Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Principiul fotometriei
Fotometria utilizează proprietatea moleculelor de substanţe gazoase de a absorbi
selectiv radiaţia electromagnetică din domeniul de lungimi de undă infraroşu (IR),
vizibil (VIS) sau ultraviolet (UV), rezultând în final un semnal detectabil proporţional
cu concentraţia de molecule ale unei anumite substanţe, în atmosfera analizată.
Radiaţia electromagnetică din domeniile UV şi VIS activează tranziţiile
electronilor de pe diferite nivele de valenţă, iar radiaţia din domeniul IR produce
intensificări ale mişcării de vibraţie sau de rotaţie a moleculelor.
Datorită caracterului discontinuu al nivelelor energetice electronice, moleculele
gazoase absorb radiaţia incidentă numai în anumite domenii de energie şi la anumite
lungimi de undă specifice fiecărei substanţe în parte, numite benzi de absorbţie. Deci,
lungimea de undă, respectiv spectrul de absorbţie va indica în mod distinct substanţa
chimică prezentă în amestec, iar gradul de absorbţie va indica concentraţia ei.
Spre edificare, în Fig.II.8 se prezintă o selecţie de spectre din domeniul de absorbţie IR, de
unde se pot observa două particularităţi care trebuie luate în considerare ca atare:
a) spectrele de absorbţie a două gaze diferite se pot suprapune parţial sau total.
b) acelaşi gaz poate avea mai multe benzi de absorbţie la diferite lungimi de undă.
A doua particularitate nu deranjează, în schimb prima implică unele complicaţii
practice dacă amestecul gazos conţine componente cu spectre de absorbţie suprapuse.
Cele trei benzi de absorbţie (UV, VIS, IR) în care se poate utiliza fotometria
sunt definite prin următoarele limite convenţionale în domeniul lungimilor de undă:
UV (ultraviolet): = 200…400 nm;
VIS (vizibil): = 400…800 nm;
IR (infraroşu): = 1000…10 000 nm.
Aparatele care funcţionează pe principiul fotometriei se numesc fotometre sau
spectrofotometre. Ele pot lucra în oricare din benzile de lungime de undă menţionate.
În practică nu s-au impus fotometrele în VIS, deoarece aplicaţiile lor concrete pentru
gaze ca NO2 (maro), Cl (verde) etc., sunt limitate.
În concluzie, preponderentă în domeniul analizei gazelor este fotometria nedispersivă în IR
(NIR) şi UV (NUV).
FLUORESCENŢA ÎN DOMENIUL UV
Fluorescenţa este o metodă de analiză a gazelor derivată tot din fotometrie. Şi în
acest caz gazul de analizat este iradiat cu un fascicol de radiaţii de o anumită lungime
de undă, dar nu mai interesează variaţia intensităţii fascicolului radiant incident, ci a
radiaţiei emise printr-un fenomen luminos special, numit luminiscenţă.
Luminiscenţa constă în apariţia unui proces radiant la trecerea moleculelor de
gaz din starea excitată, în care au fost aduse prin iradiere, în starea dezactivată. La
rândul ei, luminiscenţa se poate manifesta ca fluorescenţă sau ca fosforescenţă, în
funcţie de multiplicitatea stărilor electronice considerate, care pot fi simple sau triple.
Fluorescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea stării
excitate a unei molecule, care are aceeaşi multiplicitate cu starea fundamentală.
În acest proces, lungimea de undă a radiaţiei emise prin fluorescenţă este mai mare
decât lungimea de undă a radiaţiei incidente (absorbite, excitante). Durata de viaţă a
acestui gen de dezactivare electronică este de ordinul 10 9…10 4 s, deci relativ scurtă.
Determinarea intensităţii radiaţiei fluorescente se face perpendicular pe direcţie
radiaţiei incidente din UV şi constituie o măsură a concentraţiei gazului de măsurat.
Fosforescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea
stării excitate a unei molecule, care are multiplicitate diferită de starea fundamentală.
Durata de viaţă a acestui tip de dezactivare este de ordinul 10 3 s…1 min, deci mult
mai lungă decât în cazul fluorescenţei, fapt ce îi reduce probabilitatea de apariţie.
