑚& 𝑣& + 𝑚U 𝑣U
ƒW ƒX

Dividiendo por m, se vuelve a la forma intensiva:

|(i) |(i)
𝑣 (i) = 𝑤& 𝑣& + 𝑤U 𝑣U [E1.5a]

Dado que el volumen específico es el inverso de la densidad, se llega de inmediato a:

& kW kX
= + [E1.5b]
„ „W‚ „X‚

El mezclado ideal no implica aditividad de las densidades, sino de sus recíprocos.

El comportamiento de disoluciones de más de dos componentes es más complejo. Si
bien la PMP de un componente k tiende a 𝑒#| cuando su fracción molar tiende a la
unidad (porque esto implica que todos los demás componentes están infinitamente
diluidos), su valor a dilución infinita 𝑒#} depende de las composiciones de los demás
componentes, las cuales no están definidas más allá de que su suma tiende a la unidad,
de forma que ninguno de ellos está necesariamente (cuasi) puro. Cada molécula del
soluto puede entonces estar sometida a una variedad de interacciones cruzadas i - j
cuyo efecto neto depende de la proporción en que estén presentes los constituyentes
de ese "solvente mixto".

Por último, no hay que olvidar que las PMP dependen también de la temperatura y
presión. Los valores de todas las propiedades arriba descritas cambiarán al variar T y
P, aunque manteniendo las mismas conductas respecto a la composición.

1.8 Sistemas cerrados y sistemas abiertos

La influencia de los moles o de las composiciones sobre las propiedades del sistema
deja de manifestarse para un sistema cerrado, es decir contenido en un recipiente
impermeable que impide el intercambio de materia con su entorno. Sin embargo, la
ausencia de transferencia de masa hacia o desde el exterior no garantiza que las
cantidades y composiciones de los componentes se mantengan constantes, ya que
pueden variar espontáneamente en el interior del sistema debido a procesos de
reacción química.8 A los requisitos de equilibrio del sistema simple, descritos en la
sección 1.1, es necesario agregar, en consecuencia, la condición adicional de equilibrio
químico, vale decir la ausencia de reacciones entre los componentes del sistema.

Los sistemas cerrados obedecen la versión clásica de la primera ley de la
termodinámica:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 [1.35]

donde 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 por la segunda ley de la termodinámica para sistemas en equilibrio,
y 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 por tratarse de un sistema simple que solo puede realizar trabajo de
expansión. En consecuencia:

8 El
principio de conservación de la masa solo exige que la masa total del sistema se mantenga
constante, independientemente de cuántas y cuáles reacciones puedan ocurrir. Más detalladamente, a
nivel microscópico se conservan los átomos de cada elemento químico presente en el sistema. Pero
ninguna de ambas condiciones se cumple en reacciones nucleares (p.ej. la desintegración radiactiva),
donde puede haber transmutación de los elementos y conversión de materia en energía.

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 → 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) , = 𝑇 , = −𝑃 [1.36a]
𝜕𝑆 @ 𝜕𝑉 ˆ

Esta es la ecuación fundamental del sistema simple cerrado. A diferencia de la ec
[1.35], que es un principio universal de conservación, la ec [1.36] es válida solo para
sistemas en equilibrio, en cuyo caso existe una relación funcional entre las
propiedades extensivas del sistema, de la cual se derivan como consecuencia sus
propiedades intensivas. Otras funciones energéticas definidas a partir de U se rigen
por ecuaciones fundamentales similares, intercambiando solamente el rol de las
variables independientes y dependientes. Entre ellas destacan la entalpía H = U + PV:

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 → 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) , = 𝑇 , = 𝑉 [1.36b]
𝜕𝑆 8 𝜕𝑃 ˆ

la energía de Helmholtz A = U - TS (llamada por algunos autores "energía libre"):

𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 → 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) , = −𝑆 , = −𝑃 [1.36c]
𝜕𝑇 @ 𝜕𝑉 ;
y la energía de Gibbs G = U + PV - TS = H - TS = A + PV (llamada por algunos autores
"entalpía libre"):

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 → 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) , = −𝑆 , = 𝑉 [1.36d]
𝜕𝑇 8 𝜕𝑃 ;

De estas cuatro funciones fundamentales, la única cuyas variables independientes
naturales son T y P es la energía de Gibbs. Por lo tanto, si ahora se extiende el estudio
a los sistemas simples abiertos,9 introduciendo las cantidades molares de los diversos
componentes como variables independientes adicionales, es lógico comenzar por
aplicar la ec [1.6] a esta función

$
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑁) , 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.37a]

#%&

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
→ = −𝑆 , = 𝑉 , = 𝜇# [1.37b]
𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑃 ;,9 𝜕𝑁# ;,8,9<=>

donde 𝜇# es el potencial químico ya definido en la ec [1.31]. Como la inclusión de las
variables composicionales no altera la definición de las funciones energéticas, las
relaciones para A, H y U pueden deducirse sin mayor dificultad a partir de las de G.10
Así se obtiene para la energía de Helmholtz A = G - PV:

9 O a sistemas reactivos, así sean cerrados.
10 El nombre de fundamentales dado a estas funciones proviene justamente de que cualquiera de ellas
permite deducir todas las demás (y de hecho cualquier otra propiedad termodinámica del sistema).

$
𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉, 𝑁) , 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.38a]

#%&

𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
→ = −𝑆 , = −𝑃 , = 𝜇# [1.38b]
𝜕𝑇 @,9 𝜕𝑉 ;,9 𝜕𝑁# ;,@,9<=>

para la entalpía H = G + TS:

$
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃, 𝑁) , 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.39a]

#%&

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
→ = 𝑇 , = 𝑉 , = 𝜇# [1.39b]
𝜕𝑆 8,9 𝜕𝑃 ˆ,9 𝜕𝑁# ˆ,8,9<=>

y para la energía interna U = G - PV + TS = A + TS = H - PV:

$
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁) , 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.40a]

#%&

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
→ = 𝑇 , = −𝑃 , = 𝜇# [1.40b]
𝜕𝑆 @,9 𝜕𝑉 ˆ,9 𝜕𝑁# ˆ,@,9<=>

Aunque las cuatro funciones fundamentales comparten la interpretación del potencial
químico como derivada parcial respecto a los moles, el potencial químico corresponde
a la propiedad molar parcial solo en el caso de la energía de Gibbs, porque para las
otras energías la derivada parcial no se realiza tanto con T como con P constantes,
como exige la ec [1.12].

Comparando ahora las ecs [1.35] y [1.40a], se puede interpretar el aporte energético
asociado a la transferencia de materia como una forma adicional de trabajo, que
podría denominarse trabajo químico, del cual son capaces obviamente solo los
sistemas abiertos (o los sistemas reactivos).

1.9 Relaciones de Maxwell para sistemas abiertos

En termodinámica, las relaciones de Maxwell expresan la simetría de las segundas
derivadas parciales de cualquier función termodinámica. Tradicionalmente, se
formulan para las funciones fundamentales de sistemas cerrados, resultando por lo
tanto cuatro fórmulas que salen de las ecs [1.36a, b, c, d]. En el contexto más amplio de
sistemas abiertos, estas relaciones "clásicas" siguen siendo válidas, siempre que se
especifique que se refieren a derivadas parciales para moles constantes:


𝜕U𝑈 𝜕U𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑃
= → =− [1.41a]
𝜕𝑉𝜕𝑆 9
𝜕𝑆𝜕𝑉 9
𝜕𝑉 ˆ,9 𝜕𝑆 @,9

𝜕U𝐻 𝜕U𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑉
= → = [1.41b]
𝜕𝑃𝜕𝑆 9
𝜕𝑆𝜕𝑃 9
𝜕𝑃 ˆ,9 𝜕𝑆 8,9

𝜕U𝐴 𝜕U𝐴 𝜕𝑆 𝜕𝑃
= → = [1.41c]
𝜕𝑉𝜕𝑇 9
𝜕𝑇𝜕𝑉 9
𝜕𝑉 ;,9 𝜕𝑇 @,9

𝜕U𝐺 𝜕U𝐺 𝜕𝑆 𝜕𝑉
= → − = [1.41d]
𝜕𝑃𝜕𝑇 9
𝜕𝑇𝜕𝑃 9
𝜕𝑃 ;,9 𝜕𝑇 8,9

Como se ve, todas estas relaciones involucran (para 𝑁 constante) las cuatro variables
T, P, V y S, y son por ello muy importantes porque relacionan la entropía con
propiedades más accesibles y fácilmente medibles. Ahora bien, para moles variables
se generan al menos doce nuevas relaciones de Maxwell, correspondientes a las
segundas derivadas cruzadas donde una o ambas variables independientes son moles:

𝐸 = 𝐸 𝑋, 𝑌, 𝑁

[1.42]
𝜕U𝐸 𝜕U𝐸 𝜕U𝐸 𝜕U𝐸 𝜕U𝐸 𝜕U𝐸
→ = , = , =
𝜕𝑋𝜕𝑁_ 𝜕𝑁_ 𝜕𝑋 𝜕𝑌𝜕𝑁_ 𝜕𝑁_ 𝜕𝑌 𝜕𝑁_ 𝜕𝑁` 𝜕𝑁` 𝜕𝑁_

De entre todas estas, se escriben a continuación solo aquellas que provienen de la
función de energía de Gibbs, ya que son importantes en la evaluación de potenciales
químicos:

𝜕U𝐺 𝜕U𝐺 𝜕𝜇# 𝜕𝑆
= , =− = −𝑠# [1.43a]
𝜕𝑇𝜕𝑁# 8 𝜕𝑁# 𝜕𝑇 8 𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

𝜕U𝐺 𝜕U𝐺 𝜕𝜇# 𝜕𝑉
= , = = 𝑣# [1.43b]
𝜕𝑃𝜕𝑁# ;
𝜕𝑁# 𝜕𝑃 ;
𝜕𝑃 ;,9 𝜕𝑁# ;,8,9<=>

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝜇_ 𝜕𝜇`
= , = [1.43c]
𝜕𝑁` 𝜕𝑁_ ;,8
𝜕𝑁_ 𝜕𝑁` ;,8
𝜕𝑁` ;,8,9>=<
𝜕𝑁_ ;,8,9>=^

Esta última ecuación se conoce como relación recíproca de los potenciales químicos.
Nótese una vez más como las ecs [1.43a] y [1.43b] son las "versiones parciales" de las
respectivas derivadas de la energía de Gibbs total dadas en la ec [1.37b].


