Experiencia en la enseñanza del diagrama de fases de un sistema

binario desde el punto de vista termodinámico

María Isabel Sosa1, Ricardo Gregorutti2.
(1) GECCU, Área Departamental Mecánica, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de
La Plata.
misosa@ing.unlp.edu.ar
(2) Área Departamental Mecánica, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de La Plata.
ricardo.gregorutti@gmail.com

RESUMEN: En la currícula de Ingeniería en Materiales, los alumnos cursan en el tercer año la asignatura
Fisicoquímica de Materiales, donde se plantean diversos aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a
los procesos en materiales. Paralelamente asisten a cursos tecnológicos básicos donde se imparte el
manejo de sistemas binarios. El enfoque que se presenta en Fisicoquímica tiende al entendimiento desde
el punto de vista termodinámico de la confección de diagramas de fase. En este trabajo se presenta la
experiencia en la enseñanza de diagramas de fase de tipo eutéctico, trabajando con la aleación plomo-
estaño, siendo la metodología ampliable a otros sistemas eutécticos simples. En la enseñanza es
importante que el alumno adquiera un profundo conocimiento de los fundamentos teóricos, así como de
los errores y discrepancias que puedan surgir de la confrontación de datos experimentales con los teóricos
y los reportados en la literatura. Desde el punto de vista termodinámico, se plantea el equilibrio de fases
para la determinación de las curvas de líquidus y el punto eutéctico. Los datos obtenidos por cálculo se
confrontan con los datos experimentales obtenidos a través de un análisis térmico, y posteriormente, se
comparan con los diagramas de fase normalizados. En el análisis final, se discuten las discrepancias entre
las series de datos obtenidos, a la vez que se discuten las habilidades procedimentales y actitudinales
asociadas de este proceso de enseñanza-aprendizaje. Se ha observado la búsqueda de soluciones por parte
de los alumnos para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar
y sacar conclusiones, facilitando la compresión de los conceptos involucrados.

PALABRAS CLAVES: equilibrio de fases, análisis térmico, diagrama binario.

