Sunteți pe pagina 1din 40

Fosfatarea materialelor metalice

In cadrul general al tehnicilor de protectie a suprafetelor metalice impotriva coroziunii, un


loc important il ocupa fosfatarea.

Procesul de fosfatare consta in esenta in formarea pe suprafata metalului a unei pelicule


protectoare de fosfati insolubili. Pelicula de fosfati isi exercita rolul protector anticoroziv numai
in combinatie cu alte pelicule depuse ulterior pe aceasta: lacuri, vopsele, uleiuri. Depunerea
ulterioara a unei astfel de pelicule este favorizata de structura poroasa a stratului de fosfat si de
proprietatile sale absorbante. De aceea, si datorita bunei sale aderente, aceasta este des folosit ca
inlocuitor al grundului in acoperirile cu lacuri si vopsele pentru industria constructiilor de masini,
autoturisme, constructii navale, a bunurilor de larg consum s.a.

Acoperirile de fosfat nu sint ,,udate” de metalele topite, proprietate folosita in metalurgie


si constructii de masini.In afara de aceste proprietati, acoperirile cu fosfati sint electroizolante,
ceea ce permite utilizarea lor si pentru industria electrotehnica Procedeul este simplu si economic
deoarece nu implica materii prime costisitoare, utilaje complicate si personal de inalta calificare.
Toale aceste insusiri ale peliculelor de fosfati au condus la dezvoltarea rapida a procedeului si la
extinderea domeniilor sale de aplicare.

In functie de mediul si conditiile de formare, acoperirile de fosfati sint de doua feluri si


anume: cristaline si amorfe. Domeniul de aplicare cel mai vast il prezinta acoperirile cu structura
cristalina, avind ca substrat materiale feroase (otel carbon, otel slab aliat si fonta). Fosfatarea
metalelor neferoase, a otelurilor inoxidabile precum si fosfatarea amorfa se aplica in cazuri
speciale, tehnologiile de lucru fiind specifice fiecarui caz in parte.

Fosfatarea cristalina a metalelor feroase. Acest tip de fosfatare se obtine pornind de la


solutiile apoase usor acide de fosfati monometalici ai metalelor bivalente: fier, mangan si zinc,
contactul cu suprafata metalica fiind asigurat prin cufundare sau stropire (functie de marimea
piesei), la temperaturi care sint cuprinse intre 25 si 98°C.

Mecanismul reactiilor. Acidului fosforic, H3P04 ii corespund trei tipuri de saruri, dupa
numarul atomilor de hidrogen substituiti (se ia cazul unui metal bivalent):

Me(H2P04)2— sare primara;

MeHP04— sare secundara;

Me3(P04)2— sare tertiara.

Dintre cele trei tipuri de fosfati, numai fosfatii primari sint usor solubili in apa, fosfatii
secundari fiind greu solubili iar cei tertiari practic insolubili. Ultimii doi sint baza peliculei de
fosfat ce se formeaza pe suprafata pieselor prelucrate. Solutia apoasa de fosfati primari, supusa
hidrolizei si incalzita pina la temperatura de fierbere (procesul fosfatarii) implica urmatoarele
reactii de echilibru:

Me(H2P04)2 MeHP04 + Fe3P04;

5Me(H2P04)2 2MeHP04+Me,(P04)2 + 6H3P04.

Pentru a preintampina disocierea fosfatului monosubstituit si precipitarea trifosfatului


insolubil, solutia trebuie sa contina acid fosforic liber. Prin cufundarea in solutie, fierul
interactioneaza cu acidul fosforic si concentratia acidului fosforic la interfata cu metalul se
micsoreaza, echilibrul reactiei este deplasat si pe suprafata metalului se formeaza o pelicula de
fosfati bi si trisubstituiti. Acidul fosforic format prin disocierea monofosfatului restabileste
aciditatea solutiei la interfata cu metalul, fapt care permite crearea conditiilor pentru continuarea
procesului. Pe masura ce stratul de fosfat format creste, viteza de formare a sa scade, inceputul
degajarii hidrogenului, (proces paralel cu formarea stratului de fosfat) indicind sfarsitul reactiei
de fosfatare.

In solutiile simple de fosfati procesul decurge lent, fiind necesar un timp lung de
fosfatare. De aceea, majoritatea solutiilor de fosfatare, pe linga componentele de baza mai contin
o serie de substante cu rol de accelerator. In acest scop se pot folosi diverse metale, adaugate in
cantitati controlate (cupru, ni-chel), dar cel mai des se utilizeaza agenti oxidanti: nitrati, nitriti,
clorati si apa oxigenata.

O alta categorie de adaosuri in baile de fosfatare sint adaosurile organice de obicei pe


baza de etilendiamina care contribuie la scaderea cantitatii de slam ce se formeaza in mod
normal intr-o baie de fosfatare. Introducerea initiala a unei mici cantitati de fier in solutia de
fosfatare care nu contine fier contribuie la obtinerea unor pelicule omogene de
fosfati. Adaugarea de fosfati alcalino-pamantosi sau de polifosfati in baile pe baza de fosfat de
zinc conduc la micsorarea grauntilor cristalini in stratul de fosfat depus. Aceasta atrage dupa sine
cresterea rezistentei la coroziune a stratului depus precum si cresterea rezistentei sale la socuri
mecanice. Adaugarea de fosfafi de nichel in baile pe baza de fosfat de mangan contribuie la
cresterea duritatii straturilor depuse precum si a capacitapi de retinere a lubrifianfilor.

Proprietatile protectoare ale peliculei de fosfati obtinute in cazul folosirii acceleratorilor


sunt mai scazute decit ale peliculelor obtinute fara acceleratori. De aceea, fosfatarea accelerata
se foloseste mai ales in cazul cand stratul obitinut joaca rol de grund in vederea vopsirii sau
lacuirii. Grosimea acoperirii de fosfati depinde atat de regimul de lucru, compozitia solutiei, cat
si de procedeul de pregatire a suprafetei piesei. Structura suprafetei metalului de baza determina
orientarea cristalelor de fosfati si deci structura stratului de fosfat obtinut.

Pe otelul polizat, in mod obisnuit se formeaza o pelicula microcristalina cu grosimea de


2 4 nm. Pentru o structura macrocristalina, timpul de contact prelungit al solutiei cu piesa,
determina formarea unei pelicule de 1015 µm sau mai groasa. La aplicarea fosfatarii la rece se
obtin de obicei pelicule cu grosimea in jur de 6µm. Dimensiunile pieselor fosfatate se modifica
insesizabil, la aceasta contribuind si procesul de reformare continua a stratului in timpul
fosfatarii (precipitare si dizolvare in acid fosforic)
Din punct de vedere al compozitiei chimice, componentul principal al acoperirii in cazul
folosirii de exemplu a solutiilor pe baza de fosfat de zinc (foarte des utilizate) este fosfatul tertiar
de zinc cu formula Zn3(PO4)2 - 4H2O. In plus, fosfatii de fier aflati in solutie, prin atacul acid al
metalului intervin si ei in reactiile de precipitare. Aceasta conduce la formarea pe linga a
fosfatului tertiar de zinc a unui fosfat mixt de zinc si fier cu formula aproximativa
(Zn5Fe)1/2(PO4)2 · 4H2O, a fosfatilor de fier Fe3(PO4)2 · 8H2O precum si a oxizilor de
fier Fe2O3 si Fe3O4 care iau nastere chiar pe suprafata metalului. Existenta acestor compusi
indica participarea (in mica masura) a metalului tratat la formarea acoperirii. Deoarece aceste
reactii au loc pe insasi suprafata fierului si se produc cu viteza mare, pelicula de fosfat se fixeaza
pe suprafata fierului, unde adera foarte bine.