1.10 Propiedades de mezclado

Supóngase que se desea formar 1 mol de una disolución de composición (x1, ..., xn) a
temperatura T y presión P. Para ello, se toman a esas mismas condiciones xk moles de
cada componente k y se mezclan en un recipiente apropiado. La suma de los
volúmenes que ocupaban dichos componentes puros antes de mezclarlos es:

$
𝑥# 𝑣#| (𝑇, 𝑃)
#%&

en tanto que el volumen de la disolución formada es:

$
𝑣(𝑇, 𝑃, 𝑥) = 𝑥# 𝑣#
#%&

Pero, como se ha visto, los volúmenes molares parciales de los componentes en
disolución difieren normalmente de sus volúmenes molares en estado puro (salvo,
para cada componente, en el límite en que su fracción molar tiende a la unidad). Por lo
tanto, en el proceso de formar la disolución a P y T constantes ha habido un cambio en
el volumen, dado por:

$ $
∆𝑣 ƒ
= 𝑣(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑥# 𝑣#| (𝑇, 𝑃) = 𝑥# (𝑣# − 𝑣#| ) [1.44]
#%& #%&

Generalizando esta idea, el cambio de una propiedad extensiva cualquiera E en el
proceso de mezclado de Nk moles (k = 1, ..., n) de compuestos puros para formar una
disolución homogénea a T y P constantes, o simplemente propiedad E de mezclado, se
define como:

$ $
ƒ
∆𝐸 = 𝐸(𝑇, 𝑃, 𝑁) − 𝑁# 𝑒#| (𝑇, 𝑃) = 𝑁# (𝑒# − 𝑒#| ) [1.45]
#%& #%&

o, por mol de disolución:

$ $
∆𝑒 ƒ = 𝑒(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑥# 𝑒#| (𝑇, 𝑃) = 𝑥# (𝑒# − 𝑒#| ) [1.46]

#%& #%&

Todas las propiedades de mezclado se hacen nulas en el límite en que cualquiera de
las fracciones molares tiende a la unidad, como es lógico por razones físicas (ya que no
hay realmente mezclado si se trata de un componente puro):


lim ∆𝑒 ƒ = lim (𝑒# − 𝑒#| ) = 0

H> →& H> →& [1.47]
(H<=> →|) (H<=> →|)

lo que debe cumplirse incluso en aquellos casos en que las PMP de los componentes
infinitamente diluidos divergen hacia infinito positivo (como la entropía) o negativo
(como las energías de Helmholtz y de Gibbs). Esto impone sobre las PMP a dilución
infinita una restricción general:

lim 𝑥# 𝑒# = 0 [1.48]
H> →|

que en términos matemáticos significa que si la PMP diverge hacia (±) infinito, debe
hacerlo a una tasa menor que lineal.11

De acuerdo con lo anterior, las propiedades de mezclado de sistemas binarios deben
hacerse cero en ambos extremos del rango de composición, vale decir tanto para 𝑥& =
0 (𝑥U = 1) como para 𝑥& = 1 (𝑥U = 0). Una manera conveniente de cumplir con estos
límites al modelar propiedades de mezclado es emplear funciones del tipo:

∆𝑒 ƒ = 𝑥& 𝑥U 𝑓(𝑥& , 𝑥U ) [1.49]

donde la forma de f dependerá de la complejidad de las interacciones moleculares en
el sistema binario en cuestión. El caso más sencillo posible12 es la ecuación de
Margules simétrica, donde f es una constante, tradicionalmente designada por 𝐴&U ,
independiente de la composición, aunque tal vez no de la temperatura y la presión:

∆𝑒 ƒ = 𝐴&U 𝑥& 𝑥U [1.50]

Esta relación genera una curva parabólica de ∆𝑒 ƒ 𝑣𝑠 𝑥& que tiene un máximo (si 𝐴&U >
0) o un mínimo (si 𝐴&U < 0) a la composición equimolar 𝑥& = 𝑥U = 0,5, y toma el
mismo valor para 𝑥& = 𝑋 que para 𝑥U = 𝑋, de ahí el calificativo de "simétrica". El
siguiente nivel de complejidad corresponde a la ecuación de Margules asimétrica:

∆𝑒 ƒ = 𝑥& 𝑥U 𝐴&U 𝑥U + 𝐴U& 𝑥& [1.51]

que puede interpretarse como la conducta de un sistema cuyos componentes, al pasar
del estado puro a la disolución, experimentan cambios de diferente magnitud en sus
interacciones moleculares (ver el Ejemplo 1.6). Si 𝐴&U = 𝐴U& , las interacciones son
simétricas y la ec [1.51] se reduce a la ec [1.50]. Finalmente, por el momento, vale la
pena mencionar también la ecuación de Redlich y Kister, cuya forma polinómica puede
extenderse hasta el grado que haga falta para representar sistemas más complejos:

11 En efecto, como se verá más adelante, la tasa de divergencia es logarítmica, y se cumple que x ln(x)
tiende a cero cuando x tiende a cero.

12 Aparte del caso trivial f = 0, que correspondería a propiedades aditivas (sin cambio en el mezclado).

∆𝑒 ƒ = 𝑥& 𝑥U 𝐴 + 𝐵 𝑥& − 𝑥U + 𝐶 𝑥& − 𝑥U U
+⋯ [1.52]

Estos modelos son esencialmente empíricos, y serán analizados más adelante, junto
con otras relaciones de mejor base teórica.

Ejemplo 1.6
Deducir expresiones para las propiedades de mezclado parciales a dilución infinita
que resultan de los modelos de Margules simétrico y asimétrico.

Aplicando las ecs [1.25] al caso de las propiedades de mezclado, se tiene:

Z∆c ’ Z∆c ’
∆𝑒&ƒ,} = lim ∆𝑒&ƒ = lim ∆𝑒 ƒ + (1 − 𝑥& ) = lim [E1.6a]
HW →| HW →| ZHW HW →| ZHW

Z∆c ’ Z∆c ’
∆𝑒Uƒ,} = lim ∆𝑒Uƒ = lim ∆𝑒 ƒ − 𝑥& = − lim [E1.6b]
HW →& HW →& ZHW HW →& ZHW

ya que la propiedad de mezclado es nula en ambos límites. Recordando siempre que
𝑥U = 1 − 𝑥& , por lo cual 𝑑𝑥U /𝑑𝑥& = −1, se tiene para el modelo simétrico, ec [1.50]:

Z∆c ’
= 𝐴&U (𝑥U − 𝑥& ) [E1.6a]
ZHW

de donde:

∆𝑒&ƒ,} = 𝐴&U (1 − 0) = 𝐴&U [E1.6b]

∆𝑒Uƒ,} = −𝐴&U (0 − 1) = 𝐴&U [E1.6c]

Para el modelo asimétrico, ec [1.51], se tiene:

Z∆c ’
= 𝑥U − 𝑥& 𝐴&U 𝑥U + 𝐴U& 𝑥& + 𝑥& 𝑥U −𝐴&U + 𝐴U&
ZHW
= 𝐴&U 𝑥U (𝑥U − 2𝑥& ) + 𝐴U& 𝑥& (2𝑥U − 𝑥& ) [E1.6d]

de donde:

∆𝑒&ƒ,} = 𝐴&U ∙ 1 ∙ (1 − 2 ∙ 0) + 𝐴U& ∙ 0 ∙ (2 ∙ 1 − 0) = 𝐴&U [E1.6e]

∆𝑒Uƒ,} = −𝐴&U ∙ 0 ∙ (0 − 2 ∙ 1) − 𝐴U& ∙ 1 ∙ (2 ∙ 0 − 1) = 𝐴U& [E1.6f]

Considerando que una molécula de componente infinitamente diluido ("soluto") se
encuentra rodeada únicamente de moléculas del componente concentrado
("solvente"), las ecuaciones [E1.6e, f] apoyan la interpretación de los parámetros 𝐴&U y
𝐴U& como indicativos de las diferencias (ya que se trata de propiedades de mezclado)

entre las interacciones cruzadas en la disolución (1-2) y aquellas propias de los
componentes puros (1-1 y 2-2):

∆𝑒&ƒ,} = 𝑒&} − 𝑒&| = 𝐴&U , ∆𝑒Uƒ,} = 𝑒U} − 𝑒U| = 𝐴U& [E1.6g]
&•U &•& &•U U•U

Según esto, la conducta simétrica caracterizada por 𝐴&U = 𝐴U& se da solo entre
compuestos cuyas interacciones en estado puro tienen valores idénticos, o al menos
muy parecidos. Aunque este es un análisis muy simplista, da un indicio del significado
y la importancia de las propiedades a dilución infinita. En general, las fuerzas
intermoleculares pueden ser mucho más complejas que lo que admiten los modelos de
Margules.

Ejemplo 1.7
Utilizando los datos del Ejemplo 1.3, hallar los volúmenes de mezclado del sistema
etanol (1) - agua (2) a 25 oC. Proponer una correlación para los mismos en función de
la composición, y recalcular con ella los volúmenes parciales de los componentes.

Las composiciones y los volúmenes específicos de las disoluciones dados en la tabla
E1.3b se repiten en la tabla 1.6 por conveniencia. A partir de estos valores se calcula el
volumen específico de mezclado para cada composición como:

(i)| (i)|
∆𝑣 (i) = 𝑣 (i) − 𝑤& 𝑣& − 𝑤U 𝑣U [E1.7a]

donde 𝑣U(i)| es 𝑣 (i) para 𝑤& = 0 (agua pura) y 𝑣&(i)| es 𝑣 (i) para 𝑤& = 1 (etanol puro). Los
resultados se muestran en la tabla E1.7 y se grafican en la figura E1.7a.

Tabla E1.7. Volúmenes específicos de mezclado y parciales de
disoluciones etanol (1) - agua (2) a 25 oC
∆F (j) (i) (i)
𝑤& 𝑣 (i) ∆𝑣 (i) 𝑣& 𝑣U
kW kX
0 1,0061 0 - 1,2029 1,0029
0,05 1,0118 -0,0045 -0.0947 1,1698 1,0037
0,10 1,0183 -0.0101 -0.1117 1,1553 1,0048
0,15 1,0256 -0.0162 -0.1268 1,1537 1,0050
0,20 1,0337 -0.0223 -0.1395 1,1606 1,0035
0,25 1,0426 -0.0278 -0.1485 1,1723 1,0000
0,30 1,0523 -0.0323 -0.1538 1,1863 0,9947
0,35 1,0627 -0.0355 -0.1563 1,2005 0,9879
0,40 1,0740 -0.0377 -0.1571 1,2137 0,9800
0,45 1,0861 -0.0389 -0.1570 1,2251 0,9716
0,50 1,0989 -0.0393 -0.1571 1,2343 0,9632
0,55 1,1126 -0.0389 -0.1573 1,2415 0,9552
0,60 1,1270 -0.0380 -0.1585 1,2470 9,9478
0,65 1,1423 -0.0365 -0.1604 1,2513 0,9407

0,70 1,1583 -0.0343 -0.1634 1,2548 0,9334
0,75 1,1751 -0.0315 -0.1678 1,2582 0,9246
0,80 1,1927 -0.0279 -0.1742 1,2616 0,9125
0,85 1,2111 -0.0234 -0.1834 1,2654 0,8947
0,90 1,2303 -0.0176 -0.1959 1,2692 0,8679
0,95 1,2503 -0.0101 -0.2127 1,2724 0,8277
1 1,2711 0 0 1,2738 0,7688
0.00
volumen específico de mezclado [mL/g]
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Figura E1.7a. Volumen de mezclado del sistema etanol (1) - agua (2) a 25 oC.