Se analizan problemas relacionados con diversos

1 INTRODUCCIÓN
La asignatura Fisicoquímica de Materiales FQM,
que se dicta en la carrera de Ingeniería en
Materiales en la Facultad de Ingeniería de la
Universidad Nacional de La Plata, pertenece al
bloque de Tecnologías Básicas, ubicada en el 5º
semestre de la carrera, teniendo como correlativa
previa a Termodinámica de Materiales. La carga
horaria es de 5 (cinco) horas semanales con
duración semestral. Cabe señalar que los autores
se hallan involucrados en el dictado de ambas
materias.
Los contenidos curriculares de FQM se dividen
en 4 (cuatro) unidades
‚ Cinetica de reacciones
‚ Difusión
‚ Equilibrio en sistemas de multicomponentes
‚ Equilibrio electroquimico
aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a
los procesos en materiales, equilibrio de sistemas
de multicomponentes, equilibrios electroquímicos
y transferencia de materia, en particular la
difusión en sólidos. Paralelamente asisten al curso
del bloque de Tecnologías Básicas, Fundamentos
del Comportamiento de Materiales, donde se
imparte el manejo de sistemas binarios. En
relación a esta temática, el enfoque de FQM
tiende al entendimiento desde el punto de vista
termodinámico de la confección de diagramas de
fase binarios.
Por simplicidad operativa y bajo costo, los
alumnos analizan la aleación binaria plomo-
estaño, pero la metodología es aplicable a otros
sistemas eutécticos simples. Desde el punto de
vista termodinámico se plantea el equilibrio de
fase para la determinación de la curva líquidus y
la eutéctica, desarrollando las ecuaciones y las
suposiciones adecuadas. Para completar el estudio
los alumnos realizan experimentalmente el
análisis térmico de la aleación y comparan los
resultados obtenidos.
2 DIAGRAMA EUTÉCTICO SIMPLE
Un diagrama de fases muestra las fases y sus
composiciones para cualquier combinación de
temperatura y composición de la aleación. El
objetivo es construir el diagrama de fases sólido-
líquido de un sistema binario que presenta punto
eutéctico simple, mediante el análisis térmico. La
aleación plomo-estaño presenta un diagrama de
fases de este tipo.
Un sistema de binario es influenciado por tres
variables: temperatura, presión, composición.
Esta representación tridimensional se simplifica si
se fija la presión, generalmente igual a la
atmosférica. La representación de temperatura vs.
composición para un sistema binario genérico A-
B se indica en la Figura 1.
Figura 1 - Esquema de un diagrama binario A-B con
eutéctico simple.
Un sistema eutéctico es aquel en el cual los
componentes presentan completa solubilidad en
estado líquido, pero solubilidad sólida limitada.
Cuando una aleación eutéctica solidifica, los
átomos de los metales componentes se segregan
para formar regiones de los metales originales
casi puros. Considerando un sistema de dos
componentes A y B a una determinada presión,
un sistema con comportamiento eutéctico simple
presenta las siguientes cuatro regiones con:
‚ Miscibilidad total en fase líquida (Líquido)
‚ Miscibilidad parcial o inmiscibilidad total de
fases sólidas (sólido A + sólido B)
‚ Líquido + sólido A
‚ Líquido + sólido B
Las curvas de la Figura 1 indican el equilibrio
termodinámico de las fases involucradas. Siendo
E el punto eutéctico, las líneas BE y AE
representan las líneas líquidus, mientras que la
línea horizontal es la llamada línea eutéctica,. En
el sistema se distinguen tres tipos de aleaciones:
la aleación eutéctica, definida por el punto E, las
aleaciones hipoeutécticas a la izquierda del punto
E y las hipereutécticas a la derecha del punto E.
El punto c se ubica dentro de región de líquido +
sólido B y representa el equilibrio entre la
solución líquida de composición γ y el sólido B
puro. Las temperaturas de fusión de las
componentes puras TA o TB establecen la
temperatura máxima del diagrama binario. La
temperatura eutéctica se encuentra por debajo de
ellas. Aplicando la regla de las fases se determina
los grados de libertad de cada una de las regiones.
En la Figura 2 se indica el diagrama binario
plomo-estaño (Pb-Sn), que se analiza en el
presente trabajo.
Figura 2 – Diagrama binario Pb- Sn.
El diagrama presenta miscibilidad completa en la
fase líquida L y miscibilidad parcial en estado
sólido, observándose dos zonas correspondientes
a las soluciones sólidas α y β. El diagrama se
completa con las siguientes regiones de
equilibrio: líquido L + fase α, líquido L + fase β y
α +β, (Rhines, 1956).
La temperatura eutéctica es de 183ºC y su
composición másica de 61,9 m% de Sn y 38,1
m% de Pb. El punto de fusión del estaño se ubica
a 327ºC y el del plomo a 232ºC.
3 ANÁLISIS TÉRMICO
Casi todos los metales y aleaciones en estado
líquido solidifican cuando se enfrían a una
temperatura inferior a la de fusión.
Las estructuras obtenidas durante el proceso de
solidificación afectan el comportamiento
mecánico del material e influyen en el tipo de
procesado al que debe ser sometido para lograr
las propiedades finales.
Representando la temperatura de solidificación
del sistema en función del tiempo se obtiene la
llamada “curva de enfriamiento”. La Figura 3
representa esquemáticamente las curvas de
enfriamiento correspondiente al sistema A - B de
la Figura 1.
Figura 3 – Esquema de las curvas de enfriamiento para
la solución genérica A-B.
Una sustancia pura fundida que sufre un
enfriamiento, disminuirá su temperatura con una
velocidad constante debido a que se trata de la
cesión de calor sensible hasta llegar a la
temperatura del cambio de fase de líquido a
sólido, temperatura de solidificación.
Figura 4 - Curva de enfriamiento para sustancias puras
o eutécticas.
En el caso de metales puros o bien del eutéctico,
la curva de enfriamiento durante la transición de
fase presenta una meseta, la temperatura
permanece constante, como se observa en la
Figura 4. En la Figura 3, la meseta se posiciona
para la componente pura A a 5ºC (1º curva), para
el eutéctico a -5ºC (2º curva) y para la
componente B a 80ºC (4º curva).
En cambio para una composición intermedia,
cuando una aleación parte del estado líquido,
punto b (Figura 1), la temperatura disminuye con
una cierta velocidad (pendiente) hasta llegar a la
curva BE, a la temperatura de equilibrio de la
línea líquidus, 49ºC. A partir de ahí se separa B
sólido, que queda en equilibrio con el líquido. La
pendiente de la curva de enfriamiento cambia. Si
el enfriamiento continúa, se separará más sólido
B, y el líquido se va enriqueciendo en A, y tanto
la composición como la temperatura de equilibrio
siguen la línea BE. Al llegar a la temperatura
eutéctica, la temperatura permanece constante y
el sistema presenta la denominada meseta
eutéctica. El tiempo que dura este proceso
depende de la cercanía al punto eutéctico, al que
denominaremos tiempo de detección eutéctica.
Figura 5 - Curva de enfriamiento para la aleación Pb-
Sn a una composición intermedia (60-40%).
La Figura 5 presenta la curva de enfriamiento
para una aleación plomo-estaño Pb-Sn para la
composición intermedia 60-40 m%. Hasta la
temperatura de 245ºC la fase es líquida, a partir
de esa temperatura solidifica la fase α hasta la
temperatura de 183ºC, donde comienza la
solidificación del eutéctico, indicada por la
meseta. Al completarse este paso, la temperatura
desciende por debajo de 183ºC, apareciendo las
fases sólidas α y β.
4 ANÁLISIS TERMODINÁMICO y reemplazando en la ecuación (7) resulta
La condición termodinámica de equilibrio de dos
fases N y M es que el potencial químico µ sea ∆HoA 1 1 ∆HoA TA0 − T (9)
igual en ambas fases (Gaskell, 1965) ln(x A ) = ( − 0) = ( 0 )
R T TA R TA T