Proprietatile acoperirilor de fosfat sint deosebit de importante,


astfel incat acestea sint folosite uneori in locul acoperirilor metalice. Cele
mai importante proprietati ale peliculelor de fosfat sint urmatoarele :

- rezistenta electrica mare (peliculele de fosfat sint bune izolatoare


electrice chiar in straturi subtiri de 1…15 microni);

- peliculele de fosfat rezista la temperaturi pina la aproximativ 500 °C


(valoarea lor protecteare insa incepe sa scada de la 200 °C);

- peliculele de fosfat maresc capacitatea de aderenta a straturilor de ulei


si de lac ; ele constituie o baza excelenta pentru substantele de
impregnare;

- protectia la coroziune este buna ( aceasta protectie este pusa in


evidenta insa numai dupa tratarea ulterioara cu uleiuri sau cu lacuri);

- porozitatea pelieulei de fosfat este mare (aproximativ 0,5%), de aceea


se impune ca obiectele fosfatate sa fie uleiate, lacuite sau vopsite, imediat
dupa fosfatare ;

- peliculele de fosfat nu modifica proprietatile metalului de baza, ca :


duritate, elasticitate, proprietati magnetice etc.

- de asemenea, prin fosfatare nu se produce nici o modificare a greutatii


piesei fosfatate ;

- aspectul pelieulei de fosfat este mat, cenusiu-negru, culoarea pelieulei


de fosfat variaza dupa compozitia ei astfel, peliculele cu un continut mai
mare de fier au culoarea aproape neagra, iar peliculele cu fosfat de zinc au
culoare mai deschisa ca cele cu fosfat de fier sau mangan ;

- flexibilitatea si plasticitatea peliculelor de fosfat este mica ;


- de asemenea, rezistenta la frecarea de alunecare este mica, ceea ce
face ca peliculele de fosfat sa contribuie mult la reducerea frecarii de
alunecare.

Utilizarile fosfatarii sunt numeroase, astfel, fosfatarea se utilizeaza


in urmatoarele cazuri :

- pentru protectia contra coroziunii aproape in toate ramurile industriei


de prelucrare a metalelor ;

- pentru micsorarea frecarii, acoperirile de fosfat usureaza


deformarea metalelor la diferite tractiuni, la trefilare, la fabricarea tevilor
etc. ;

- pentru izolarea electrica a tolelor de transformatoare, a placilor


rotorilor si statorilor ;

- pentru izolarea locala a pieselor supuse operatiei de stantare, zincare,


plumbuire etc.

Domeniile principale de aplicare ale fosfatarii sint industriile de auto-


mobile, petroliera, frigorifica, electrica, constructii de avioane si vase navale
etc.

Straturile de fosfati, asa cum s-a aratat, prezinta intotdeauna o porozitate datorita
existentei lacunelor intercristaline care se formeaza chiar in timpul procesului de cristalizare.
Aceasta proprietate, aparent un dezavantaj datorita facilitarii patrunderii mediului coroziv catre
metalul suport, a fost transpusa intr-o calitate de baza a stratului de fosfat, datorita capacitatii
sale absorbante.

Fosfatarea amorfa. Acest tip particular de fosfatare se realizeaza pornind de la solutiile


care contin saruri de natura diferita: fosfati alcalini de amoniu sau uneori organici, fara
incorporarea initiala a acidului fosforic liber. Solutiile prezinta fenomenul de hidroliza la un
pH mai ridicat decat in cazul fosfatarii acide. In acest caz, in locul reactiei de precipitare are loc
o reactie de substitute, unde cationii prezenti in solutie (sodiu sau amoniu de exemplu) nu apar in
acoperire, care in esenta este constituita din fosfat feric FePO4 - 2H2O, oxid de metal de baza si
de fier Fe2O3. Astfel, metalul de baza singur contribuie la formarea stratului, fara interventia
altor elemente metalice. Pelicula astfel obtinuta, sensibila la eforturi mecanice (deformari
accidentale sau socuri), este un bun suport in vederea vopsirii (de obicei a tablelor). Atunci cand
in aceste solutii se adauga agenti tensioactivi se poate realiza concomitent cu fosfatarea si
operatia de degresare a metalului.

Pregatirea suprafefei. In cadrul procesului de fosfatare, pregatirea suprafetei are un rol


determinant asupra caracteristicilor stratului de fosfat deoarece in acest caz pelicula se formeaza
prin transformarea partiala a suprafetei metalului de acoperit.De aceea, procedeele clasice de
pregatire, degresare si decapare in acest caz isi schimba sensul. In general, o degresare intr-o
solutie alcalina apoasa contribuie la obtinerea unui strat cu granulatie mai mare si deci cu
capacitate protectoare mai slaba, iar urmele de solutie alcalina ramase pe suprafata metalica dupa
degresare pot cauza perturbari in formarea stratului de fosfat. Felul degresarii influenteaza atit
asupra greutatii cat si asupra grosimii straturilor de fosfat. Straturile cele mai subiri si cele mai
fin granulate se obtin prin degresare cu vapori de tricloretilena sau percloretilena. Un alt
tratament de pregatire a suprafetei inainte de fosfatare il constituie decaparea. Ca si in cazul
degresarii, trebuie sa se evite in general solutiile de decapare acide deoarece ataca puternic si
preferential suprafata piesei metalice si ii schimba structura cristalina superficiala. In tabelul 1.
sunt prezentate solutii de decapare care conduc la o structura cristalina fina a stratului de fosfat.

Tabel 1.

Compozitii de solutii si conditii de lucru pentru decapare in vederea fosfatarii:

Compozitia solutiei Parametri de lucru


Constituienti Concentratie Temperatura Timp de decapare
solutiei [°C] minim [s]
[%]
Acid tartric 2,5 10 1825 5 10
Acid oxalic 1520 1825 510
Acid fosforic (p=l,8) 10% (vol.) 1825 210
Fosfat disodic Trielorura 10 20 0,10,2 18 25 15
de titan

In afara de procedeele clasice de pregatire (degresare si decapare), in cazul fosfatarii se


mai poate face un tratament preliminar care conduce la o structura mai fina a stratului de fosfat
depus ulterior. Acest tratament consta in formarea pe suprafata piesei a unei depuneri subtiri cu
structura cristalina fina dintr-o solutie de saruri a unor metale grele. In tabelul 1 sint date
compozitii de solutii pentru tratamentul preliminar in vederea imbunatatirii structurii stratului de
fosfat.

Tabel 2.

Compozitii de solutii si conditii de lucru pentru pretratare in vederea fosfatarii:

Compozitia solutiei Parametri de lucru


Componenti Concentratie(g/l) Temperatura(°C) Timp de decapare
minim (s)
Acid tartaric 1 1825 1520

Acid azotic (ρ-1.4) 12.5 cm3/l


Sulfat de cupru 210 1825 1530

Acid sulfuric (ρ-1.84) 10cm3/l


Actiune similara o au solutiile cu un continut scazut de acid azotic ale sarurilor de bismut,
arsen, antimoniu, plumb sau staniu. Aceste metale pot fi depuse si electrolitic pe suprafata piesei
de otel, in scopul formarii unui strat cu structura fin cristalizata. De asemenea, structura stratului
de fosfat ce se formeaza ulterior pe piesa poate fi imbunatatita si printr-un tratament preliminar
intr-o solute din care nu precipita sarurile metalelor. Un astfel de exemplu este o solutie de azotat
de sodiu de concentratie 1 5 g/1, care ajuta si la accelerarea fosfatarii.

In cazul pieselor puternic oxidate care urmeaza a fi fosfatate, cand o solutie de decapare de
tipul celor recomandate nu este eficienta, piesele se supun unor tratamente preliminare mecanice
de sablare, slefuire sau frecare cu pulberi abrazive. Astfel, sint indepartate atat straturile groase
de oxizi formate in mod natural pe piese cit si straturile formate in timpul unor operafii de
tragere, laminare etc.

In unele cazuri, cand structura cristalina a stratului de fosfat nu joaca un rol decisiv, se pot
utiliza pentru pregatirea pieselor si procedeele de degresare si decapare a suprafetei.

In vederea extrudarii la rece pregatirea suprafefei pentru fosfatare consta din urmatoarele
operatii: predegresare, spalare in apa rece curgatoare, degresare, spalare in apa calda curgatoare,
spalare in apa rece curgatoare, decapare, spalare in apa rece curgatoare.