La inspección de la tabla E1.7 muestra que este sistema no es simétrico. Aunque el
valor más negativo del volumen de mezclado (mínimo de la curva) ocurre para 𝑤& =
0,50, los valores para composiciones equidistantes de este punto (p. ej. 𝑤& =
0,40 𝑦 𝑤& = 0,60) no coinciden, como debería ser el caso si se cumpliera la ec [1.50].
Además, en la figura E1.7a se puede observar una leve inflexión en la zona de baja
concentración de etanol, lo que indica una dependencia de grado mayor que el
cuadrático. Esto se ve más claro al calcular los valores de ∆𝑣 (i) /(𝑤& 𝑤U ), los que se
muestran en la misma tabla E1.7 y se grafican en la figura E1.7b. Claramente, en este
caso la función 𝑓(𝑤& , 𝑤U ) debe ser como mínimo de tercer orden para correlacionar
adecuadamente el volumen de mezclado. El ajuste de un polinomio cúbico en 𝑤& a los
datos de la tabla E1.7 da:

∆F (j)
= 𝑓(𝑤& ) = −0,65683𝑤&K + 1,0086𝑤&U − 0, 51499𝑤& − 0,070935 [E1.7b]
kW kX

-0.05
-0.10
función f(w1)
-0.15
-0.20
-0.25
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Figura E1.7b. Función auxiliar para el volumen de mezclado de etanol (1) - agua (2) a
25 oC. La línea continua es el polinomio cúbico de la ec [E1.7b]

El volumen de las disoluciones se calcula ahora como:

(i)| (i)|
𝑣 (i) = 𝑤& 𝑣& + 𝑤U 𝑣U + 𝑤& 𝑤U 𝑓(𝑤& ) [E1.7c]

El error promedio respecto a los datos experimentales es 0,012 %, y el error máximo
es 0,029 %, o sea un orden de magnitud menor que el obtenido con la ec [E1.3c] de
ajuste directo, lo cual era de esperar dado no solo el mejor enfoque teórico de la
correlación, sino obviamente el mayor grado del polinomio utilizado. Los volúmenes
parciales se obtienen con las ecs [E1.3a, b], donde:

ZF (j) (i)| (i)| q˜(kW )
= 𝑣& − 𝑣U + (𝑤U − 𝑤& )𝑓(𝑤& ) + 𝑤& 𝑤U [E1.7c]
ZkW qkW

q˜(kW )
= −1,9705𝑤&U + 2,0172𝑤& − 0, 51499
qkW

Los resultados se han incluido también en la Tabla E1.7. Cabe esperar que estos
nuevos valores sean más precisos que los hallados en el Ejemplo 1.3.


De la ec [1.45] se deduce que también la propiedad extensiva de mezclado se puede
considerar como una suma de contribuciones o propiedades molares parciales de
mezclado de los componentes, cada una igual al cambio que experimenta el
componente del caso al pasar del estado puro a formar parte de la disolución:

𝜕∆𝐸 ƒ
ƒ
∆𝑒# = = 𝑒# − 𝑒#| [1.53]
𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

Estas contribuciones pueden ser evaluadas empleando los mismos métodos ya
descritos para las PMP.

Al igual que las PMP, las propiedades de mezclado se relacionan entre sí mediante
ecuaciones análogas a las que vinculan las respectivas propiedades extensivas de los
sistemas simples. Por ejemplo, para la energía de Gibbs de mezclado:

$ $
∆𝐺 ƒ
=𝐺− 𝑁# 𝑔#| = (𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆) − 𝑁# (𝑢#| + 𝑃𝑣#| − 𝑇𝑠#| )
#%& #%&

$ $ $
= (𝑈 − 𝑁# 𝑢#| ) + 𝑃(𝑉 − 𝑁# 𝑣#| ) − 𝑇(𝑆 − 𝑁# 𝑠#| )

#%& #%& #%&

o sea:

∆𝐺 ƒ = ∆𝑈 ƒ + 𝑃∆𝑉 ƒ − 𝑇∆𝑆 ƒ [1.54]

y para sus derivadas:

$ $
𝜕∆𝐺 ƒ 𝜕𝐺 𝜕𝑔#|
= − 𝑁# = (−𝑆) − 𝑁# (−𝑠#| ) = −∆𝑆 ƒ [1.55a]
𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑇 8,9 𝜕𝑇 8
#%& #%&

$ $
𝜕∆𝐺 ƒ 𝜕𝐺 𝜕𝑔#|
= − 𝑁# =𝑉− 𝑁# 𝑣#| = ∆𝑉 ƒ [1.55b]
𝜕𝑃 ;,9
𝜕𝑃 ;,9 𝜕𝑃 ;
#%& #%&

además de la que corresponde a la ec [2.6]

𝜕∆𝐺 ƒ
= ∆𝑔#ƒ = 𝜇# − 𝑔#| [1.56]
𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

1.11 Entalpía de mezclado

Otra propiedad de gran importancia práctica es la entalpía de mezclado,

$ $ $
∆𝐻ƒ = 𝐻(𝑇, 𝑃, 𝑁) − 𝑁# ℎ#| (𝑇, 𝑃) = 𝑁# (ℎ# − ℎ#| ) = 𝑁# ∆ℎ#ƒ [1.57a]

#%& #%& #%&

$ $ $
∆ℎƒ = ℎ(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑥# ℎ#| (𝑇, 𝑃) = 𝑥# (ℎ# − ℎ#| ) = 𝑥# ∆ℎ#ƒ [1.57b]

#%& #%& #%&

llamada también calor de mezclado o calor de disolución, puesto que en un proceso
isobárico como el definido por las ecs [1.57a, b] el cambio de entalpía es igual al calor
intercambiado con el ambiente:
• Cuando la entalpía de mezclado es positiva, la entalpía de la disolución final es
mayor que la aportada por los compuestos puros. Hay un faltante energético
que debe ser aportado desde el exterior, es decir el sistema debe recibir calor
(para no bajar su temperatura). Se dice que el mezclado es endotérmico.
• Cuando la entalpía de mezclado es negativa, la entalpía de la disolución final es
menor que la aportada por los compuestos puros. Hay un excedente energético
que debe ser desechado hacia el exterior, es decir el sistema debe eliminar
calor (para no subir su temperatura). Se dice que el mezclado es exotérmico.
• Hay algunos sistemas que, por la naturaleza especial de sus componentes, se
mezclan sin cambio de entalpía. El calor de disolución es nulo, y se dice que el
mezclado es atérmico.

Las entalpías parciales de mezclado tienen la misma interpretación física que todas
las PMP, incluyendo su definición por la ec [1.53]:

𝜕∆𝐻ƒ
∆ℎ#ƒ = = ℎ# − ℎ#| [1.58]
𝜕𝑁# ;,8,9
<=>

Estos valores suelen recibir el nombre de calores diferenciales de solución, y se
expresan naturalmente por mol del componente respectivo.

Las entalpías de mezclado pueden ser determinadas experimentalmente midiendo el
calor asociado al proceso de formación de la disolución a partir de los componentes
puros. La disciplina encargada de estas mediciones se denomina calorimetría, y los
aparatos especializados en los cuales se lleva a cabo el estudio se conocen
correspondientemente como calorímetros o "bombas calorimétricas". Una forma
frecuente de reportar las entalpías de mezclado de sistemas binarios, especialmente
en referencias más antiguas, es el cambio de entalpía cuando un mol de un
componente (el "soluto") se "disuelve" en r moles del otro componente (el "solvente").
El resultado se expresa por mol de soluto (no por mol de mezcla) y se conoce como
calor integral de solución, ∆ℎ ˆ . Designando como componente 1 al soluto y 2 al
solvente, de la ec [1.57a] para el caso binario se tiene:


∆𝐻ƒ 𝑁U
= ∆ℎ& + ∆ℎU → ∆ℎ ˆ = ∆ℎ& + 𝑟∆ℎU [1.59]
𝑁& 𝑁&

Es instructivo analizar la forma en que este calor varía con la cantidad r de solvente.
La composición en fracciones molares se relaciona con r como:

𝑁U 𝑥U 1 𝑟
𝑟= = → 𝑥& = , 𝑥U = [1.60]
𝑁& 𝑥& 1+𝑟 1+𝑟

Cuando 𝑟 = 0, 𝑥& = 1, 𝑥U = 0, se tiene soluto puro y su entalpía parcial de mezclado se
hace cero, mientras que la del solvente tiende a su límite a dilución infinita, que como
se ha dicho para entalpías es finito. Por lo tanto, ambos sumandos en el lado derecho
de la ec [1.59] se hacen cero y resulta:

lim ∆ℎ ˆ = 0 [1.61a]
š→|

Cuando 𝑟 → ∞, 𝑥& = 0, 𝑥U = 1, el soluto está infinitamente diluido y su entalpía parcial
de mezclado tiende al límite correspondiente. El límite para el segundo sumando del
lado derecho de la ec [1.55] no es tan obvio, ya que se trata de un producto del tipo
∞×0. Aunque este límite no corresponde al analizado en la ec [1.48], debe igualmente
ser cero, ya que en este caso la definición del calor integral de solución coincide
exactamente con el concepto físico de entalpía molar parcial de mezclado del soluto a
dilución infinita (cambio de entalpía por mol de soluto cuando se agrega al solvente
puro una cantidad de soluto que por comparación es infinitesimal):

lim ∆ℎ ˆ = ∆ℎ&} [1.61b]
š→}

En este sentido, se puede demostrar que la pendiente de la curva de ∆ℎ ˆ vs r equivale
a la entalpía de mezclado molar parcial del solvente; en efecto, derivando la ec [1.55]
se tiene:

𝜕∆ℎ ˆ 𝜕(∆𝐻ƒ /𝑁& ) 𝜕∆𝐻ƒ
= = = ∆ℎU [1.62]
𝜕𝑟 ;,8 𝜕(𝑁U /𝑁& ) ;,8,9 𝜕𝑁U ;,8,9
W W

Por lo tanto, para valores muy altos de r la curva no diverge hacia infinito sino se hace
horizontal (pendiente cero):

𝜕∆ℎ ˆ
lim = lim ∆ℎ = 0 [1.63]
š→} 𝜕𝑟 ;,8 HX →& U

y tiende asintóticamente al límite dado por la ec [1.61b].

La distinción entre "solvente" y "soluto" no es siempre obvia si ambos compuestos
puros son líquidos a las condiciones del sistema, pero gran parte de la información

publicada se refiere a disoluciones de un compuesto sólido en un líquido, en cuyo caso
el soluto es por supuesto el sólido (p. ej. un compuesto inorgánico) y el solvente es el
líquido (p. ej. agua).

Ejemplo 1.8
En las dos primeras columnas de la tabla E1.8 se listan los calores integrales de
solución [BTU/lb NH3] del sistema líquido binario amoniaco-agua observados cuando
1 lb de NH3 se mezcla con m lb de H2O a 32 oF y 1 atm.
(a) Determinar las entalpías específicas de mezclado en [BTU/lb de disolución] en
función de la fracción másica de NH3.
(b) Se desea concentrar una disolución de 10 % en peso de NH3 agregándole NH3 puro
para obtener una concentración final de 85 % en peso. ¿Cuánto calor se debe extraer
por cada 100 lb de disolución final si todo el proceso se realiza a 32 oF y 1 atm?