µN = µM (1) donde ∆T = TF - T es la denominada depresión

del punto de solidificación. Análogamente para la
Suponiendo una solución ideal de dos componente B resulta la ecuación (10)
componentes A y B, la ecuación de Clausius-
Clapeyron indica el cambio en la presión de vapor ∆HBo 1 1 ∆HBo TB0 − T (10)
ln(xB ) = ( − 0) = ( 0 )
p del sólido A con la temperatura. R T TB R TB T

donde ∆Hºv es el calor latente de fusión y TºB la

dp ∆Hv (2) temperatura de fusión de la componente B pura.
=
dT T (Vv − Vs )

4.1 Cálculo termodinámico

donde ∆Hv es el calor latente de vaporización del Conociendo los puntos de fusión de las
sólido A, Vv el volumen molar del vapor y Vs el componentes puras A y B y sus calores de fusión
volumen molar del sólido. Suponiendo que el se determinan las curvas de equilibrio líquidus, de
volumen del sólido es despreciable respecto del acuerdo a la siguiente expresión:
del gas, considerado con comportamiento ideal, la
ecuación anterior se reduce a la ecuación (3)
1 1 R (11)
= o− ln x
T T ∆H0
dp ∆Hv (3)
= P
dT RT 2
donde T indica la temperatura operativa, Tº la
Integrando la ecuación (3) se obtiene: temperatura de fusión de la fase pura, R la
constante universal de los gases, ∆Hº el calor
PA ∆Hv 1 1 (4) latente de fusión de la fase pura y x la
ln( )= ( − ) composición molar de la sustancia.
Pt R T Tº

donde PA es la presión de vapor de A y Pt la

5 COMPARACIÓN
presión de vapor de la componente A pura.
Análogamente para la presión de vapor del Comparando resultados experimentales con los
líquido A se obtiene la ecuación (5) derivados del calculo termodinámico surgen
discrepancias en las curvas como las indicadas en
PA ∆Hs 1 1 (5) la Figura 6 para el sistema fluoruro de potasio-
ln( )= ( − )
Pt R T Tº fluoruro de sodio, sistema FK-FNa (Bergeson,
1984).
Restando ambas ecuaciones se obtiene