Fenomenul de fluorescenţă poate fi consistent perturbat de către moleculele altor
gaze prezente în mostra de amestec analizată, care pot acţiona ca acceleratori sau
stingători de fluorescenţă. Astfel, în mostra analizată pot fi prezente gaze ce prezintă
şi ele fluorescenţă în banda de UV a gazului măsurat (acceleratori de fluorescenţă).
În acest caz este necesară o filtrare chimică a eşantionului de amestec gazos analizat.
În eşantionul de amestec gazos analizat mai pot fi prezente şi molecule ale unor
gaze care au capacitatea de a absorbi prin ciocnire energia moleculelor excitate,
împiedicând astfel luminiscenţa. Probabilitatea acestui fenomen este proporţională cu
durata de viaţă a stării excitate. Pentru a fi contracarat este necesară o iradiere intensă
a eşantionului analizat, pentru ca moleculele excitate să ajungă în stări energetice
superioare, care fiind mai instabile, au durata de viaţă mai mică în aceeaşi măsură.
Gazele tipice, posibil de analizat prin metoda fluorescenţei, sunt bioxidul de sulf
(SO2) şi hidrogenul sulfurat (H2S). Analizoarele celor două gaze diferă în general prin
banda de emisie a lămpii de UV şi banda de detecţie a senzorului de radiaţii UV.
Schema de principiu a unui analizor de SO2 prin fluorescenţă este reprezentată
în Fig.II.12. Circulaţia aerului prin camera de măsurare 1 este asigurată de o pompă,
2, plasată în aval de cameră, în amonte fiind plasate un filtrul de teflon pentru praf, 3
şi un filtru chimic pentru hidrocarburi (care sunt acceleratori de fluorescenţă), 4.
Sursa de UV, 5, este o lampă cu vapori de zinc, care prezintă o intensitate foarte
mare de emisie într-o bandă îngustă, centrată pe lungimea de undă de 215 nm. Fluxul
de raze UV pătrunde în camera de măsurare prin dispozitivele optice 6 (lentilă) şi 7
(fereastră tip filtru de interferenţă). Radiaţia emisă prin fluorescenţă, situată în banda
320-380 nm, este detectată, pe o direcţie perpendiculară faţă de cea a fascicolul UV,
cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic, 9, al cărui semnal electric de ieşire este
prelucrat până în final cu ajutorul unui bloc electronic cu microprocesor, 10.
Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru oxizi de azot
Deci revenirea cetonei C2H4O din starea excitată în starea normală este însoţită
de emiterea unei radiaţii optice cu lungimea de undă în banda 300…600 nm.
Principial, cât şi constructiv, analizoarele de ozon prin chemiluminiscenţă sunt
similare cu cele pentru NO. Ele permit efectuarea unor determinări performante şi
rapide, fiind adecvate pentru controlul din avion a imisiei de ozon.
CONDUCTOMETRIA
Conductometria este o metodă electrochimică de analiză a gazelor, constând în
măsurarea conductivităţii electrice a unei anumite soluţii chimice, după ce aceasta a
fost pusă în contact şi a reacţionat cu gazul de analizat.
În principiu, această metodă s-ar putea utiliza pentru determinarea concentraţiei
oricărui gaz capabil să genereze acest mecanism de modificare a conductibilităţii
electrice a unei soluţii specifice, cum ar fi bioxidul de sulf (SO2), bioxidul de carbon
(CO2), hidrogenul sulfurat (H2S), acidul clorhidric (HCl), amoniacul (HN3) etc.
Având o utilizarea relativ largă, în special în zonele de emisie, în Fig.II.14 este
reprezentată schema de principiu a unui analizor conductometric de SO2.
AMPEROMETRIA
Coulombmetria
Coulombmetria este o metodă de analiză a gazelor bazată pe măsurarea cantităţii de
electricitate necesară descompunerii unei anumite cantităţi de electrolit. Acest
electrolit se formează în urma reacţiei chimice obţinute prin trecerea unei anumite
componente gazoase peste o soluţie chimică corespunzătoare. Pentru menţinerea unui
flux constant, amestecul gazos de analizat trebuie pompat continuu peste soluţia care
va genera electrolitul. Această soluţie trebuie aleasă astfel ca numai componenta
gazoasă vizată spre analiză să genereze ioni în urma interacţiunii gaz-lichid. În caz
contrar se compromite selectivitatea metodei care nu mai poate indica specia gazoasă.