Tabla E1.8. Calores integrales y entalpías de mezclado de {NH3 + H2O} a 32 oF.13
m −∆ℎ ˆ wNH3 = 1/(1+m) DhM = ∆ℎ ˆ /(1+m)
[lb H2O/lb NH3] [BTU/lb NH3] [lb NH3/lb disol] [BTU/lb disol]
0 0 1 0
0,111 35,5 0,90 -31,95
0,250 75,8 0,80 -60,64
0,428 121,1 0,70 -84,77
0,667 169,7 0,60 -101,82
1,00 218.8 0,50 -109,40
1,50 270,0 0,40 -108,00
2,33 308,2 0,30 -92,46
4,00 328,5 0,20 -65,70
9,00 343,5 0,10 -34,38
∞ 358,0 0 0

(a) Las disoluciones de {NH3 + H2O} son exotérmicas, vale decir sus calores de
mezclado son negativos; por ello, los valores positivos listados en la segunda columna
de la tabla corresponden a −∆ℎ ˆ como indica el encabezado. La figura E1.8a muestra
la variación del calor integral con m.

Tomando como base de cálculo 1 lb NH3 en solución y la correspondiente cantidad m
lb H2O, la fracción másica de NH3 es 1/(1+m). Los valores calculados se listan en la
tercera columna de la tabla E1.8. De igual forma, si para esas cantidades de H2O y NH3
el calor de solución es ∆ℎ ˆ [BTU/lb NH3] y la masa total es (1+m), la entalpía de
mezclado específica es ∆ℎ ˆ /(1+m) [BTU/lb disolución], es decir:

›œ• žŸ ¥¦Y ›œ•
∆ℎƒ = 𝑤9¤K ×∆ℎ ˆ [E1.8a]
žŸ ¡¢£ž žŸ ¡¢£ž žŸ ¥¦Y

13 R. E. Balzhiser, M. R. Samuels y J. D. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall
(1972), p. 406.

400
(-) calor integral de solución [BTU/lb NH3]
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10
lb H2O / lb NH3

Figura E1.8a. Calor integral de solución del sistema binario {NH3 + H2O} a 32 oF.
0
entalpía de mezclado [BTU/lb disolución]
-40
-80
-120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fracción másica de NH3

Figura E1.8b. Entalpía específica de mezclado del sistema {NH3 + H2O} a 32 oF.


Los valores calculados se listan en la cuarta columna de la tabla E1.8, y se grafican
contra la fracción másica de NH3 en la figura E1.8b.

Es interesante observar la forma en que los valores de ∆ℎ ˆ varían con m en los datos
originales (dos primeras columnas de la tabla E1.8). Para m = 0 se tiene naturalmente
∆ℎ ˆ = 0, porque al no agregarse nada de agua no hay proceso de mezclado. Pero
conforme la cantidad de agua aumenta, el calor integral de solución alcanza un valor
finito cuando la masa de agua es "infinitamente" grande. Este valor límite corresponde
a la entalpía parcial de mezclado del NH3 a dilución infinita, como se deduce de la ec
[E1.8a]:

∆] ’ Z∆] ’ ƒ ƒ
lim ∆ℎ ˆ = lim = lim = lim (∆ℎ9¤K − ∆ℎ¤U© )
i→} k§Ÿ →| k§Ÿ k§Ÿ →| Zk§Ÿ ;,8 k§Ÿ →|

ƒ,}
= ∆ℎ9¤K [E1.8b]

ya que, como se ha dicho, la PMP de mezclado del compuesto puro (H2O en este caso)
es cero. En el desarrollo se ha hecho uso de la regla de L'Hôpital para evaluar el límite
de tipo 0/0, y de la ec [1.23] para la derivada respecto a la composición.

(b) Para concordar con la pregunta, se toma una base de cálculo de 100 lb de
disolución final de 85 % NH3, constituida por 85 lb de NH3 y 15 lb de H2O. Esta
cantidad de H2O tiene que provenir de la disolución inicial (a la cual solo se le agregó
NH3 puro), la cual debe entonces haber estado constituida por 15 lb H2O y 15/9 = 1,67
lb NH3 para una masa total de 16,67 lb y concentración de 10 % NH3 (proporción
NH3:H2O = 1:9). Así, la cantidad de NH3 puro agregado es la diferencia 85 - 15/9 (o
también 100 - 16,67) = 83,33 lb. Podemos representar gráficamente el mezclado
como:

1,67 𝑙𝑏𝑁𝐻K 85 𝑙𝑏𝑁𝐻K
83,33 𝑙𝑏𝑁𝐻K
15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂 + + 𝑄 = 15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂 [E1.8c]
© 32 ©𝐹 ©
32 𝐹 32 𝐹

Como el cambio de entalpía depende solo de los estados inicial y final, es equivalente
visualizar el mezclado como una secuencia de tres etapas, todas a 32 oF:

1,67 𝑙𝑏𝑁𝐻K
[I] = 1,67 𝑙𝑏𝑁𝐻K + 15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂 , ∆𝐻b = −16,67∆ℎƒ (10% 𝑁𝐻K )
15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂

[II] 1,67 𝑙𝑏𝑁𝐻K + 83,33 𝑙𝑏𝑁𝐻K = 85 𝑙𝑏𝑁𝐻K , ∆𝐻bb = 0

15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂
[III] 15 𝑙𝑏𝐻U 𝑂 + 85 𝑙𝑏𝑁𝐻K = , ∆𝐻bbb = 100∆ℎƒ (85% 𝑁𝐻K )
85 𝑙𝑏𝑁𝐻K


En la primera etapa, se separa o descompone la disolución inicial en sus componentes
puros; el cambio de entalpía es por lo tanto el negativo de la entalpía de mezclado. En
la segunda etapa, el NH3 de la disolución inicial se une con el NH3 adicional para
aumentar su cantidad; el cambio de entalpía es nulo por tratarse de un compuesto
puro. Finalmente, en la tercera etapa, los dos líquidos puros (el H2O de la disolución
original y el NH3 adecuadamente aumentado) se combinan para formar la disolución
final; el cambio de entalpía es la entalpía de mezclado de esta última. La suma de las
tres etapas da el proceso global, y el calor transferido es

𝑄 = ∆𝐻b + ∆𝐻bb + ∆𝐻bbb = −16,67×(−34,38) + 100×(−46,30) = −4057 BTU

Como las mezclas {NH3+H2O} son exotérmicas, es necesario extraer calor para que la
temperatura se mantenga constante. La entalpía específica de mezclado de la
disolución de 10 % NH3 ha sido leída directamente de la tabla E1.8; para la entalpía
específica de la disolución de 85 % se ha interpolado linealmente entre los valores
correspondientes a 80 y 90 % NH3.

1.12 Diagramas entalpía-concentración

La resolución del ejemplo E1.8 en términos solamente de entalpías de mezclado no
sería posible si el proceso no fuera isotérmico, porque habría que agregar los cambios
con la temperatura de las entalpías de los componentes puros y de sus mezclas, los
cuales dependen de sus respectivas capacidades calóricas. Cuando estos balances de
entalpía deben hacerse con mucha frecuencia, como es el caso de sistemas que tienen
aplicación industrial extensa, resulta preferible disponer directamente de las entalpías
del sistema (incluyendo los componentes puros), calculadas de antemano en función
de la temperatura y composición. En particular, la representación gráfica de las
entalpías de ciertas disoluciones líquidas binarias (como por ejemplo el sistema NaOH
- H2O, importante en la industria de procesamiento de pulpa de papel) da origen a los
llamados diagramas entalpía-concentración, o abreviadamente diagramas h-x.

Las propiedades intensivas de un sistema binario simple dependen de tres variables
independientes: temperatura T, presión P y fracción molar o másica de cualquiera de
ambos componentes. Para construir el diagrama h-x, se fija un valor de la presión,
típicamente 1 atm (aunque para disoluciones líquidas la presión no es una variable
muy influyente, y el diagrama puede suponerse válido en un rango razonable de
presiones alrededor del valor fijado). Las entalpías se calculan entonces en función de
la composición para diversas temperaturas; cada valor de temperatura define una
isoterma, y el diagrama consiste en una familia de dichas isotermas que cubren el
rango de temperaturas de importancia práctica. Es obviamente necesario seleccionar
solo algunos valores de temperatura, pero se procura presentar un número suficiente
de isotermas para facilitar la interpolación a temperaturas intermedias. Dos ejemplos
de tales diagramas corresponden a las disoluciones NaOH - H2O y H2SO4 - H2O,
mostrados en las figuras 1.3 y 1.4 respectivamente. Ambos diagramas utilizan
unidades inglesas (BTU/lb, oF) y composiciones másicas (porcentajes en peso del
componente no acuoso).
Apéndice I Datos de entalpía-concentración
Y n,r,r: I I I
Fase sl%da
Y n,rnr
6 1
“0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
NaOH, % en peso

Figura 1.3. Diagrama entalpía-concentración del sistema NaOH - H
Figura 1.3 Diagrama de entalpía-concentraci6n para hidróxido de sodio-agua.2O.14

El procedimiento para la construcción de un diagrama h-x dependerá de la forma en
que esté disponible la información experimental, pero un esquema típico podría ser:
• Selección de los estados de referencia o estados estándares para los
componentes. Estas son las condiciones de presión, temperatura, composición
y estado de agregación a las cuales se asignará arbitrariamente el valor cero a
la entalpía a cada componente.
o La presión de referencia no necesita ser la misma a la cual se diseña todo el
diagrama, aunque dicha opción sea la más obvia. En la figura 1.4, por
ejemplo, se han empleado como referencia las presiones de vapor o
presiones de saturación de ambos líquidos puros (H2SO4 y H2O) a 32 oF.
Entonces, las correspondientes entalpías a 1 atm y esa misma temperatura
no son rigurosamente cero, pero la diferencia es tan pequeña que puede
despreciarse. Dentro de la precisión del diagrama, la isoterma de 32 oF
parece comenzar y terminar en h = 0.