PA P ∆Hv − ∆Hs 1 1 (6)

ln( ) − ln( A ) = ( − )
Pv Pt R T Tº

PA0 ∆HF 1 1 (7)

ln( )= ( − )
PA R T TF0

donde PA es la presión de vapor de A y PºA la

presión de vapor de la componente A pura, ∆Hºv
es el calor latente de fusión y TºA la temperatura
de fusión de la componente A pura. Considerando
la Ley de Dalton, donde x es la fracción molar Figura 6 - Comparación de curvas: experimental y
0 (8) teórica (calculada) para la solución FK.FNa.
P=x P
La discrepancia es indicativa de la cercanía/
alejamiento del comportamiento ideal. Sn 1/T x(Sn) ln x(Sn)
En este caso la diferencia observada indicaría que 0,1
la solución FK-FNa presenta aproximadamente …
ideal, (Bergeson, 1984). Evaluando la diferencia 1
entre ambas curvas se determina el coeficiente de
actividad de ambas componentes de la aleación
en función de la concentración. 4) Graficar los resultados (temperatura como
función de la composición), superponiendo los
valores para ambas componentes. Recordar que
6 PROCEDIMIENTO
se ha trabajado en átomo por ciento.
5) Transformar el gráfico para obtener la
6.1 Experimental temperatura en función de la masa por ciento.
1) Preparar para el sistema Pb-Sn estudiado 6) Hallar el valor de la composición y
diferentes aleaciones; seleccionar composiciones temperatura del punto eutéctico.
hipoeutécticas y hipereutécticas. Determinar la 7) Ubicar en el diagrama de equilibrio las
composición en masa % y en mol%. composiciones halladas experimentalmente.
2) Con esos datos completar la siguiente tabla: 8) Comprobar el diagrama obtenido por cálculo
teórico con el indicado en la literatura. Justificar
cualquier discrepancia.
Aleación m% Sn m% Pb
1
2 7 RESULTADOS
3 Para la experiencia se utiliza una termocupla
4 chromel-alumel conectada a una interfase que
5 transforma el valor medido por la termocupla en
milivoltios a la correspondiente temperatura en
2) Especificar para las experiencias realizadas las grados centígrados. La salida de datos es indicada
condiciones experimentales (termocupla utilizada, a continuación, donde la termocupla Nº 1
temperatura ambiente, condiciones de registrador, determina la temperatura de la aleación y la Nº 2
etc.). la ambiental en intervalos de medio segundo.
3) Hallar las curvas de enfriamiento para las
distintas aleaciones, comenzando a una Aleación 10 m% Pb
temperatura adecuada. Determinar la temperatura Fecha 27/06/2007
eutéctica. Hora 04:07:56 p.m.
4) Hacer un gráfico de la detección eutéctica Tiempo Termocupla Termocupla
como función de la concentración y a partir de [h:m:s] Nº1 [ºC] Nº2 [ºC]
ella determinar la composición eutéctica. 00:00:01 264 22
00:00:02 264 22
6.2 Cálculo termodinámico
1) Conociendo los puntos de fusión del Pb y del
Sn y sus calores de fusión completar la siguiente En la figura siguiente se presentan curvas
tabla: determinadas por los alumnos.

To ∆HF 190
Pb 327 10 m% Pb
180
Sn 232
Tem peratura, °C

170
2) Utilizando la ecuación (11), hallar la
temperatura para composiciones en el rango 0 – 1 160
para ambas componentes, plomo y estaño.
3) Usando Excel completar las tablas, indicando 150
los valores: 600 700 800 900 1000
Tiempo, seg.
Pb 1/T x(Pb) ln x(Pb)
0,1 Figura 7 - Curva de enfriamiento para aleación
… Pb- Sn (10-90 m%)
1
 190 Los resultados obtenidos indicaron una
25 m% Pb concentración eutéctica de 33 ms% de Pb y la
180 temperatura de 182ºC.
T em p eratu ra °C

La temperatura reportada en la literatura es de

170
183ºC y la composición de 38 mol% de Pb,
equivalente a 31 masa%.
160

150 7.1 Cálculo termodinámico

500 600 700 800 900 1000 Las curvas de la temperatura en función de la
Tiempo, seg. concentración másica obtenidas por los alumnos
190 se indican en la Figura 10.
Las curvas de líquidus para el Pb y el Sn se
180
67 m% Pb interceptan en un punto que define el eutéctico.
T em peratura °C

