Aldehídos y cetonas

Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo,   . Se diferencian

entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la
cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es

decir, que el verdadero grupo funcional es  , que suele escribirse, por comodidad, en
la forma —CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos
radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras
que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al
grupo funcional, los aldehídos pueden ser alifáticos, R—CHO, y aromáticos, Ar—CHO;
mientras que las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R', aromáticas, Ar—CO—
Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean
alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.

Conviene hacer notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos
con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su
molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas, constituyen su grupo
funcional característico. Entre estos compuestos podemos citar: ácidos carboxílicos, —CO
—OH; halogenuros de acilo, —C—X, ésteres, —CO—OR, amidas, —CO—NH2 , etc.,
sin embargo, el nombre de compuestos carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido
para designar exclusivamente a los aldehídos y cetonas.

Nomenclatura

En la nomenclatura sistemática, los aldehídos se nombran cambiando por al la o terminal

del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena hidrocarbonada más larga que
incluya el grupo funcional —CHO, al que se le asigna la posición 1 a efectos de enumerar
los posibles sustituyentes. Los nombres de las cetonas se forman de manera análoga, pero
cambiando por ona la o terminal del hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la
posición del grupo —CO— con un número (el más bajo posible). Las cetonas suelen
nombrarse también corrientemente mediante los nombres de los dos radicales unidos al
grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona. Ejemplos:

  

4Cloro-2-
4-ciclohexil-1-fenil-2-pentanona
metilbutanal
Muchos aldehídos tienen nombres vulgares que derivan del nombre común del ácido
carboxí1ico correspondiente, (formaldehído, acetaldehído, etc.).

Propiedades físicas

Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están

determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace
doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los  aldehídos y cetonas poseen un elevado
momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del
tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más
altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas
de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus
puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes.
Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas
son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también
unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada
vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia
relativa el grupo funcional.

En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas

son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada
disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de
cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin
embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares,
como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente
orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares
(alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).

Métodos de obtención

Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos
y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es
conveniente estudiarlos por separado.

1.° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas

a) Oxidación de alcoholes

La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que
la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.

Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin
necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente
a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar
el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por
destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los
correspondientes alcoholes. Así se obtiene,  por ejemplo, el propanal:

Cr2O7Na2 + SO4H2
CH3—CH2—CH2OH CH3—CH2—CHO
60-70 ºC
1-propanol propanal

b) Hidratación de alquinos

En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona

una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol
que, al ser inestable,  se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico.
Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído,
según la reacción:

SO4H2
HC CH  + H2O CH2=CHOH   CH3—CHO
SO4Hg
acetileno etenol etanal  (acetaldehído)

Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de

acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes industrias
orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el  producto final es una cetona. 

c) Ozonólisis de alquenos

La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico

tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines
preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de
los dobles enlaces.

2.º Métodos de obtención de aldehídos

a) Reducción de cloruros de acilo

La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los

ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir
primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:

Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de

un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre.
b) Hidrólisis de dihalogenuros geminales

Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales  (los dos átomos de halógeno están en el

mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general, aunque sólo tiene
interés para la preparación de aldehídos aromáticos, concretamente de benzaldehído, por la
facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora
fotoquímicamente tolueno, Ar—CH3, se forma  , -diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de
bencilideno), que se hidroliza fácilmente para dar benzaldehído.

3.  Métodos de obtención de cetonas

a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionan fácilmente a los enlaces

múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad.
Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis
orgánica. En el caso de los nitrilos, R—C N, la reacción de adición y posterior hidrólisis
(en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación:

2H2O
R—C N +   R'—MgX  (RR')C=N—MgX    R—CO—R'    + XMgOH + NH3
 

b) Síntesis de Friedel-Crafts

Se pueden obtener cetonas a partir  de  hidrocarburos,  empleando  como reactivo atacante
un halogenuro de acilo, R—CO—X , según la siguiente reacción:

Cl3Al
Ar—H +  X—CO—
  Ar—CO—R    + XH
R  
 

Si R es un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático la
cetona será también aromática.

Modernamente,  la acetona se obtiene  industrialmente en el proceso de obtención de fenol

por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).
Reacciones de los aldehídos y cetonas

a) Hidrogenación

Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en

un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.

Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios:

Cu
R—CHO  + 
  Rr—CH2OH
H2    300 ºC
 
Aldehído   alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:

Cu
R—CO—R'   + 
  R—CHOH—R'
H2    300 ºC
 
Cetona   alcohol secundario

b) Reacción bisulfítica

Los aldehídos y metilcetonas (con un grupo metilo en posición  ), reaccionan con bisulfito
sódico para dar lugar a un compuesto cristalino: el «compuesto bisulfítico».

 R—CHO  +  HSO3Na   R—CHOH—SO3Na

Aldehído   derivado bisulfítico de un aldehído

R—CO—CH3  +  HSO3Na    R—COH(CH3)—SO3Na

Cetona   derivado bisulfítico de una cetona

c) Adición de CNH

Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación

de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

 
  R—CHO  +  HCN   R—CHOH—CN
Aldehído   cianhidrina

R—CO—R'  +  HCN   R—COH(CN)—R'

Cetona   cianhidrina

d) Condensación aldólica

Los aldehídos en presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la

denominada «condensación aldólica»,  con formación de un aldol (molécula que contiene
simultáneamente las funciones aldehído y alcohol). 

e) Polimerización

En presencia de ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con
ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso del formaldehído
se forma trioxano:

En el caso del acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo,  no se

polimerizan.
f) Oxidación

Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo
hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada
uno de ellos que la cetona que se oxida.

Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar
lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que
el aldehído sometido a oxidación.

 Reacción de Tollens:

 R—CHO  +  2AgOH   + NH4OH R—COONH4 + 2 H2O   +  2Ag

Aldehído hidróxido sal amoniacal del
amónico ácido carboxílico

El reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se

deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo.

 Reacción de Fehling:

 R—CHO  +  2Cu(OH)2   + NaOH R—COONa + 3 H2O  +   Cu2O

Aldehído hidróxido sal amoniacal del
sódico ácido carboxílico

los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico  y otra de hidróxido sódico y tartrato
sodopotásico (que evita la precipitación del hidróxido cúprico).