14 D. M. Himmelblau, Principios básicos y cálculos en ingeniería química, 6a Ed, Prentice-Hall
Hispanoamericana (1997), p. 675.
676 Datos de entalpía-concentración Apéndice I
16
12
- 4
0 20 40 60 80 100
Porcentaje de H2S0,

Figura 1.4 Diagrama de entalpía-concentracih del sistema ácido
Figura 1.4. Diagrama entalpía-concentración del sistema H SO4 - H
sulfúrico-agua relativo a los componentes puros. (Agua y H,SO, a 232°F y 2O.15
su propia presión de vapor.) (Datos de InternationaZ Critica1 Tables, 0
o También la temperatura de referencia puede elegirse con cierta libertad. En
1943 0. A. Hougen y K. M. Watson.)
la figura 1.3, por ejemplo, se ha tomado como referencia la temperatura de
68 oF para el NaOH, muy probablemente por ser la temperatura a la cual se
disponía de datos de entalpía de mezclado. Para disoluciones acuosas,
conviene referir el agua a la misma temperatura empleada en las tablas de

15 D. M. Himmelblau, Principios básicos y cálculos en ingeniería química, 6a Ed, Prentice-Hall
Hispanoamericana (1997), p. 676.

vapor (de fusión 0 oC = 32 oF, o del punto triple 0,01 oC) para que las
entalpías leídas en dichas tablas sean compatibles con las del diagrama.
Esto es crucial si alguna aplicación involucra evaporación del agua, porque
las entalpías del vapor son tanto mayores que las del líquido que caen muy
afuera del rango cubierto por el diagrama, y es necesario buscarlas en las
tablas.
o La composición de referencia es normalmente el componente líquido puro,
si existe como tal a la presión y temperatura de referencia, pero este no es
siempre el caso. Como ya se ha dicho, muchas mezclas binarias son
disoluciones acuosas de compuestos que en estado puro son sólidos, como
sucede con el NaOH en el diagrama de la figura 1.3. Este compuesto es
sólido en condiciones normales, y su punto de fusión es 318 oC, muy por
encima del rango de temperaturas de importancia práctica. El estado de
referencia elegido para la figura 1.3 es el NaOH infinitamente diluido a 68
oF, es decir ℎ}
9±©¤ (68 °F, 1 atm) = 0. Esto no exime de la necesidad de
disponer de la entalpía del NaOH (sólido) puro a esa misma temperatura,
pero ese valor se puede deducir a partir del dato experimental del calor
diferencial de solución (entalpía parcial de mezclado) del NaOH a dilución
infinita:

≝|
| } } | ƒ,}
ℎ9±©¤ = ℎ9±©¤ − (ℎ9±©¤ − ℎ9±©¤ ) = −∆ℎ9±©¤

o La explicación precedente muestra también que el estado de agregación de
referencia suele ser líquido, el mismo de la disolución. Cuando el
compuesto puro no existe como líquido a las condiciones de referencia, se
prefiere entonces referirlo al estado de soluto en dilución infinita.16
• Obtención de los datos experimentales o de las predicciones teóricas de la
entalpía de mezclado en todo el rango de composiciones a una temperatura de
base, y generación de la isoterma respectiva. Por ejemplo, para cada
composición de {NaOH + H2O} a 68 oF se tendría, con los estados de referencia
arriba descritos:

ƒ,} ƒ
ℎ·¸ = 𝑤9±©¤ ×(−∆ℎ9±©¤ )·¸ + 𝑤¤U© ×𝐶8,¤U© ×(68 − 32) + ∆ℎ·¸

• Obtención de los datos experimentales o de las predicciones teóricas de la
capacidad calórica en función de la temperatura en todo el rango de
composiciones, y generación de las isotermas a las temperaturas de interés:

16 Para todo efecto práctico, un sólido (o un gas) que se disuelve en un líquido experimenta un cambio
de fase equivalente a una fusión (o condensación). Una disolución es una fase homogénea donde la
concentración del componente disuelto es muy diferente de la que tiene en su estado natural. Es muy
distinto el caso de una suspensión, que es una mezcla heterogénea en la cual el sólido está disperso en el
líquido, pero no mezclado uniformemente con él a nivel molecular (o cuando un gas está presente en
forma de burbujas que flotan en el líquido, pero no se incorporan y desaparecen en él).

;
ℎ(𝑇, 𝑤) = ℎ·¸ (𝑤) + 𝐶8 (𝑇, 𝑤)𝑑𝑇
·¸
Se describen a continuación algunos cálculos típicos basados en el uso de los
diagramas h-x.

1.12.1 Mezclado adiabático de disoluciones: Consideremos el mezclado a presión
constante de dos disoluciones, designadas por P (masa total mP, fracción másica wP del
componente 1, temperatura TP y entalpía específica hP) y Q (masa total mQ, fracción
másica wQ del componente 1, temperatura TQ y entalpía específica hQ).17 Si el
mezclado se realiza adiabáticamente, el cambio de entalpía (igual al calor transferido)
será nulo, es decir, la entalpía total de la disolución resultante M será la suma de las
entalpías totales de P y Q. Las ecuaciones de conservación de masa total, masa de
soluto y energía (entalpía) son entonces:

𝑚8 + 𝑚¹ = 𝑚ƒ [1.64]

𝑚8 𝑤8 + 𝑚¹ 𝑤¹ = 𝑚ƒ 𝑤ƒ [1.65]

𝑚8 ℎ8 + 𝑚¹ ℎ¹ = 𝑚ƒ ℎƒ [1.66]

Sustituyendo mM de la ec [1.64] en las ecs [1.65] y [1.66] y reordenando se obtiene:

𝑚8 𝑤¹ − 𝑤ƒ ℎ¹ − ℎƒ
= = [1.67]
𝑚¹ 𝑤ƒ − 𝑤8 ℎƒ − ℎ8

Este resultado tiene consecuencias muy importantes sobre la representación gráfica
del mezclado en el diagrama h-x, como se ilustra en la figura 1.5:
• Como el cociente de masas es obviamente un valor positivo, el numerador y el
denominador de los cocientes de las fracciones másicas y de las entalpías en la
ec [1.67] deben tener el mismo signo. Entonces, necesariamente, wM debe ser
un valor intermedio entre wP y wQ (como ocurre en la figura 1.5, donde wP < wM
< wQ); similarmente, hM debe ser un valor intermedio entre hP y hQ (como
ocurre en la figura 1.5, donde hP > hM > hQ).
• Si la ec [1.67] se rearregla a la forma:

ℎƒ − ℎ8 ℎ¹ − ℎƒ
= [1.68]
𝑤ƒ − 𝑤8 𝑤¹ − 𝑤ƒ

cada uno de estos cocientes puede interpretarse como la pendiente de una
recta en el diagrama h-x; el término del lado izquierdo es la pendiente del trazo
que une los puntos P y M, y el término del lado derecho es la pendiente del
trazo que une los puntos M y Q. Como estas pendientes son iguales, y ambos

17 El análisis es igualmente aplicable a un proceso continuo, donde P, Q y M son tres corrientes cuyas
tasas de flujo [masa/tiempo] son mP, mQ y mM.


trazos tiene en común el punto M, se concluye que debe tratarse de la misma
recta.
T(P)
T(Q)
T(M)
hP
P
M
hM Q
hQ
wP wM wQ

Figura 1.5. Representación gráfica del mezclado adiabático de dos disoluciones.

• Más aun, como las diferencias de composición y de entalpía son proporcionales
al cociente de masas, por geometría las longitudes de los trazos 𝑃𝑀 y 𝑀𝑄
resultan ser inversamente proporcionales a las masas de las disoluciones, es
decir:

𝑃𝑀 𝑚¹
= [1.69]
𝑀𝑄 𝑚8

Como caso extremo, si la relación de masas tiende a cero (𝑚¹ ≪ 𝑚8 ), la
distancia 𝑃𝑀 igualmente se acorta, y el punto M en la gráfica se acerca a P:

𝑚¹
→ 0: 𝑤ƒ → 𝑤8 , ℎƒ → ℎ8 [1.70]
𝑚8

Si por el contrario la relación de masas tiende a infinito (𝑚8 ≪ 𝑚¹ ), es la
distancia MQ la que debe acortarse (porque la distancia 𝑃𝑀 no puede hacerse
infinita), y el punto M se acerca a Q:

𝑚¹
→ ∞: 𝑤ƒ → 𝑤¹ , ℎƒ → ℎ¹ [1.71]
𝑚8

Dicho de otra forma, las propiedades de la disolución resultante M serán más
similares a las de la disolución (P o Q) que se mezcle en mayor cantidad.

Todo el análisis anterior se resume en la denominada regla de la palanca:

En el diagrama h-x, la mezcla adiabática de dos disoluciones P y Q es un punto M en la
recta que une los puntos P y Q, y cuyas distancias a los puntos P y Q son inversamente
proporcionales a las masas de las respectivas disoluciones,

así llamada porque se asemeja al caso de una palanca mecánica sobre cuyos extremos
actúan fuerzas P y Q, y que debe apoyarse en un punto intermedio M más cercano a la
mayor de las fuerzas para que los torques (fuerza × distancia al punto de apoyo)
queden balanceados.

A diferencia de las composiciones y entalpías, en el mezclado adiabático no es
requisito que la temperatura de la disolución resultante sea intermedia entre las
temperaturas originales de las disoluciones que se mezclan. Si el mezclado es
endotérmico, el calor que debería haber sido absorbido desde el exterior tiene que ser
suministrado por el mismo sistema, bajando la temperatura de la disolución
resultante. Si, por el contrario, el mezclado es exotérmico, el calor que debería haber
sido eliminado al exterior queda retenido en el sistema, y es absorbido por la
disolución resultante, elevando su temperatura, como se aprecia en el caso de la figura
1.5. En sistemas fuertemente exotérmicos, como por ejemplo H2SO4 - H2O, este efecto
térmico puede ser tan pronunciado que la disolución resultante en algunos casos
alcance o incluso sobrepase su punto de ebullición, lo que constituye un serio riesgo
operacional.

Ejemplo 1.9
1000 [lb] de ácido sulfúrico acuoso de 87,5 % en peso a 200 oF deben ser diluidos con
agua a 72 [oF] para obtener ácido de 15 % en peso. El proceso se llevará a cabo en un
tanque mezclador adiabático que se encuentra inicialmente a 70 oF y cuya capacidad
calórica total se estima en 1200 [BTU/oF]. Calcule la cantidad de agua necesaria para
la dilución y la temperatura final del ácido resultante. Si el revestimiento interno del
tanque puede ser dañado por efectos de una alta temperatura, ¿es preferible agregar
el ácido al agua, o el agua al ácido?

Para el agua pura (wP = 0) a 72 oF, la entalpía puede ser leída del diagrama h-x o
calculada directamente a partir del estado de referencia a 32 oF, conociendo que el
calor específico del agua es 1 [BTU/(lb.oF)]:

ℎ8 (72 ℉) = ℎ8 (32 ℉) + 𝑐8 (72 − 32) = 40 BTU/lb

Para el ácido concentrado (wQ = 0,875) a 200 oF, la entalpía leída del diagrama es hQ =
-20 BTU/lb (ver figura E1.9).


(a) Se resuelve primero sin tomar en cuenta la capacidad calórica del tanque. La masa
de agua requerida se obtiene del balance de masa de H2SO4:

𝑚8 ×0 + 1000×0,875 = (𝑚8 + 1000)×0,15 → 𝑚8 = 4833 lb

y la entalpía del ácido diluido se obtiene entonces del balance de entalpía:

4833×40 676+ 1000×(−20) = 5833×ℎƒ → Datos ℎƒ = de 29,7 BTU/lb
entalpía-concentración Apéndice I

16

12

P
M

Q

- 4

0 20 40 60 80 100

Porcentaje de H2S0,
Figura E1.9. Dilución de una disolución concentrada de H

Figura 1.4 Diagrama de entalpía-concentracih del sistema ácido 2SO4.
puros. (Agua y H,SO, a 32°F y
sulfúrico-agua relativo a los componentes

La lectura de la figura E1.9 da resultados menos precisos, limitados por la resolución
de la gráfica. Con las medidas de PM = 1,9 cm y MQ = 9,2 cm se obtiene mP =
(9,2/1,9)*1000 = 4842 lb y el valor leído de hM no se puede afinar más allá de 30
BTU/lb. Como recomendación general, es preferible emplear los diagramas h-x solo
para leer las propiedades de las disoluciones conocidas (para las cuales se dispone de
T y w o h), y trabajar algebraicamente con las ecuaciones de balance para todo lo
demás. La temperatura final, sin embargo, solo puede ser hallada de la gráfica, y en
este caso es muy cercana a TM = 120 oF.