170

160
375
150
300
140
225
400 500 600 700 800 900 1000

te m p e ra tu ra ºc
Tiempo, seg. 150

Figura 8- Curvas de enfriamiento para aleaciones Pb- 75

Sn (25-75 m% y 67 – 33%)
0
0 20 40 60 80 100
-75
A partir de las curvas obtenidas de los análisis -150
térmicos, se procede a trazar el gráfico de la
-225
detección eutéctica como función de la
concentración de Pb ms%
concentración y a partir de ella comprobar la
temperatura y composición eutéctica. Esto se Figura 10 - Diagrama calculado de Pb- Sn.
realiza determinando los tiempos de las mesetas
correspondientes cada una de las muestras y
graficando el tiempo de meseta en segundos En el grafico se indica la temperatura eutéctica
versus la concentración, tal como se ilustra en la por la línea horizontal color amarilla.
figura 9. La intersección de ambas curvas da un
punto aproximado de la ubicación de la 7.2 Comparación de valores
concentración y temperatura eutéctica. A partir de los valores reportados en la literatura
los alumnos grafican el diagrama de fases binario
Meseta (seg) Temperatura (ºC) de forma de comparar los resultados teóricos y los
1 232 182-181 experimentales. La Figura 11 presenta este
2 326 182-181 diagrama.
3 376 182-181
4 220 182-181 g
300