Inaintea acestor operatii are loc debitarea si recoacerea materialului. Acest flux este
aplicat pieselor care se prelucreaza printr-o singura presare. In cazul pieselor complicate, care
se executa prin mai multe presari, fluxul complet, inclusiv recoacerea, se repeta de cite ori are
loc o presare.

Predegresarea are loc intr-o solutie cu urmatoarea compozitie si parametri de lucru:

➢ Pirofosfat de sodiu 100 g/Ij;

➢ Azotit de sodiu 10 g/1;

➢ Carbonat de sodiu 20 g/1;

➢ Temperatura 20°C;

➢ Timp 30….. 60 min.

De obicei operatia are loc prin tobare. Degresarea alcalina se face in urmatoarele conditii:

➢ Hidroxid de sodiu 40 g/1;

➢ Carbonat de sodiu 30 g/1;

➢ Fosfat trisodic 30 g/1;

➢ Silicat de sodiu 5 g/1;


➢ Detergent 3 10 g/1;

➢ Temperatura 80 90°C;

➢ Timp 10 min.

Solutia pentru decaparea pieselor in vederea fosfatarii pentru extruziune are urmatoarea
compozitie si se lucreaza la urmatorii parametri de lucru:

➢ Acid clorhidric (p—1,19).150 g/1;

➢ Hexametilentetramina 0,45 g/1;

➢ Sulfat de sodiu 0, 15 g/1;

➢ Temperatura 20…..25°C;

➢ Timp max. 30 min.

Fosfatarea anticoroziva in vederea vopsirii

In scopul fosfatarii anticorozive se pot utiliza atat fosfati de fier si zinc, cit si fosfati de
mangan. Dupa cum s-a aratat, stratul de fosfat se compune din combinatii anorganice cristalizate
ale caror cristale individuale nu sunt dispuse unul langa celalalt, ci prezinta o porozitate de
aproximativ 0,5%. Aceasta porozitate este relativ mare, comparand cu porozitatea straturilor de
crom si aluminiu care este de numai 0,1%. Porozitatea mare a straturilor de fosfat conduce la
atacul rapid al pieselor fosfatate, dupa cateva zile sau saptamani chiar si numai in contact cu
aerul umed, provocind ruginirea lor. Atacul este deosebit de puternic in medii ce contin urme de
acid. Aceasta, impune pe de o parte realizarea unui strat mai gros in scopul fosfatarii
anticorozive (8 25 µm) si pe de alta un tratament ulterior de impregnare a stratului cu uleiuri sau
solutii pasivante. Numai in aceste conditii se poate pune in evidenta valoarea protectoare a
straturilor de fosfat.

O influenta deosebit de mare asupra rezistentei la coroziune a peliculei de fosfati exercita


continutul de fier al acoperirii. Astfel, un continut mic de fier conduce la diminuarea porozitatii
si deci la cresterea valorii protectoare, iar cresterea continutului de fier duce la scaderea valorii
protectoare a acesteia.Valoarea protectoare a acoperirilor de fosfat de mangan este in general mai
ridicata decit a acelora de fosfat de zinc. Dezavantajul bailor de fosfat de mangan consta insa
intr-o durata mai mare a procesului si in dificultatea realizarii stratului in cazul unor oteluri
aliate.

Stratul de fosfat este atacat atit de solutiile alcaline cat si de cele acide, in cazul celor
acide actiunea fiind insa mult mai rapida.

Insusirea esentiala a straturilor de fosfat folosite in scop protector este faptul ca degradarea
peliculei intr-un punct pe suprafata piesei fosfatate nu conduce la extinderea atacului coroziv pe
suprafata, ci acesta ramine localizat in punctul atacului. Dupa operatiile de pregatire si curatire a
suprafefei, piesele se supun operatiei de fosfatare. Solutiile de fosfatare recomandate in scopul
fosfatarii anticorozive sunt prezentate in tabelul 4.

Pentru prepararea unui litru de solutie de fosfatare pe baza de fosfatol tip I se procedeaza in felul
urmator:


se prepara o solutie de 100 cm3 fosfatol tip I (produs in Romania) in 900 cm3 apa
demineralizata si se incalzeste la temperatura de 90 . . . 97°C timp de doua ore, completandu-se
mereu volumul de apa evaporat. Se adauga apoi 50 100 g span de fier degresat si decapat si se
lasa solutia pentru amorsare timp de 10 h;

➢ se scoate spanul si se incalzeste din nou solutia la temperatura de lucru la 90 . . . 97°C.

Pentru prepararea unui litru de solutie de fosfatare pe baza de fosfatol tip III se procedeaza astfel:

➢ se dilueaza 60 cm3 solufie fosfatol tip III cu apa calda demineralizata (40 . . . 50°C) pina
la un litru si se in calzeste solutia astfel preparata la 90 . . . 95°C timp de 10 15 min.

➢ se lasa in repaus 24 h timp in care se depun sarurile insolubile sub forma, de slam care se
inlatura. Solu|;ia limpede separata se incalzeste la 98oC.

Pentru ambele solutii, dupa preparare se controleaza aciditatea, care atunci cand nu este in
limitele prescrise se corecteaza. cu solutie de fosfatol. Pentru fiecare punct de aciditate lipsa se
adauga 1,5 cm3/l fosfatol tip I si respectiv 1,56 cm3/l fosfatol tip III.

Baile de fosfatare sint confectionate din tabla de otel cauciucata cu dimensiunile funcfie
de marimea si numarul pieselor care se fosfateaza, sint prevazute cu instalatie de incalzire cu
termostatare, izolatie termica, si bare pentru suspendarea pieselor. Incalzirea se face de obicei cu
serpentine cu abur. Toate baile de fosfatare sint prevazute cu ventilatie.

Analiza bailor de fosfatare se face de doua ori pe schimb, pentru determinarea aciditatii
libere si aciditatii totale. Odata pe zi se determina continutul in fier, iar periodic (la 3 7 zile) se
determina continutul in celelalte metale.

Aciditatea solutiei de fosfatare se exprima prin puncte. Punctajul este dat de volumul
(cm3) solutiei de hidroxid de sodiu 0,1 N folosit la titrarea a 10 cm3 solutie de fosfatare.

Determinarea aciditatii totale.

Dintr-o solutie obtinuta prin diluarea cu apa distilata intr-un balon cotat de 100 cm3 a 10
cm3 solutie de fosfatare ,se iau 10 cm3 si se titreaza cu hidroxid de sodiu 0,1 N in prezent de
fenolftaleina.

Aciditatea totala = Vt; unde: Vt este volumul solutiei de hidroxid de sodiu 0,1 N consumat la
titrare, in cm3.

Determinarea aciditatii libere.

Din solutia preparata in balonul cotat pentru determinarea aciditatii totale se iau 10 cm3
si se titreaza cu hidroxid de sodiu 0,1 AT in prezenta de metilorange.
Aciditatea libera = Vl; unde: Vl este volumul solutiei de hidroxid de sodiu 0,1 N consumat la
titrare, in cm3.

Determinarea continutului in fier.

➢ Se introduc 5 cm3 solutie de fosfatare intr-un pahar conic de 500 cm3, se adauga 2 3
cm3 acid clorhidric si se incalzeste solutia pana la fierbere. Fierul trivalent se reduce cu o solutie
de clorura stanoasa 10%, care se adauga in picaturi pana la decolorare.

➢ Se adauga apoi suplimentar doua picaturi de clorura stanoasa. Solutia obtinuta se raceste
pina la temperatura ambianta.

➢ Se toarna imediat 3 cm3 solutie de clorura mercurica 6,4%, formindu-se un precipitat fin
de Hg2Cl2;

➢ Dupa 5 min solutia se dilueaza pina la un volum de 400 cm3, se adauga 20 . . . 25


cm3 amestec de acid fosforic si sulfuric cu sulfat de mangan (66 g sulfat de mangan se dizolva in
400 cm3 apa, se filtreaza si se introduce intr-un balon cotat de 1 000 cm3 impreuna cu 130
cm3 acid sulfuric chimic pur, 138 cm3 acid fosforic si se completeaza cu apa distilata).
Amestecul obtinut se titreaza cu o solutie de permanganat de potasiu 0,1 N pina la coloratia slab
roz. Calculul se face cu relatia:

Fe^ M^BIll ! 000 [g/1] unde:

➢ 0,005584 - factorul de transformare pentru titrarea fierului;

➢ Vj - volumul solutiei de permanganat de potasiu 0,1N consumat la titrare, in cm3;

➢ factorul solutiei de permanganat;

➢ V - volumul solutiei de fosfatare luat in lucru, in cm3.