(b) Consideremos ahora la influencia térmica del tanque, que absorberá parte del
calor de mezclado, aumentando su temperatura a la vez que reduce la temperatura de
la disolución, hasta que en el estado final de equilibrio ambas temperaturas sean
iguales. El balance de masa no se altera, pero el balance de entalpía debe incluir el
cambio entálpico del tanque:

4833×40 + 1000×(−20) + 𝐻À,_ = 5833×ℎƒ + 𝐻À,˜

donde Ht,i corresponde al tanque a 70 oF, y tanto hM como Ht,f corresponden a la
temperatura final que es la incógnita. Introduciendo la capacidad calórica neta del
tanque y reordenando se tiene:

ℑ(𝑇) = 5833×ℎƒ (𝑇) + 1200×(𝑇 − 70) − 173320 = 0

La ecuación se resuelve suponiendo valores de T menores que el obtenido en la parte
(a), leyendo la entalpía hM del diagrama h-x, y verificando si se satisface la ecuación,
dentro de las limitaciones de la gráfica que solo muestra isotermas a intervalos de 10
oF. Con T = 110 oF resulta h = 23 BTU/lb, ℑ(𝑇) = 8839 BTU; con T = 100 oF resulta h
M M
= 14 BTU/lb, ℑ(𝑇) = -55658 BTU. El valor de T debe por lo tanto estar entre estas dos
temperaturas, y por interpolación lineal se encuentra T = 108,6 oF.

(c) Si el tanque contiene inicialmente el agua pura a 72 oF y se agrega paulatinamente
el ácido concentrado, la disolución incrementará gradualmente su concentración
hasta llegar al valor final de 15 % en peso, y también su temperatura hasta llegar a
120 oF. Es decir, los estados intermedios de la disolución en el tanque serán puntos en
el tramo PM de la recta adiabática en la figura E1.9. En cambio, si el tanque contiene
inicialmente el ácido concentrado a 200 oF y se agrega poco a poco el agua pura, los
estados intermedios serán puntos en el tramo MQ. La concentración de la disolución
en el tanque disminuirá progresivamente, pero en la figura E1.9 se ve que la
temperatura inicialmente crecerá, alcanzando un máximo de aproximadamente 290
oF (y de hecho, tocando e incluso tal vez cruzando la curva de ebullición), y solo
después de ello disminuirá hasta su valor final. De allí la advertencia ampliamente

conocida en los laboratorios de química, de que se debe siempre agregar el ácido al
agua, nunca el agua al ácido.


1.12.2 Mezclado no adiabático de disoluciones: Cuando el sistema intercambia calor
con el medio externo, el balance de entalpía se modifica a:

𝑚8 ℎ8 + 𝑚¹ ℎ¹ + ℚ = 𝑚ƒ ℎƒ = (𝑚8 + 𝑚¹ )ℎƒ [1.72]

Si solo se conocen las condiciones de las disoluciones iniciales, esta ecuación contiene
dos incógnitas que son el calor total ingresado al sistema, ℚ, y la entalpía de la mezcla
resultante, hM. Se requiere evidentemente un dato adicional para resolverla, que
puede ser la temperatura final requerida, o el mismo calor intercambiado. Notando
que la suma de los dos primeros términos del lado izquierdo sería la entalpía de la
disolución resultante si el mezclado fuera adiabático, la ec [1.72] también se puede
escribir como:

ℚ
ℎƒ = (ℎƒ )ℚ%| + = (ℎƒ )±q_±Ã + 𝕢 [1.73]
𝑚ƒ

donde 𝕢 es el calor absorbido por unidad de masa total de mezcla. Como el balance de
masa no se ve afectado, la composición de la mezcla es independiente del valor de 𝕢, y
en el diagrama h-x el punto que representa a M no adiabático queda ubicado
verticalmente a una distancia equivalente a 𝕢 por encima (si 𝕢 > 0) o por debajo (si 𝕢
< 0) del punto M adiabático. La situación se ilustra en la figura 1.6.

entalpí a específica h
M(q > 0)
+q
M(adiab)
-q
M(q<0)
fracción másica w

Figura 1.6. Representación gráfica del mezclado no adiabático de dos disoluciones.


Ejemplo 1.10
Determinar el calor transferido cuando se mezclan 20 lb de disolución acuosa de
NaOH al 15 % en peso y 120 oF con la cantidad suficiente de disolución al 60 % en
peso y 260 oF para obtener NaOH al 30 % en peso y 170 oF.

Del diagrama h-x (figura E1.10) se lee:
• Para wP = 0,15 y TP = 120 oF, hP = 75 BTU/lb
• Para wQ = 0,60 y TQ = 260 oF, hQ = 325 BTU/lb
• Para wM = 0,30 y TM = 170 oF, hM = 125 BTU/lb. La gráfica no incluye una isoterma
Apéndice
de 170 I Datos de entalpía-concentración
oF, pero su posición se interpola visualmente entre las de 160 y 180 oF.

Q

Y n,r,r: I I I
Fase sl%da
Y n,rnr

P
M

6 1
“0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
NaOH, % en peso
Figura E1.10. Mezclado no adiabático de disoluciones de NaOH

Figura 1.3 Diagrama de entalpía-concentraci6n para hidróxido de sodio-agua.

Del balance de masa de NaOH se obtiene:

20×0,15 + 𝑚¹ ×0,60 = (20 + 𝑚¹ )×0,30 → 𝑚¹ = 10 lb, 𝑚ƒ = 30 lb

y entonces, del balance de entalpía:


20×75 + 10×325 + ℚ = 30×125 → ℚ = −1000 BTU

También aquí, los resultados serán menos precisos si se obtienen por vía gráfica.

1.12.3 Equilibrio de fases: En los diagramas h-x de las figuras 1.3 y 1.4, las
disoluciones pueden existir como líquidos (a la presión atmosférica) solo hasta su
temperatura de ebullición, que depende de su concentración. En el caso del sistema
NaOH - H2O, el soluto NaOH es sólido en condiciones normales, y para efectos
prácticos su volatilidad es nula. Más aun, la presencia de NaOH disuelto reduce la
volatilidad del agua, de forma que el punto de ebullición de una disolución es más alto
cuanto mayor sea la concentración del soluto. Esta dependencia de la temperatura de
ebullición con la composición resulta entendible si se considera que tiene que variar
desde 100 oC para w = 0 (agua pura) hasta 1388 oC para w = 1 (NaOH puro).

Cuando una disolución acuosa de NaOH alcanza su punto de ebullición, como sucede
por ejemplo con una disolución al 15 % en peso de NaOH a 220 oF (figura 1.3), el
vapor que se genera es agua esencialmente pura cuya entalpía supera ampliamente
los límites del diagrama. Este equilibrio líquido-vapor se señala en el diagrama con
una línea de conexión que arranca del punto de líquido saturado y que,
suficientemente prolongada, cortaría el eje de ordenadas (w = 0) en el valor de la
entalpía del vapor de agua18 a la temperatura del caso. En el diagrama tradicional, se
muestran solo unas pocas de dichas líneas, más que nada con fines ilustrativos. Sin
embargo, se incluye una línea continua algo más gruesa que une todos los puntos de
ebullición y marca el límite de existencia de la fase líquida. En términos rigurosos, las
isotermas de líquido deberían llegar solo hasta esta curva de ebullición, pero eso
limitaría las aplicaciones del diagrama a procesos que se efectúan a presión
atmosférica. Tal como en el caso de líquidos puros, las temperaturas de ebullición de
las disoluciones son mayores a presiones más altas, y por lo tanto una disolución que
se evaporaría a presión atmosférica puede continuar existiendo en estado líquido a
presiones superiores a la atmosférica. Por esta razón, las isotermas en la figura 1.3 se
prolongan con líneas de trazos hacia bajas concentraciones y altas temperaturas,
útiles para cálculos de procesos a presiones sobre la atmosférica.

También el diagrama del sistema H2SO4 - H2O incluye una curva de ebullición a
presión atmosférica. En la figura 1.4 se puede observar que las temperaturas de
ebullición de las disoluciones crecen con la concentración de H2SO4, aunque en este
caso el soluto (que es a su vez una disolución 1:1 molar del gas SO3 en H2O) es un
líquido de volatilidad no nula, aunque menor que la del agua (su punto de ebullición
normal es 337 oC, pero tiende a descomponer por encima de 300 oC). Por esta razón,
no todas las líneas de conexión mostradas en el diagrama h-x unen los líquidos
saturados con puntos de vapor de agua pura, ya que los vapores pueden contener
también cantidades apreciables de H2SO4, especialmente para las disoluciones más
concentradas (temperaturas de ebullición más altas).

18 Sobrecalentado, porque, como se dijo, la disolución ebulle a temperatura más alta que el agua pura a
la misma presión.

Ejemplo 1.11
Se mezclan cantidades iguales de tres disoluciones acuosas de H2SO4, de 10 % en peso
a 120 oF, de 50 % en peso a 190 oF y de 90 % en peso a 350 oF. Determinar:
(a) La fracción de la masa total que se evapora si el mezclado es adiabático.
(b) La secuencia de mezclado para mantener la temperatura lo más baja posible.
(c) La mínima cantidad de calor que se debe extraer para evitar la evaporación.