Cantitatea de sarcină electrică necesară pentru descompunerea electrolitului
rezultat, având în vedere că reacţia gaz-soluţie se desfăşoară în flux continuu,
orţională cu intensitatea curentului electric generat de celula electrochimică.
Pe principiul coulombmetric sunt realizate analizoare de bioxid de sulf cu precizie şi
sensibilitatea ridicate, concentratia minimă fiind de ordinal a 1μg/m3.
Potenţiometria
Potenţiometria este o metodă de analiză gazelor bazată pe apariţia unei diferenţe de
potenţial pe feţele unei membrane electrolitice, proporţională cu diferenţa de concentraţie a unui
anumit gaz aflat de o parte şi de a alta a membranei menţionate.
Din punct de vedere cantitativ, fenomenul care stă la baza potenţiometriei este descris de legea
lui Nerst:
Principial, metoda potenţiometrică poate fi pusă în evidenţă utilizând o sferă dintr-o sticlă
specială, cu proprietăţi şi rol de membrană, umplută cu o soluţie de pH cunoscut, servind ca
referinţă. Introducând apoi această sferă într-o soluţie cu pH necunoscut, între cele două feţe ale
peretelui membrană apare o diferenţă de potenţial (tensiune electrică), generată ca urmare a
diferenţei corespunzătoare de pH. Această tensiune este direct proporţională cu activitatea ionilor
din soluţia cu pH necunoscut, deci prin măsurarea ei se poate determina concentraţia ionilor de
natură necunoscută.
CONDUCTIVITATEA TERMIC
unde Q este cantitatea de căldură ce străbate în timpul t suprafaţa de arie A, datorită gradientului
de temperatură ∂θ/∂n, normal pe suprafaţă.
Partea stângă a conductei de bypas, zona rezistenţei R1, este supusă acţiunii unui câmp
magnetic intens, creat cu ajutorul unui magnet sau electromagnet adecvat, 4. Datorită oxigenului
paramagnetic, gazul de analizat care circulă prin camera de măsurare toroidală, fiind atras spre
zona cu câmp magnetic de intensitate maximă, este deviat parţial prin conducta de bypas. În zona
rezistenţei R1, gazul fiind încălzit, proprietăţile paramagnetice ale oxigenului se reduc şi gazul
cald este deplasat spre dreapta de către gazul rece al cărui paramagnetism este mai ridicat,
stabilindu-se astfel o circulaţie de gaz prin conducta de bypas, numită impropriu vânt magnetic.
CROMATOGRAFIA
Principiul de funcţionare
Termenul de cromatografie provine din limba greacă şi înseamnă scriere în culori. Metoda se
bazează pe un fenomen fizic constând în manifestarea unei afinităţi diferite privind schimbul
intermolecular între diferite perechi de substanţe chimice. Cel mai simplu procedeu
cromatografic se poate evidenţia cu ajutorul unei sugative speciale, care atunci când este umezită
cu o soluţie prezintă zone colorate diferit, datorită faptului că substanţele conţinute în soluţie se
detaşează unele de altele
Dintre metodele cromatografice cunoscute, cea mai utilizată în domeniul poluării atmosferei este
cromatografia lichidă în fază gazoasă. Aceasta implică o fază staţionară lichidă şi adsorbantă şi
un amestec de gaze de analizat, care curge cu debit constant prin coloana cromatografică
căptuşită cu material adsorbant.
Componentele gazoase din proba de analizat sunt transportate prin coloana cromatografică cu
viteze diferite, funcţie de afinitatea lor specifică faţă de substanţa adsorbantă din coloană. Deci
aceste componente vor apărea separate la ieşirea din coloana cromatografică la momente de timp
diferite, concentraţia fiecărei componente fiind posibil de măsurat individual.