Determinarea continutului de mangan

In vederea analizarii, solutia de fosfatare se pregateste astfel:

➢ se dizolva 5 cm3 solutie de fosfatare in 50 60 cm3 solutie de acid clorhidric 20%,

➢ se filtreaza, iar filtratul se aduce la semn cu apa distilata intr-un balon cotat de 1 000
3
em .

➢ 100 cm3 din aceasta solutie se aciduleaza cu 10 cm3 solutie de acid clorhidric, se
neutralizeaza cu oxid de zinc in mic exces,

➢ se dilueaza cu apa fierbinte pana la 500 cm3,


➢ se incalzeste pina la fierbere si se titreaza cu o solutie de permanganat de potasiu 0,1 N
pina la coloratia roz.

Calculul se face cu relatia:

0,00165 • v, f- 10 ,,

Mn= — u • 1 000 [g/1],

in care:

➢ 0,00165 - coeficientul de calcul pentru mangan;

➢ V1 - volumul solutiei de permanganat de potasiu 0,l N consumat la titrare, in


cm3

➢ f - factorul solutiei de permanganat de potasiu 0,1N;

➢ 10 - coeficient de volum;

➢ V - volumul solutiei de fosfatare luat in lucru, in cm3.

In timpul functionarii, in baie creste concentra|ia de fier datorita trecerii in solute a


ionilor de fier de pe suprafata pieselor. Concentratia maxima admisa de fier in solutia de
fosfatare este de 3 g/1. In cazul depasirii acestei valori, fierul din solutie trebuie indepartat prin
precipitare sau este necesara schimbarea solutiei.

Precipitarea ionilor de fier din solutie se efectueaza in modul urmator:

Se determina prin analiza confinutul de fier. In solutie fierul se gaseste sub forma de ioni
bivalenti Fe2+. Se oxideaza cu ajutorul apei oxigenate Fe2+ la Fe3+ si se precipita ionii Fe3+ cu
carbonat de mangan. Pentru 1 g fier/1 in plus, se con-suma 84 cm3/l apa oxigenata 30% si 102
g/1 carbonat de mangan. Se dilueaza apa oxigenata cu un volum de 10 ori mai mare de apa si se
adauga in portiuni mici sub agitare, in baie. Carbonatul de mangan se amesteca cu o cantitate de
10 ori mai mare de apa si dupa trei ore de asteptare, dupa oxidare, se adauga suspensia formata in
baie, agitind continuu. Dupa depunerea precipitatului solutia se decanteaza, se indeparteaza
slamul format si se corecteaza.

In afara de intretinerea din punct de vedere chimic a solutiilor de fosfatare, baile de


fosfatare se curata o data pe saptamana de slamul depus in timpul fosfatarii. Dupa decantarea
solutiei limpede si indepartarea slamului, se curata mecanic serpentinele, se spala baia cu un jet
puternic de apa si apoi se introduce solutia de fosfatare care se corecteaza.

Piesele fosfatate se verifica din punct de vedere calitativ.


Pentru o proba de coroziune, fosfatarea se face timp de 15 min dupa care piesele spalate
si uscate se cufunda timp de 3 min intr-o solutie de sulfat de cupru 3%. Dupa spalarea si uscarea
pieselor cufudate in solutia mentionata nu trebuie sa apara urme de cupru de contact, care ar
indica absenta stratului de fosfatare in acele portiuni. Piesele neatacate prezinta un strat continuu
de fosfat.

Acelasi test de rezistenta la coroziune il poate constitui si imersia piesei fosfatate intr-o
solutie de clorura de sodiu 3% timp de 15 min la temperatura camerei. Dupa spalare si uscare,
proba se examineaza dupa 30 min. Daca fosfatarea a fost corecta nu trebuie sa apara pete de
rugina. In cazul acoperirii ulterioare cu lacuri si vopsele, stratul se imerseaza intr-o solutie de
NaCl 1% timp de 5 min.

In afara de controlul vizual al aspectului si culorii si de determinarile de rezistenta la


coroziune, stratului de fosfat i se pot determina si alte caracteristici. Pentru determinarea greutatii
stratului de fosfat, raportata la unitatea de suprafata, se dizolva depunerea intr-o solutie de
anhidrida cromica 150 200 g/1 timp de 15 20 min la 80°C. Se cantareste piesa fosfatata si apoi
piesa dupa dizolvarea stratului de fosfat.

Greutatea stratului de fosfat este data de diferenta:

G= [g/dm2]

in care: G1— este greutatea piesei fosfatate, in g;

G2 — greutatea piesei dupa indepartareastratului de fosfat, in g;

S — suprafata piesei, in dm2.

Porozitatea stratului de fosfat depus nu se determina cantitativ pentru ca, asa cum s-a
aratat, insusi procesul de fosfatare conduce la o acoperire necompacta a suprafetei piesei cu
cristale de fosfati, intre cristalele izolate gasinduse spatii sau pori in care metalul de baza nu este
protejat. Practic, aceasta porozitate este apreciata la 0,1 . . . 0,5% din suprafata totala.

Grosimea stratului de fosfat se poate determina cu aparate care permit masurarea


diferentei de flux magnetic intre piesa acoperita si piesa neacoperita.

Pentru a vedea structura stratului de fosfat depus se examineaza suprafata fosfatata cu


ajutorul unei lupe, a microscopului metalografic sau in unele scopuri de cercetare, cu
microscopul electronic cu o replica pe baza de acetat de celuloza. O indicatie asupra uniformitatii
si finetei stratului de fosfat se poate obtine cu ajutorul profilogramei depunerii executata cu
aparate adecvate. Aderenta depunerii de fosfat la metalul de baza de obicei este foarte buna dat
fiind inceperea formarii stratului prin transformarea superficiala a metalului de baza al piesei.
Aceasta caracteristica nu se determina cantitativ. O metoda calitativa a aprecierii aderentei este
stergerea stratului de fosfat, dupa ce a fost degresat in tricloretilena, cu o bucata de pinza alba
curata, care nu trebuie sa se innegreasca.
Se considera corespunzatoare si piesele pe suprafata carora este depus un strat de slam
alb (milul baii de fosfatare), daca sub acesta se constata ca stratul de fosfat este corect depus. In
cazul operatiei de fosfatare pot aparea o serie de defecte dintre care cele mai frecvente sint
prezen-tate in tabelul 4. Deoarece stratul de fosfat nu ofera decit o slaba protectie anticoroziva
pentru medii usoare (in incaperi uscate) este necesar un tratament suplimentar al peliculei, de
pasivizare, impregnare, sau de acoperire cu lacuri si vopsele.

Tratamentul de pasivizare: consta din imersia pieselor fosfatate in solutia de bicromat de


potasiu 50 80 g/1. Conditiile de lucru sint urmatoarele:

➢ Temperatura 70 80°C;

➢ Timp 10 15 min.

Cuva de pasivizare este confectionata din tabla de otel captusita cu material plastic
rezistent la aetiunea solu^iei de bicromat si este prevazuta cu instalatle de incalzire, ventilare si
stut de golire. De obicei, piesele pasivizate se prelucreaza in continuare pentru marirea
rezistentei la coroziune. Astfel de tratamente sunt impregnarea cu ulei sau hidrofobizarea.

Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor in ulei anticoroziv cald, timp de 10 15 min,
Cuva de uleiere este confectionata din tabla de otel si este prevazuta cu instalatie de incalzire.

Tabel 4.