Designando las disoluciones como A, B y C, se leen sus entalpías del diagrama h-x
(figura E1.11):

Disolución T oF wH2SO4 h BTU/lb
A 120 0,10 50
B 190 0,50 -30
C 350 0,90 50

(a) En el mezclado adiabático, tomando como base de cálculo 1 lb de disolución final
(o sea 1/3 lb de cada una de las disoluciones A, B y C):

& & &
[Balance de H2SO4]: ×0,10 + ×0,50 + ×0,90 = 1×𝑤ƒ → 𝑤ƒ = 0,50
K K K

& & &
[Balance de entalpía]: ×50 + ×(−30) + ×50 = 1×ℎƒ → ℎƒ = 23,3 BTU/lb
K K K

Como se ve en la gráfica, el punto M se ubica por encima de la curva de ebullición. Se
trata por lo tanto de una mezcla bifásica, constituida por un líquido saturado de
composición wL y entalpía hL, y un vapor saturado de composición wV y entalpía hV. Si
la fracción vaporizada19 (masa de vapor / masa total) se designa por a, entonces:

𝑤ƒ = 0,50 = 𝛼𝑤@ + (1 − 𝛼)𝑤Æ [E1.11a]

ℎƒ = 23,3 = 𝛼ℎ@ + (1 − 𝛼)ℎÆ [E1.11b]

lo que demuestra que el punto M se ubica en la línea de conexión que corresponde a la
temperatura de la mezcla y que une el punto de líquido saturado L (sobre la curva de
ebullición) con el punto de vapor saturado V (más allá del límite superior de la
gráfica). El diagrama no permite obtener las propiedades del vapor, pero sí se puede
leer (con cierto esfuerzo y una dosis de creatividad) la temperatura de la mezcla, que
parece ser levemente superior a 260 oF, y las coordenadas de L:

TL = TM ≈ 261 oF, wL ≈ 0,505, hL ≈ 7 BTU/lb

Estas lecturas son muy tentativas, evidenciando las limitaciones del diagrama h-x
como herramienta cuantitativa. Ahora bien, si las propiedades del vapor (wV y hV)
también se pudieran leer de la gráfica, la fracción vaporizada podría haberse calculado

19 Conocida también como calidad o título de la mezcla bifásica
676 Datos de entalpía-concentración Apéndice I

16

12

A C

M

S L
/

- 4

B

0 20 40 60 80 100
Porcentaje de H2S0,

Figura 1.4 Diagrama de entalpía-concentracih del sistema ácido
Figura E1.11. Mezclado de tres disoluciones acuosas de H SO .
sulfúrico-agua relativo a los componentes puros. (Agua y H,SO, a 32°F2 y 4
tanto de la ec [E1.11a] como de la ec [E1.11b], y tendría que dar el mismo valor si las
lecturas han sido correctas, sirviendo así de control sobre los cálculos. En ausencia de
tal información se puede suponer, como ya se ha dicho, que a esta temperatura V es
vapor de agua puro y buscar su entalpía en una tabla de vapor sobrecalentado:20

20 Una opción alternativa sería extrapolar la línea de conexión hasta cortar el eje w = 0. Esto no hay por
qué hacerlo gráficamente. Basta leer dos puntos de la recta y extrapolar numéricamente.

TV = TM = 261 oF, wV = 0, hV = 1174 BTU/lb

Con estos valores se obtiene a = 0,010 de la ec [E1.11a] y a = 0,014 de la ec [E1.11b].
El primero de estos resultados es menos confiable, porque la composición del líquido
saturado L es muy cercana a la de M, de forma que cualquier imprecisión de lectura
incide mucho sobre el cálculo.

(b) El punto M se ubica en el centro de gravedad del triángulo ABC, y la opción más
conveniente para llegar a esta mezcla sin superar la temperatura final parece ser
aumentando gradualmente la concentración de la disolución en el mezclador, es decir,
comenzando por agregar B a A, y luego C a dicha mezcla intermedia.

(c) Para evitar la evaporación, la disolución final debe llegar como máximo hasta su
temperatura de ebullición. Este líquido saturado S no es exactamente el mismo
hallado en la parte (a), porque su composición es 50 % H2SO4, ligeramente a la
izquierda y arriba de L (siguiendo la curva de ebullición). Del diagrama se lee hS ≈ 8
BTU/lb, y por lo tanto el calor a extraer es:

𝕢 = ℎˆ − ℎƒ = 8 − 23,3 = −15,3 BTU/lb

Otro tipo de equilibrio de fases ocurre en el sistema NaOH - H2O a concentraciones
altas y temperaturas bajas, consistente en la precipitación o cristalización de una fase
sólida, al alcanzarse el límite de solubilidad del NaOH. Por ejemplo, a 80 oF la máxima
concentración posible de una disolución es aproximadamente 53 % en peso de NaOH
(figura 1.3). Este límite marca la saturación de la disolución, y cualquier exceso de
NaOH precipita como sólido. Por eso las isotermas no se pueden prolongar hasta 100
% NaOH. A diferencia de la curva de ebullición, sin embargo, la frontera de equilibrio
sólido-líquido no es una línea continua, sino una familia de curvas, cada una
correspondiente a un diferente tipo de sólido, porque el NaOH, dependiendo de la
composición de la disolución, cristaliza en forma de hidratos que contienen diferente
número de moléculas de agua por cada molécula de hidróxido, desde el monohidrato
NaOH.H2O hasta el heptahidrato NaOH.7H2O.

PROBLEMAS PROPUESTOS

[1.1] Cuando a 1000 g de una solución acuosa de etanol de densidad 968,64 [g/L] se
agregaron 10 g de agua, la densidad resultante fue 968,91 [g/L]. Cuando a 1000 g de la
misma solución original se agregaron en cambio 10 g de etanol, la densidad resultante
fue 967,56 [g/L]. Suponiendo que, por ser pequeñas, las cantidades agregadas pueden
tomarse como variaciones diferenciales, halle la composición de la solución original.

[1.2] La entalpía molar del sistema dietilenglicol dimetiléter (1) – agua (2) a 25 oC,
referida a los componentes puros a igual temperatura, puede ser correlacionada
mediante la expresión de tipo Redlich-Kister:


ℎ = −𝑥& 𝑥U 416,51 + 1996,50(𝑥& −𝑥U ) + 2770,98(𝑥& −𝑥U )U + 2098,58(𝑥& −𝑥U )K

Encuentre expresiones para las entalpías molares parciales de ambos componentes, y
halle sus respectivos valores a dilución infinita.

[1.3] En el sistema ternario formado por 1,4-dioxano (1), acetato de metilo (2) y n-
butanol (3) a 298,15 K y 100 kPa, los volúmenes molares parciales de los
componentes (1) y (2) pueden correlacionarse mediante las expresiones

𝑣& = 𝑣&| + 𝑎&U 𝑥U + 𝑎&K 𝑥K − (𝑎&U 𝑥& 𝑥U + 𝑎&K 𝑥& 𝑥K + 𝑎UK 𝑥U 𝑥K )

𝑣U = 𝑣U| + 𝑎&U 𝑥& + 𝑎UK 𝑥K − (𝑎&U 𝑥& 𝑥U + 𝑎&K 𝑥& 𝑥K + 𝑎UK 𝑥U 𝑥K )

Calcule la densidad molar de una mezcla de fracciones molares x1 = 0,20; x2 = x3 = 0,40.
Los parámetros de las correlaciones y los volúmenes molares de los componentes
puros son: a12 = 0,0044746; a13 = 1,0643; a23 = 1,5956; 𝑣&| = 85,669; 𝑣U| = 79,896; 𝑣K| =
91,940, todos en unidades de [cm3/mol].

[1.4] Una empresa dispone de 10 000 [L] de alcohol que contiene 96 % en peso de
etanol, y desea transformarlos en una bebida alcohólica agregando agua hasta que
contenga 56 % en peso de etanol. A la temperatura ambiente de 15 oC, la densidad del
agua es 0,9991 [g/mL]. Los volúmenes molares parciales del agua y del etanol son
respectivamente 14,61 y 58,01 [mL/mol] en el alcohol de 96% y 17,11 y 56,58
[mL/mol] en la bebida de 56 %. ¿Cuántos litros de agua deben agregarse, y cuántos
litros de bebida se obtendrán?

[1.5] El volumen V en mL de una disolución que contiene m moles de ácido acético en
1000 g de agua a 25 oC viene dado por la fórmula:

𝑉 = 1002,935 + 51,632𝑚 + 0,1394𝑚U (0,16 ≤ 𝑚 ≤ 2,50)

Exprese los volúmenes molares parciales del agua y del ácido como funciones de m
("molalidad" de la disolución) y calcule m para una disolución que contiene 2 moles de
ácido por litro de mezcla.

[1.6] En un diagrama se ha graficado la densidad r [g/mL] de disoluciones líquidas
binarias de los componentes 1 y 2 a 20 oC y 1 atm, en función de la fracción másica del
componente 1. Se ha trazado una tangente a la curva en el punto en que r = 0,9486
[g/mL]. Esta recta corta al eje w1 = 0 en el valor r = 1,0080 y al eje w1 = 1 en el valor r
= 0,8280. Determine los volúmenes específicos parciales de cada componente a la
composición del punto de tangencia.

[1.7] El “volumen específico aparente” del ácido acético (2) en disolución con agua (1)
a 25 oC y 1 atm puede ser expresado como función de la fracción másica del ácido
mediante la ecuación:

±È
𝑣U [mL/g] = 0,04815𝑤UU + 0,03883𝑤U + 0,8635

Determine, para una disolución de 50% en peso de ácido acético:
a) La densidad de la mezcla.
b) El volumen de cada componente que se debe mezclar para obtener 1000 mL de
disolución.
c) El volumen molar parcial de cada componente en la mezcla.
El volumen específico aparente se define como

±È 𝑣 − 𝑤& 𝑣&|
𝑣U ≝
𝑤U

donde w1, w2 son las fracciones másicas, v es el volumen específico de la disolución, y
𝑣&| es el volumen específico del agua pura (1,0029 mL/g a 25 oC y 1 atm). Los pesos
moleculares son 60,05 para el ácido acético y 18,02 para el agua.

[1.8] Las entalpías de mezclado en [cal/mol] de cloroformo (1) y etilenglicolmetiléter
(2) líquidos a 3 oC para diversas fracciones molares son:

x1 0,1 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9
∆ℎƒ -290 -560 -1010 -1180 -1180 -720 -400

Grafique la entalpía molar de las disoluciones a 3 oC como función de la composición,
con los componentes puros como estados de referencia. Calcule las entalpías molares
parciales de ambos componentes para x1 = 0,2 y x1 = 0,5.

[1.9] Las entalpías molares parciales de los componentes A y B de cierta disolución
binaria son:

mol A / mol B ℎÍ [cal/mol A] ℎÎ [cal/mol B]
∞ 0 0
1600 -0,48 4811
200 -2,16 5842
10 -233 9632
2 -2315 18216
1 -4731 21451
0 ¿? 23540

a) ¿Cuáles son los estados de referencia para esta tabla? Grafique la isoterma ℎ − 𝑥
referida a dichos estados.
b) En el mismo diagrama, grafique la isoterma ℎ − 𝑥 referida a los componentes
puros.
c) ¿Se puede calcular con los datos suministrados la entalpía molar parcial de A a
dilución infinita (faltante en la tabla)?

[1.10] El calor de disolución cuando se disuelve 1 mol de HF gaseoso en 𝑁& moles de
agua líquida a 25 oC y 1 atm ha sido correlacionado por la ecuación:

11710𝑁&
∆ℎƒ = − [cal/mol HF]
0,15 + 𝑁&

a) Proponga una ecuación para la entalpía molar de las disoluciones acuosas de HF a
la temperatura y presión citadas, eligiendo los estados de referencia más
convenientes (que no requieran información adicional a la suministrada).
b) Calcule el calor liberado o absorbido cuando 1 mol de disolución de HF 20 % molar
se diluye hasta 10 % molar.

[1.11] Utilizando los siguientes datos del sistema binario NaOH (1) – agua (2), calcule
la entalpía de una disolución acuosa de NaOH al 35 % a 180 oF, tomando como estados
de referencia
a) Agua pura a 32 oF y NaOH puro a 68 oF;
b) Agua pura a 32 oF y NaOH infinitamente diluido a 68 oF.
Desarrolle un procedimiento para construir el diagrama entalpía – concentración de
este sistema con la información suministrada.