250
450
T em peratura

375 200

300 150

225
100
150
50
75
Concentración 0
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 10 20 30 40 50 60
C ió
Figura 11- Diagrama Pb- Sn.
Figura 9- Detección eutéctica. (tiempo vs composición)
En el diagrama siguiente se presenta la
comparación de las curvas experimentales con las
reportadas en la literatura, comprobándose una
buena aproximación de los datos experimentales a
los reportados en la literatura.
350
300
250
200
150
100
50
0 diagrama, de acuerdo al ejemplo presentado en la
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Figura 12 - Diagrama calculado
(temperatura vs composición)
8 DISCUSIÓN
Los alumnos tienen tres instancias
comparación:
‚ Datos experimentales
‚ Datos calculados
‚ Datos reportados en la literatura
Al confrontar los valores del análisis térmico con
los de la literatura, las diferencias son mínimas,
en general debido a problemas experimentales
(enfriamiento no suficientemente lento,
alejamiento del equilibrio, pérdidas calóricas,
entre otros).
La curva de detección eutéctica da un valor
aproximado de la composición eutéctica. Para una
mejor definición del punto debiera realizarse un
mayor número de ensayos con aleaciones hipo e
hipereutéticas.
Por otro lado, en la comparación de los datos
surgidos del análisis termodinámico con los de la
literatura surgen discrepancias, como se observa
en la Figura (12). La línea del eutéctico resulta a
una temperatura de 90ºC, en visible discordancia
con el valor de literatura de 183ºC.
Teniendo en cuenta las suposiciones de la
ecuación (11) se discuten las diferencias,
resultando que la aleación Pb-Sn no puede
suponerse con comportamiento ideal.
Se sugiere a los alumnos el cálculo del coeficiente
de actividad de la aleación evaluando la
diferencia entre las líneas líquidus teórica y
calculada.
Para ello utilizan la siguiente ecuación que toma
en cuenta el comportamiento real de la solución,
o sea la actividad, (Frohberg, 1981)
1 1 R (12)
= − ln(a)
T T o ∆H0
Donde a es la actividad definida por
a = γ.x (13)
liquidus practica
liquidus practica
siendo γ el coeficiente de actividad.
eutectica practica El análisis del diagrama de fases se completa con
liquidus
liquidus el estudio de las curvas de energia libre versus
eutectica
composición. A partir del diagrama de fases
binario, se solicita a los alumnos que dibujen
esquemáticamente las curvas de energia libre del
líquido y del sólido y que reconstruyan el
90 100
Figura (13).
de Pb- Sn.
de
Figura 13 – Curvas de equilibrio de fase sólida y
líquida versus la composición.
El estudio del diagrama de equilibrio binario
propuesto en el presente trabajo, resulta
motivador para el alumno y engloba conceptos
adquiridos en diferentes instancias. La instancia
experimental del análisis térmico lo confronta con
habilidades procedimentales y actitudinales, dado
que debe resolver problemáticas, tales como la
preparación de la muestra, la utilización de
elementos de laboratorio, como balanza, hornos,
muflas, crisol, etc. En general, dada la ubicación
de la materia en la currícula, constituye una de las
primeras instancias donde debe preparar
aleaciones. Se deja que la elección de las
composiciones de las aleaciones sea decisión del
alumno. La obtención de la meseta eutéctica lo
confronta con su propia elección y la 10 NOMENCLATURA
optimización de la misma en caso de realizar
nuevamente la experiencia. Cabe señalar que ∆Hº calor latente de fusión
dado el número de alumnos de la asignatura, es ∆H s calor latente de sublimación
factible que cada uno de ellos realice al menos ∆H v calor latente de vaporización
dos curvas de enfriamiento. Por esta razón la A, B componentes genéricas
elección de las aleaciones es discutida entre ellos. x composición molar (mol%)
Posteriormente, los alumnos trabajan con todas m% composición másica (m%)
las curvas de enfriamiento experimentales R constante universal de los gases
obtenidas, pudiendo si fuese necesario, utilizar α, β fases sólidas
curvas de otros años lectivos. L líquido
En la enseñanza es importante que el alumno µ potencial químico
adquiera un profundo conocimiento de los p presión de vapor
fundamentos teóricos, así como de los errores y Tº temperatura de fusión de la fase pura
discrepancias que puedan surgir de la T temperatura operativa
confrontación de datos experimentales con los Vs volumen molar del sólido
teóricos y los reportados en la literatura. Los Vv volumen molar del vapor
datos se confrontan con los experimentales
obtenidos a través de un análisis térmico y los
obtenidos de diagramas de fase normalizados. Se 11 AGRADECIMIENTOS
discuten las discrepancias entre las series de Los autores agradecen al alumno de la carrera de
datos. Se ha observado una buena disposición a la Ingeniería en Materiales de la UNLP, Marcelo
búsqueda de soluciones por parte de los alumnos Zwenger, por los resultados experimentales
para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno realizados durante el curso lectivo 2007.
a plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar
conclusiones, facilitando la compresión de los
conceptos involucrados. 12 REFERENCIAS
Bergeron C.G and S.H. Risbud,, Introduction to Phase
Equilibria in Ceramics, The American Ceramic
9 CONCLUSIONES Society, INc. Columbus, USA, 2º edición, 1984.
En este trabajo se presenta la experiencia en la
enseñanza de diagramas de fase binario desde el Gaskell, D.R., Introduction to the Thermodynamics of
Materials, 3º edic, Taylor & Francis, USA, 1965.
punto de vista termodinámico. Por simplicidad
operativa y bajo costo se trabaja con la aleación Frohberg, M. G., Thermodynamik für Metallurgen und
plomo-estaño, pero la metodología es aplicable a Werkstofftechniker, VEB Deutscher Vewrlag für
otros sistemas eutécticos simples. Desde el punto Grundstoffindustrie , Leipzig-Alemania, 1981
de vista termodinámico, se plantea el equilibrio Rhines F. H., Phase Diagrams en Metallurgy:
de fases para la determinación de la curva de Their Development and Applications, Mc-
líquidus y la eutéctica, desarrollando las Graw-Hill, New Cork, USA, 1956.
ecuaciones y las suposiciones adecuadas. Los
datos calculados se confrontan con los
experimentales obtenidos a través de un análisis
térmico y los obtenidos de diagramas de fase
normalizados.
El enfoque que se presenta en la materia
Fisicoquímica de los Materiales, tiende al
entendimiento desde el punto de vista
termodinámico de la confección de diagramas de
fases.
Se discuten las habilidades procedimentales y
actitudinales asociadas a este proceso de
enseñanza - aprendizaje. Se ha observado la
búsqueda de soluciones por parte de los alumnos
para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno
a plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar
conclusiones, facilitando la compresión de los
conceptos involucrados.