Nr. Defectul Cauza Mod de remediere


curent
1. Pelicula de fosfat subtjre, Durata insufici-enta a Se mareste durata
transparent;*, de culoare fosfatarii fosfatarii
cenusiu deschis

2. Pelicula patata si Pregatirea neco- Se imbunatateste curatirea


neuniformS respunzatoare a pieselor supra-fefei pieselor
Inainte de fosfatare

3. Rezisten^a scazuta la Temperatura prea joasa a Se ridica temperatura


coroziune a peliculei de solutiei solutiei
fosfat
Raportul neco- Se corecteaza solutia
respunzStor intre
aciditatea totals si acidi-
tatea libera
4. Lipsa stratului de Formarea bulelor de gaz Se corecteaza pozi-tla
acoperire pe unele datorita pozitiei incorecte piesei in baie.
porfiuni ale piesei a piesei
Piesele din otel se dehidrogeneaza la temperatura de 180°C timp de o ora. Daca in urma
acestei operatii uleiul s-a evaporat operatia de uleiere se repeta. Greutatea unui astfel de strat este
de cca 0,038 . . . 0,040 g/dm2. Operatia de hidroiobizare se realizeaza prin imersia pieselor in
lichidul hidrofob silicoorganic diluat. Durata contactului stratului de fosfat cu lichidul hidrofob
este de 3 5 min.

Tabel 5.

Numar Compozitie Observatil


curent

Acid fosforic Acid azotic Zinc 450 g/1 95 g/1 Denumire:

1. Aciditate totala Aciditate libera 150 g/1 60 puncte Solutie de fosfatare


22 puncte accelerata tip II
Aciditate totala (Fosfatoltip II)
2,4 3,7
Raport — Solutie limpede

Aciditate libera Culoare: slab galbui

Acid fosforic Acid azotic Zinc 600 g/1 185 g/1 Denumire:
200 g/1 87 puncte
2. Aciditate totala Aciditate libera 27 puncte Solutie de fosfatare
accelerata tip IV

(Fosfatol tip IV)


Solutie limpede
Aciditate totala 2,4 3,7 Culoare: slab galbui

3. Raport

Aciditate libera
Acid fosforic Acid azotic Zinc Nichel 418 g/1 130 g/1 Denumire:
162 g/1 0,65 g/1
4. Aciditate totala Aciditate libera Solutie de fosfatare
60 puncte 22 acceleratS tip V
Aciditate totala puncte (Fosfatol tip V)

Raport — 2,43,7 Solu|ie limpede

Aciditate libera Culoare: slab galbui


Operatiile de grunduire si vopsire sau lacuire sint operatiile finale in procesul fosfatarii
executate in scopul asigurarii unui suport in vederea vopsirii. Prin aceasta prelucrare se
imbunatateste considerabil rezistenta la coroziune, piesele fiind protejate timp indelungat in
locuri deschise sau pentru conditii medi si chiar grele de coroziune. Grunduirea, vopsirea sau
lacuirea se executa manual sau in instalatii automate, materialele alegandu-se functie de scopul
urmarit. Pentru acoperirea cu un strat subtire de fosfati prin aspersiune a tablelor destinate
vopsirii se utilizeaza solutiile de fosfatare prezentate in tabelul 5.

Fosfatarea antifrictiune si antigripanta

Este un proces de conversie, care permite formarea unui compus subtire prin reactia
chimica dintre metal si baia de tratament. Structura consta in diferite forme si marimi de cristale
mai mult sau mai putin omogene si intretesute in stratul de suprafata al piesei mecanice.

Pentru a imbunatatii rezistenta la pitting in timpul functionarii se aplica :

➢ prin modificarea coeficientului de frecare;


➢ prin modificarea suprafetei
➢ prin schimbarea regimului de ungere

Parametrii importanti pentru gama de tratament:

➢ compozitia chimica a baii


➢ timpul acordat tratamentului
➢ temperatura baii
➢ uzarea solutiei din baie
➢ aciditatea totala din baie
➢ aciditate libera

Referitor la suprafata de reactivitate trebuie sa se tina seama de:

➢ calitatea de prelucrare
➢ gradul de poluare

Aceste caracteristici sunt afectate de obicei de :

➢ rata de recuperare
➢ forma si dimensiunea cristalelor

In figura… se observa o imagine de pe suprafata unui ax al unei cutii de viteze carbonitrurata si


fosfatada.

a. b.
a. b.

Fig… pinioane cutie viteze carbonitrurata si fosfatata

Recuperarea este completa, cristalele sunt regulate, in forma si marime.


Fig …Zona bine acoperita; cristale de forma regulata si foarte fine.

Straturile de fosfat au capacitatea de a reduce rezistenta la frecare. Stratul de fosfat, in


calitatea lui de strat separator este capabil sa evite griparea si autosudarea care se produc adesea
la rodajul organelor de masini. Datorita capacitatii bune de absorbtie fata de uleiuri si a naturii
sale nemetalice, stratul de fosfat imbunatateste si lubrifierea necesara in cazul pieselor in
miscare.

Acoperirile de cupru, staniu, sau cadmiu aplicate pe materiale pentru cresterea rezistentei
la uzura prin reducerea frecarii de alunecare a partilor de masini in miscare, nu au capatat o larga
aplicabilitate din motive economice. Acoperirile cu fosfati folosite in acest scop au dat aceleasi
rezultate si sint mult mai ieftine. Ca suprafete de rodaj se utilizeaza atat straturi de fosfat de
mangan cat si straturi de fosfat de zinc, care pot fi alcatuite si din cristale mai grosiere, dar
uniforme. Acoperirile cu strat de structura cristalina fina si neuniforma au o influenta
nefavorabila asupra rodajului.

Straturile de fosfat asigura si o etansare buna fara afectarea suprafetei de alunecare, asa
incat se creeaza conditii normale de exploatare chiar inaintea rodajului complet. Datorita bunei
capacitati de absorbtie a uleiului a straturilor de fosfat, nu se produc frecari uscate sau gripari
nici chiar la o miscare fortata timp indelungat a organelor de masini. Insusirile de alunecare a
segmentilor de piston sint vizibil imbunatatite prin aplicarea de grafit fin pe straturile de fosfat.
Proprietatea de reducere a coeficientului de frecare nu este aplicata numai in constructia de auto-
mobile ci si pentru roti dintate, elice, piese de pompa etc.

Fosfatarea antigripanta se executa in scopul evitarii griparii pieselor in miscare, cu


solicitari mecanice complexe. Acest tip de acoperire se obtine dintr-o solutie de fosfat biacid de
mangan, cu sau fara adaosuri de acceleratori oxidanti . Se fosfateaza de obicei materiale feroase
(oteluri carbon, oteluri cu continut mic de elemente de aliere si fonte). Acest strat de fosfat
contribuie substantial la reducerea zgomotelor in exploatare, are si proprietati anticorozive iar
uneori, dupa uleiere, poate fi considerat strat decorativ.
Structura stratului de fosfat feromanganos utilizat in acest caz este fina, constituita din
cristale prismatice cu muchii rotunjite, care uneori pot deveni lamelare sau aciculare. Daca
fosfatarea antigripanta este corect executata se obfin numai cristale prismatice partial suprapuse,
aceasta fiind forma cea mai potrivita. pentru a indeplini functii antigripante. Schematic aceste
structuri sint prezentate in fig.

a) b) c)

Fig. . Reprezentarea schematica a structurilor cristaline obtinute folosind solutie de fosfat fero-
manganos:

a - structura prismatica; b - structura lamelara; c - structura aciculara.

Straturile cu structura lamelara sau aciculara (fig. , b si c) nu au proprietati antigripante, iar


piesele astfel fosfatate se resping in urma examenului microscopic.

Pregatirea suprafetei in cazul fosfatarii antigripante si antifrictiune este specifica,


datorita importance! structurii cristaline a stratului in conferirea proprietatilor urmarite. De
aceea, trebuie sa se evite tratamentele chimice acide sau alcaline care in alte cicluri analoage
produc inlaturarea impuritatilor de pe suprafata pieselor. Indepartarea straturilor de oxizi se
executa in acest caz mecanic prin sablare, suflare cu abur, lustruire, rectificare, lepuire etc., iar
indepartarea grasimilor se executa exclusiv prin degresare in solventi organici in faza de vapori,
in faza lichida sau combinat. Compozitiile unor solufii de fosfatare utilizate in scopul reducerii
frecarii si griparii sint prezentate in tabelul 6. Pentru prepararea unui litru de solutie de fosfatare
1 (tabelul 6.) se adauga la 700 cm3 apa deionizata calda (80°C), sub agitare, 125 cm3 solutie de
fosfatol tip IX si 10 cm3 solutie de fosfatol tip XI. Dupa completarea volumului de 1:1 cu apa,
baia se incalzeste la temperatura de lucru de 80. . . 85°C.