Calores de disolución de NaOH en agua a 68 oF
lb de NaOH agregadas a 1 lb de H2O Calor desprendido, [Btu/lb NaOH]
0 455
0,0417 457,04
0,0870 462,15
0,1363 464,13
0,220 460,0
0,316 445,53
0,429 417,7
0,666 340,8

Capacidades calóricas de disoluciones acuosas de NaOH, [Btu/(lb.oF)]
% másico de NaOH
T, F 10
o 20 30 40
60 0,897 0,859 0,837 0,815
100 0,911 0,875 0,855 0,826
140 0,918 0,886 0,869 0,031
180 0,922 0,886 0,869 0,832

[1.12] Se dispone de dos disoluciones acuosas de ácido sulfúrico: una de 20 % en peso
a 80 oF y otra de 75 % en peso a 90 oF. ¿En qué proporciones deben mezclarse para
alcanzar la máxima temperatura posible?


[1.13] A un tanque que contiene 8000 lb de agua a 70 oF se agregará, en forma
continua durante 5 horas, ácido sulfúrico de 90 % en peso a 70 oF para alcanzar una
concentración final en el tanque de 50 % en peso. La temperatura deberá ser
mantenida en 70 oF durante todo el proceso, para lo cual se dispone de un sistema de
enfriamiento que extrae una cantidad constante de calor por unidad de tiempo.
Determine la cantidad total de ácido que se debe agregar, y prepare una curva que
muestre cómo hay que dosificarlo en función del tiempo.

[1.14] Una torre empacada se utiliza para concentrar ácido sulfúrico por contacto en
contracorriente con un flujo de gas caliente. El ácido diluido contiene 73 % en peso
H2SO4 y entra por el tope de la torre a 18 oC. El ácido concentrado contiene 91,5 % en
peso de H2SO4 y sale por el fondo de la torre a 200 oC. El gas caliente ingresa por el
fondo de la torre a 1000 oC y sale por el tope a 200 oC llevando el agua evaporada.
Calcule la cantidad de gas en kmol requerida por cada 100 kg de ácido diluido
procesado. La capacidad calórica molar del gas es CPG [cal/(mol.K)] = 6,5 + 0,001 T [K].
Suponga que al contacto con el gas se evapora solo agua, no H2SO4.

[1.15] Una corriente de 100 lb/h de NaOH de 70 % en peso se diluye mezclándola con
otra corriente de menor concentración, para obtener 250 lb/h de disolución de 40 %
en peso. ¿Qué flujo y composición debe tener la corriente usada como diluyente, y
cuánto calor se debe transferir para que todo el proceso sea isotérmico a 150 oC?
Indique si se trata de calor suministrado o retirado.

APÉNDICE 1.1
Propiedades parciales como derivadas parciales de la composición

Como se ha señalado en la sección 1.5, es físicamente imposible cambiar solo una
fracción molar manteniendo todas las demás constantes. Sin embargo, si se conoce la
propiedad intensiva como función de las fracciones molares, es matemáticamente
posible (y absolutamente lícito) obtener su derivada parcial respecto a la fracción
molar de un componente manteniendo todas las demás constantes, solo que dicha
derivada no corresponderá a la PMP del componente. El siguiente análisis21 muestra
cómo se pueden obtener las PMP a partir de tales derivadas "no físicas".

De las ecs [1.11] y [1.12] se tiene:

𝜕𝐸 𝜕(𝑁𝑒) 𝜕𝑒
𝑒# = = =𝑒+𝑁 [A1.1a]
𝜕𝑁# ;,8,9 𝜕𝑁# ;,8,9 𝜕𝑁# ;,8,9
<=> <=> <=>

Como 𝑒 = 𝑒(𝑇, 𝑃, 𝑥), la derivada respecto a los moles se obtiene mediante la regla de
la cadena:

21 Adaptado de R. Taylor y R. Krishna, Multicomponent mass transfer, Wiley (1993), Apéndice D.

$
𝜕𝑒 𝜕𝑒 𝜕𝑥_
= [A1.1b]
𝜕𝑁# ;,8,9<=>
𝜕𝑥_ ;,8,H<=^
𝜕𝑁# ;,8,9<=>
_%&

donde la derivada con respecto a 𝑥_ es una "verdadera" derivada parcial, con todas las
otras fracciones molares constantes. Se necesita ahora determinar cómo varían las
fracciones molares al cambiar los moles:

𝜕𝑥_ 𝜕(𝑁_ /𝑁) 1 𝜕𝑁_ 𝑁_ 𝜕𝑁
= = − U [A1.1c]
𝜕𝑁# ;,8,9 𝜕𝑁# ;,8,9
𝑁 𝜕𝑁 # ;,8,9
𝑁 𝜕𝑁 # ;,8,9
<=> <=> <=> <=>

Como los moles son independientes, la primera de las derivadas en el lado derecho es:

𝜕𝑁_ 1 𝑠𝑖 𝑖 = 𝑘
= = 𝛿_# [A1.1d]
𝜕𝑁# ;,8,9 0 𝑠𝑖 𝑖 ≠ 𝑘
<=>

donde 𝛿_# es la delta de Kronecker. La segunda de las derivadas es simplemente igual a
la unidad. Entonces:

𝜕𝑥_ 𝛿_# − 𝑥_
= [A1.1e]
𝜕𝑁# ;,8,9 𝑁
<=>

Combinando las ecs {A1.1a, b, e] se tiene finalmente:

$ $
𝜕𝑒 𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑒# = 𝑒 + (𝛿_# − 𝑥_ ) =𝑒+ − 𝑥_ [A1.1f]
𝜕𝑥_ ;,8,H 𝜕𝑥# ;,8,H 𝜕𝑥_ ;,8,H<=^
_%& <=^ <=^ _%&

Para sistemas binarios, esta relación se simplifica a:

𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑒& = 𝑒 + 𝑥U − [A1.1g]
𝜕𝑥& ;,8,H 𝜕𝑥U ;,8,H
X W

𝜕𝑒 𝜕𝑒
𝑒U = 𝑒 − 𝑥& − [A1.1h]
𝜕𝑥& ;,8,HX
𝜕𝑥U ;,8,HW

Es interesante comparar la ec [A1.1f] con la ec [1.24], así como las ecs [A1.1g, h] con
las ecs [1.25a, b], para apreciar la diferencia entre realizar las derivadas parciales
"verdaderas" con solo una fracción molar variable, y las derivadas parciales "físicas"
con dos fracciones molares variables.

Como ilustración, se obtienen las expresiones para las derivadas parciales del modelo
de Margules asimétrico,

𝑒 = 𝑥& 𝑥U 𝐴&U 𝑥U + 𝐴U& 𝑥& = 𝐴&U 𝑥& 𝑥UU + 𝐴U& 𝑥&U 𝑥U

𝜕𝑒
= 𝐴&U 𝑥UU + 2𝐴U& 𝑥& 𝑥U
𝜕𝑥& HX

𝜕𝑒
= 2𝐴&U 𝑥& 𝑥U + 𝐴U& 𝑥&U
𝜕𝑥U HW

𝜕𝑒 𝜕𝑒
− = 𝐴&U 𝑥UU − 𝐴U& 𝑥&U + 2𝑥& 𝑥U (𝐴U& − 𝐴&U )
𝜕𝑥& HX
𝜕𝑥U HW

Entonces la ec [A1.1g] da:

𝑒& = 𝐴&U 𝑥& 𝑥UU + 𝐴U& 𝑥&U 𝑥U + 𝑥U 𝐴&U 𝑥UU − 𝐴U& 𝑥&U + 2𝑥& 𝑥U (𝐴U& − 𝐴&U )

Simplificando y reordenando se llega finalmente a:

𝑒& = 𝐴&U + 2𝑥& (𝐴U& − 𝐴&U ) 𝑥UU [A1.1i]

El correspondiente resultado para el componente 2 puede establecerse por simple
permutación de los índices:

𝑒U = 𝐴U& + 2𝑥U (𝐴&U − 𝐴U& ) 𝑥&U [A1.1j]

Una vez más, se ve que si 𝐴&U = 𝐴U& estas fórmulas se reducen al modelo de Margules
simétrico.

COF
15.01.2018

Tema 1 Propiedades de Los Sistemas Multicomponentes

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TF

2126 Termodinámica III Prof. Claudio Olivera Fuentes 2018

(1) Propiedades extensivas, que dependen de T, P y del vector de moles 𝑁 = {𝑁& , ⋯ , 𝑁$ }

acuerdo a la teoría de homogeneidad de Euler.

(𝑑𝐸) ;,8,H = 𝑒# 𝑥# 𝑑𝑁 = 𝑒𝑑𝑁 [1.14]

𝑑𝐸 = 𝑁# 𝑑𝑒# + 𝑒# 𝑑𝑁# [1.17]

𝑁# 𝑑𝑒# ;,8 = 𝑥# 𝑑𝑒# ;,8 = 0 [1.18c]

𝑑𝑒 = 𝑥# 𝑑𝑒# + 𝑒# 𝑑𝑥# [1.19]

𝑑 𝑥] = 𝑑𝑥_ + 𝑑𝑥` = 0 → 𝑑𝑥` = −𝑑𝑥_ [1.21]

• Masa total de agua en la disolución diluida = 227,46 + 249,27 = 476,73 g

𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑁) , 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.37a]

𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉, 𝑁) , 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.38a]

𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃, 𝑁) , 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.39a]

𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁) , 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇# 𝑑𝑁# [1.40a]

∆𝑒 ƒ = 𝑒(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑥# 𝑒#| (𝑇, 𝑃) = 𝑥# (𝑒# − 𝑒#| ) [1.46]

lim ∆𝑒 ƒ = lim (𝑒# − 𝑒#| ) = 0

tiende a cero cuando x tiende a cero.

fracción másica de etanol, w1

fracción másica de etanol, w1

= (𝑈 − 𝑁# 𝑢#| ) + 𝑃(𝑉 − 𝑁# 𝑣#| ) − 𝑇(𝑆 − 𝑁# 𝑠#| )

∆𝐻ƒ = 𝐻(𝑇, 𝑃, 𝑁) − 𝑁# ℎ#| (𝑇, 𝑃) = 𝑁# (ℎ# − ℎ#| ) = 𝑁# ∆ℎ#ƒ [1.57a]

∆ℎƒ = ℎ(𝑇, 𝑃, 𝑥) − 𝑥# ℎ#| (𝑇, 𝑃) = 𝑥# (ℎ# − ℎ#| ) = 𝑥# ∆ℎ#ƒ [1.57b]

(-) calor integral de solución [BTU/lb NH3]

tasas de flujo [masa/tiempo] son mP, mQ y mM.

Figura E1.9. Dilución de una disolución concentrada de H

después de ello disminuirá hasta su valor final. De allí la advertencia ampliamente

Figura E1.10. Mezclado no adiabático de disoluciones de NaOH

𝑒& = 𝐴&U + 2𝑥& (𝐴U& − 𝐴&U ) 𝑥UU [A1.1i]

𝑒U = 𝐴U& + 2𝑥U (𝐴&U − 𝐴U& ) 𝑥&U [A1.1j]

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