Compozitii de solutii pentru fosfatarea antifrictiune si antigripanta

Tabel 6.

Numar
curent Compozitie Observatli
1 Fosfati de Denumire:
mangan si fier
Fier 14 g/1 Solutii de
fosfa-
Aciditate totala 12 puncte tare tip IX si
Aciditate libera 2 puncte tip XI. (Fosfa-
tol IX, XI).
Aciditate libera 1 1 Guloare: gri

Aciditate totala 6 8 Aspect: lichid


2 Acid fosforic 324 g/1
88 g/1
Mangan Denumire:

Fier 3,2 g/1 Solutie de


fosfa-
Calciu 2,65 g/1 tare tip III
S03 1,87 g/1 (Fosfatol III)

Azotat de 3 g/1 Guloare: gri-


nichel roz
Aciditate totala60,7 Aspect: lichid
puncte
Pentru amorsare se adauga span de fier degresat si decapat, pana cand continutul in fier al
solutiei ajunge la 1 g/1 (cca 12 h).

Solutia de fosfatare 2 (tabelul 6) se prepara prin diluarea a 60 cm3 solutle de fosfatol tip
III cu apa calda (4050°C), pina la completarea volumului de 1:1. Dupa incalzirea solutiei la 90 . .
. 95°C timp de 10 15 min, se lasa sa se raceasca 24 h, timp in care se depun sarurile insolubile.
Se decanteaza solutia limpede care se incalzeste la 98°C. Inainte de utilizare se controleaza
aciditatea totala si libera a solutiei. De asemenea, utilajele folosite pentru aceasta fosfatare sint
aceleasi ca si pentru fosfatarea anticoroziva.

Defectele care pot aparea in acest caz, precum si cauzele si remedierea lor, sint similare
cu cele care apar in cazul fosfatarii anticorozive (tabelul 5).

Grosimea stratului de fosfat depus in scopuri anti-gripante este 5 13 µ, timpul de


imersie in baie variind de la caz la caz, functie de necesitate.

La stabilirea dimensiunilor pieselor fosfatate trebuie sa se tina seama de faptul ca o


parte din stratul acoperitor a luat nastere prin transformarea superficiala a metalului piesei. Acest
proces se prezinta schematic in fig. ; se observa ca nu toata grosimea stratului de fosfat se
insumeaza la dimensiunile initiale ale piesei, ci numai cca 2/3 din aceasta. Aspectul, structura,
aderenta, continuitatea si rezistenta la coroziune ale acestor straturi fosfatice de mangan se
determina ca si in cazul straturilor pe baza de fosfafi de zinc. O marime caracteristica pentru
cazul fosfatarii antigripante si antifrictiune este determinarea sarcinii de gripaj.

Dimensiunea piesei dupa fosfatare:


Fig. .

Reprezentarea schematica a unei sectiuni printr-o piesa fosfatata:

➢ g — grosimea stratului de fosfat;

➢ 1/3 g — grosimea stratului format prin transformarea metalului piesei ;

➢ 2/3 g — cresterea dimensionala a piesei special.

Otelurile carbon si otelurile cu continut mic de elemente de aliere in stare recoapta si


imbunatatita, fosfatate in scop antigripant, prezinta calitati superioare fata de aceleasi oteluri in
stare cementata, carbonitrurata sau nitrurata. Dupa fosfatare, trebuie sa aiba loc o spalare
abundenta cu apa rece sau calda (3040°C), dupa care piesele se imerseaza intr-o emulsie de ulei
in apa deionizata (4 . . . 10% ulei). Operatia poate fi urmata de o incalzire la 80 . . . 90°C, timp de
5 10 min, pentru eliminarea apei din emulsie.

Fosfatarea in vederea extrudarii la rece

Extrudarea otelului a capatat o larga aplicare industriala, numai dupa rezolvarea


integrala a problemelor de lubrifiere implicate. Problema principala la extruziune consta in
separarea suprafetelor in scopul evitarii unui contact metalic intre piesa si matrita, precum si in
ungerea pentru diminuarea frecarii. In acest mod portile de deformare cat si sarcina aplicata
devin mai mici. Datorita presiunilor extrem de mari care apar in timpul deformarii, lubrifiantul
are tendinta sa fie eliminat. Prin acoperirea pieselor cu un strat separator si in acelasi timp bun
purtator de lubrifiant, se realizeaza conditii pentru o extrudare economica.

Peliculele de fosfati au raspuns acestor cerinte in virtutea proprietatilor generate ale


combinatiilor binare metal-metaloid si a structurii lor. Datorita maririi substantiale a suprafetei
interioare a piesei prin fosfatare, se include in stratul cristalin poros o cantitate mare de
lubrifiant, capacitatea de absorbtie a lubrifianfilor crescand de cca 13 ori fata de o suprafata
neacoperita. In plus, lubrifiantul reactioneaza chimic cu fosfatul folosit in acest caz, formand
compusi cu remarcabile proprieti de ungere.

Pentru extrudarea otelului, cel mai eficient strat de fosfat este cel format din fosfatul de
zinc tetrahidrat Zn3(PO4)2- 4H2O, cu un mic continut de fosfat de fier (PO4)2Fe3- H2O si oxizi
de tipul Fe2O3 sau Fe3O4. La extruziune, unde se ating in mod curent temperaturi in jur
de 300°C, stratul de fosfat de zinc este stabil, limita sa de stabilitate situindu-se la 400°C.
Grosimea unui astfel de strat este cuprinsa intre 1 si 15 µ. Dupa tratamentul de impregnare stratul
de fosfat de zinc prezinta si proprietati anticorozive bune. In acest proces nu se modifica
proprietatile mecanice ale piesei si nici dimensiunile acesteia.
In timpul deformarii piesei stratul de fosfat se distruge in general pana la jumatate din
grosimea initiala, pelicula ramasa fiind deosebit de aderenta si avind compozitia chimica initiala.
Rezultatele cele mai bune in cazul extrudarii s-au obtinut cu otelul carbon si fonta obisnuita, al
caror continut total in elemente de aliere (crom, molibden, nichel) nu depaseste 5 . . . 6%. Pentru
toate aceste cazuri s-a dovedit practic superioritatea peliculelor de fosfat de zinc fata de cele de
fosfati de fier si mangan. Aceasta superioritate se reflecta in calitatile de lubrifiere ale
sapunurilor de zinc produse prin reactia intre lubrifiant si acoperirea de fosfat ca si prin
comportarea cristalelor de fosfat de zinc in conditiile deformarii din timpul procesului de
extrudare, unde solicitarile constau in aplicarea unei presiuni foarte mari in timp foarte scurt. O
importanta deosebita in acest proces are uniformitatea starii suprafefei materialului de fosfatat. In
general timpul de fosfatare este de 2 20 min.

Fosfatarea are loc intr-o solutie pe baza de fosfat de zinc (fosfatol tip IV), avand
compozitia, parametrii de lucru si conditiile de intretinere prezentati in paragraful 6.2. Solutia
este accelerata cu azotit de sodiu 0,1 . . . 0,5 g/1. Utilajele folosite in acest scop sunt identice cu
cele prezentate in paragraful 6.2. Dupa fosfatare, spalare dubla in apa calda curgatoare si uscare,
piesele se lubrifiaza. Stratul de fosfat isi justifies utilizarea la extrudare numai daca este utilizat
cu lubrifiantul adecvat.

Lubrifiantii pot apartine mai multor clase. Stearatii alcatuiesc un tip de lubrifianti mult
folositi in extrudarea la rece. Prin reactia cu stratul de fosfat acestia formeaza sapunuri metalice
hidrofobe cu foarte bune proprietati de un-gere, usurand curgerea metalului si reducand frecarea
piesei in contact cu scula sau matrita. Straratul de zinc format are o eficienta deosebita la
presiunile foarte mari care se nasc in timpul deformarii otelului.

In fig. este prezentata schema repartizarii straturilor formate prin aceste reactii.

In mod similar se comporta si uleiurile minerale usoare si neutre (alta categorie importanta de
lubrifianfi pentru extrudarea la rece) care reactioneaza chimic cu stratul de conversie datorita
grupelor lor polare foarte active. Aceleasi tipuri de reactii le dau si compusii sulfonati si unele
emulsii. In acest caz se produce si hidroliza parfiala a acestor compusi cu formarea de alcalni sau
acizi care dizolva superficial stratul fosfatic prin eliberarea ionilor metalici care se combina cu
faza organica, formand compusi cu grupe hidrofobe.

Fig. . Repartitia straturilor de compusi chimici si lubrifianti in vederea extrudarii


Pe baza unui mecanism mai mult fizic decat chimic, dar cu efecte similare, reactioneaza o
alta clasa de lubrifianti, si anume lubrifiantii pe baza de bisulfura de molibden (cele mai bune
rezultate s-au ob-tinut cu particule de dimensiuni cuprinse Mitre 1 si 60 µ) sau cei pe baza de
pulbere de grafit.

O categorie aparte de lubrifianti sint lubrifianfii complecsi pe baza de stearati cu adaos de


bisulfura de molibden, care reactioneaza dupa un mecanism mixt: inglobare fizica combinata cu
reactie chimica. Cu rezultate destul de bune se folosesc si lubrifiantii pe baza de lanolina pura
care prezinta un mecanism de inglobare similar uleiurilor si stearatilor datorita grupelor polare
din structura lor.

Lubrifierea se executa in cazul folosirii lubrifiantilor solizi intr-un tambur etans din tabla
de otel sau intr-un clopot din tabla de otel sau material plastic. In cazul utilizarii lubrifiantilor
lichizi, lubrifierea are loc prin imersie in cuve din otel inoxidabil, din tabla. de otel captusita cu
material plastic. Uneori se folosesc dispozitive speciale de sprituire, cu ajutorul carora
lubrifiantul lichid este fin divizat si proiectat sub presiune pe piesele fosfatate, asigurandu-se
astfel o patrundere mai omogena a sa in spatiile intercristaline ale stratului de fosfat.

Fosfatarea la rece

Procedeele de fosfatare descrise implica utilizarea unor temperaturi ale solutiilor de 80 . .


. 98°C, deci un consum relativ mare de energie calorica. In cazul fosfatarii la rece (20 35°C)
acest neajuns este inlaturat, fiind redusa si coroziunea peretilor cuvei de fosfatare. In acest caz,
nu mai are loc o evaporare intensa si nici depunerea de cruste pe pereti si serpentine, deci se
obtine o durata de exploatare mai lunga a instalatiei. Economia de energie realizata la fosfatarea
la rece (inclusiv cea folosita in procesele de pregatire) este cu 50% mai mica fata de fosfatarea la
cald. Baile de fosfatare la rece produc in scurt timp (5 10 min) acoperiri dense, cu cristale fine si
aderente, care nu sunt inferioare din punct de vedere al proprietatilor anticorozive peliculelor
obtinute prin fosfatare la cald. In majoritatea cazurilor aceste bai constau din fosfat de zinc cu
agenti acceleratori puternici, eventual din amestecuri de fosfati de zinc si mangan, dar nu numai
din fosfati de mangan care sunt foarte dificil de regenerat in aceste conditii.

Dupa cum s-a mai aratat, la inceputul procesului de fosfatare se produce o dizolvare a
fierului in acid fosforic si prin aceasta valoarea pH-ului solutiei creste in zona interfetei metal-
solutie, echilibrul hidrolizei deplasandu-se de la stanga la dreapta si precipitand fosfatul metalic
in forma insolubila:

3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4.

Acest echilibru este dependent de temperatura si pH. De aceea, la 25°C un strat de fosfat
poate sa se formeze numai atunci cand aciditatea libera este mai scazuta decat in solutia folosita
la cald, valoarea pH-ului fiind deplasata catre zona neutra pentru fosfatarea la rece. Deplasarea
valorii pH-ului depinde de temperatura si concentratia solutiei, de felul fosfatului metalic ales si
de agentul accelerator folosit. Deplasari mici ale valorii pH-ului intr-o baie de fosfatare la rece
au drept efect schimbari substantiate in insusirile stratului. Reglarea pH-ului se realizeaza prin
adaugare de hidroxid de sodiu, oxid de zinc sau carbonat de zinc si trebuie facuta cu precautie
pentru ca orice depasire a valorii corespunzatoare echilibrului duce la o pierdere de substance
prin precipitarea fosfatului metalic iar ramanerea pH-ului la valoare prea acida conduce la
formarea unui strat cu greutate foarte mica.

Agentii acceleratori folositi in cazul fosfatarii la rece sunt cei oxidanti: azotati, azotiti,
clorati, nitro-guanidina si alte substante cu rol similar, care in afara de efectul accelerator mai
actioneaza si asupra oxidarii fierului bivalent in fier trivalent, asigurandu-se astfel continutul de
fier necesar functionarii baii. Concentratia agentului accelerator este importanta deoarece
influenteaza nu numai grosimea straturilor de fosfat dar si uniformitatea acestuia. Rezulta deci ca
valoarea pH-ului trebuie respectata cu strictete in cazul bailor de fosfatare la rece, ceea ce
impune un control mai des al solutiei. Verificarile de pH se fac de obicei colorimetric cu hartie
indicatoare sau cu ajutorul unor solutii etalon.

Pregatirea suprafefei in cazul fosfatarii la rece consta in operatii de degresare in solventi


organici, degresare alcalina si decapare acida (in acid clorhidric p= l,19 50% volumice, la rece
sau in acid sulfuric p = 1,84 15% volumice, la cald 40 . . . 50°C). Se utilizeaza in acest caz
solutiile cu compozitie si regimul de lucru indicate la pregatirea generala a otelurilor deoarece
solutia de fosfatare fiind rece nu mai are rol decapant si activator al suprafetei metalice
prelucrate. (In cazul fosfatarii la cald erau suficiente degresarea in solventi organici si o decapare
usoara deoarece procesul de pregatire era definitivat in baia de fosfatare). Durata tratamentului
de fosfatare la rece este de cca 2 20 mi

In tabelul 7 sunt indicate compozitiile unor solutii de fosfatare la rece.

Prepararea soluiilor se face obisnuit prin dizolvarea componentelor in apa calda


deionizata dupa care se adauga agentul accelerator. Intretinerea bailor se face prin analizele
prezentate in paragraful 2, iar pH-ul se corecteaza de 4 . . . 8 ori pe schimb asa cum este indicat
mai sus. Pentru usurarea corectiei se pot folosi solutii concentrate obtinute din componentele de
baza ale baii de fosfatare care nu reactioneaza chimic intre ele in timp. Utilajele folosite sunt
identice cu cele indicate in cazul fosfatarii la cald, cu deosebirea ca in acest caz lipseste instalatia
de incalzire si termostatare a baii. Controlul straturilor de fosfati obtinute la rece se face la fel
cum este indicat in paragraful 2.

Compoztii de solutii si conditii de lucru pentru fosfatarea la rece

Tabel 7.

Concentratie[ g/1]
Component
parametrii Solutia 1 Solutia 2
Fosfat acid de zinc 910
Azotat de zinc 80 85 —
Acid fosforic (p = l,7) 18 20 80 85

Carbonat de sodiu 4,55 —


Azotit de sodiu 0,30,4 —
Oxid de zinc — 15 17
Azotat de sodiu — 12
Temperatura [oC] 20 35 20 35
Timp [min] 10 15 1520

FOSFATAREA METALELOR NEFEROASE

Fosfatarea metalelor neferoase se practica in scopul pregatirii acestor metale in vederea


vopsirii sau a lacuirii lor. Ca si in cazul metalelor feroase, prin fosfatare pe suprafata metalelor
neferoase se formeaza o pelicula aderenta de fosfat, care constituie o baza foarte buna pentru
vopsire sau lacuire, rezistenta la coroziune fiind considerabil marita.

Importanta practica are fosfatarea zincului, a aluminiului, a magneziului si a cuprului.

Fosfatarea zincului se foloseste mult pentru impiedicarea imbatrinirii naturale a maselor


de vopsea, care duce la exfolierea straturilor vopsite pe zinc. Piesele care se preteaza cel mai bine
la fosfatare sunt cele turnate din zinc. Solutiile folosite la fosfatarea zincului sunt formate din
fosfati de zinc sau de mangan. Ele pot contine si agenti acceleratori, ca : azotati, azotiti, clorati
etc. Peliculele de fosfat formate pe zinc au aspectul celor aplicate pe fier. Peliculele de fosfat
formate pe aliaje de zinc au culori diferite, dupa compozitia aliajului. Astfel, pe aliajele de zinc
cu aluminiu, peliculele de fosfat au o culoare, mai deschisa decat cele obtinute pe aliaje de zinc
cu mangan. Fosfatarea zincului pur (si a fierului zincat) se deosebeste mult de fosfatarea aliajelor
de zinc. Aceste deosebiri se datoreaza elementelor componente ale aliajului de zinc, care
inrautatesc formarea si rezistenta la coroziune a pelieulei de fosfat. Asa, de exemplu, aluminiul
din aliajele de zinc trece in solutia de fosfatare, astfel incat la o concentrate de 0,3 g/1 aluminiu
nu se mai produc depuneri de fosfat pe suprafata aliajului. De aceea pentru fosfatarea aliajelor de
zinc cu un continut mai mare de aluminiu se folosesc urmatoarele metode :

➢ se precipita aluminiul, adaugin-du-se in-solutia de fosfatare 1,5 g/1


fluorura acida de sodiu NaHF2 ;

➢ se dizolva aluminiul din suprafata metalica, printr-o baituire intr-o


solutie alcalina (de exemplu, o solutie de NaOH 10%—40%).
Fosfatarea aluminiului poate fi realizata, desi aluminiul este o impuritate daunatoare
bailor de fosfatare. Cele mai folosite sint solutiile de acid fosforic in lichide organice fierbinti, ca
: glicerina sau trimetilen-glicolul, care pot contine apa pana la 10%. O solutie simpla pentru
fosfatarea aluminiului este urmatoarea :

➢ acid fosforic 50%

➢ temperatura de lucru 50-°C

➢ timp de imersie 10—40 min

Dupa fosfatare, piesele sunt spalate perfect in solutii diluate de soda, apoi tratate citeva ore cu
ulei la 100—200 °C.

Fosfatarea magneziului poate fi realizata prin folosirea solutiilor acide de fosfat disodic si
bicromati, solutii de fosfat de zinc cu adaosuri de azotit si cupru.

Exemplu de solutie de fosfatare a aliajelor de magneziu :

➢ sare Majef 27…31 g/1

➢ fluorura de sodiu 0,3 g/1

➢ temperatura 97…97 °C

➢ timp 30…40 min

Fosfatarea cuprului si a aliajelor sale se realizeaza intr-o solutie de fosfat de zinc cu


adaosuri de clorat de sodiu sau azotat de zinc.

Exemplu unei instalatii de imersie cu tratare in bai chimice

O instalatie de tratare prin imersie este alcatuita din o serie de rezervoare in care piesele
sunt suspendate sau fixate pe un balansor suspendate, fixate in cos sau butoi rotativ ce sunt
evidentiate in figura de mai jos.

Piesele ce urmeaza a fi manipulate se face cu comanda electrica, manuala sau in cele din urma
prin intermediul unui transportor simplu sau multiplu ce se deplaseaza cu viteza constanta. In
acest caz se aplica imersia totala.
Schema unei instalatii de imersie Renault Sandouville

V= volumul rezervoarelor (m3) 65; 90 ; 75 etc. ;

D1= degresare prin imersie partiala ;

D2= degresare prin imersie totala ;

R1= clatire cu apa industriala ;

R2= clatire rafinata (apa industriala+agent de rafinare) ;

P = fosfatare ;

R3,R4= clatire ;

PT= post-tratament cromic numai pentru pulverizare.

Manipularea pieselor sau elementelor de caroserie se efectueaza folosind comanda electrica,


manuala, grinzi mobile controlate cu cricuri sau roboti industriali comandati numeric.

DEFECTELE ACOPERIRILOR DE FOSFAT. INDEPARTAREA ACOPERIRILOR DEFE


CTE

Defectele acoperirilor de fosfat se datoreaza in majoritate pregatirii necorespunzatoare a


pieselor inainte de fosfatare. Astfel, daca suprafata piesei nu a fost bine degresata sau decapata,
in acele locuri piesa nu se fosfateaza. Piesele au in acest caz un aspect patat, iar rezistenta la
coroziune a pelieulei de fosfat este mult micsorata.

O influenta tot atat de nefavorabila asupra peliculelor de fosfat are si namolul care exista
in orice baie de fosfatare (acest namol confine fosfat feric, fosfat de calciu si de magneziu, fosfat
de zinc si de mangan etc.).

Particulele de namol impiedica realizarea unei imbinari intime a cristalelor, astfel incat peliculele
formate sunt neaderente ; de asemenea, pe peliculele de fosfat namolul formeaza o depunere
subtire, alba pana la cenusiu, care impiedica patrunderea lacului in porii stratului de fosfat. De
aceea se va lucra cu baia sub temperatura de fierbere, astfel incit namolul de pe fundul baii sa nu
fie agitat de vaporii degajati. O deosebita atentie trebuie acordata mentinerii in stare curata a baii
de fosfatare, deoarece peliculele de ulei sau alte impuritati care ar putea pluti pe suprafata, baii
pot adera pe piesa in momentul introducerii sau a scoaterii ei din baie.

Indepartarea acoperirilor defecte de fosfat se realizeaza prin: sablare (piesele sint mai
intai degresate, apoi sablate) si decapare. Solutiile folosite la decapare sunt solutii de acid
sulfuric 10…15%, timp de 0,5…3 min, la temperatura de 30…45 °C. Impuritati daunatoare
bailor de fosfatare sunt cele formate din combinatii de aluminiu, arsen, stibiu si staniu. La un
continut de 0,3 g/1 aluminiu sau 0,05 g/1 arsen, formarea peliculelor de fosfat inceteaza. De
aceea la prepararea solutiilor de fosfatare se va folosi numai acidul fosforic pur (fara aluminiu,
antimoniu si arsen). Impuritati daunatoare sint si sulfatii si cromatii, care pot fi introdusi in baia
de fosfatare de la operatia de decapare ; aceste impuritati au insa efect negativ asupra formarii
pelieulei de fosfat numai cand se afla in cantitati mai mari.

Controlul acoperirilor de fosfat consta in verificarile urmatoare :

➢ aspectul exterior ; peliculele trebuie sa aiba o culoare uniforma, fara depozite albe de
saruri sau pete rosii de rugina ;

➢ nu se admite ca pe suprafata piesei sa existe portiuni nefosfatate ;

➢ determinarea rezistentei la coroziune se realizeaza prin introducerea piesei fosfatate intr-o


solutie de clorura de sodiu 3%, timp de 15 min, urmata de o expunere a ei in aer umed tot 15
min. Dupa aceasta proba, pe piesa nu trebuie sa apara pete de rugina aderenta.

FOSFATAREA

La fosfatare, pe suprafata metalelor in functie de compozitia solutiei de fosfatare se


formeaza straturi de fosfati, constand din cristale sau amestecuri de cristale cu continut de fier,
zinc, zinc-calciu sau mangan. La cea mai noua metoda de fosfatare in solvent organici,
stratul subtire de fosfat de fier si zinc este acoperit si cu un film de polimer organic. Materialul
de baza destinat fosfatarii este, de regula, fier, otel carbon sau otel slab aliat, dar poate sa fie
zinc, aluminiu si aliajele sale.

Domeniul principal de aplicare al fosfatarii este protectia contra coroziunii (combinata cu


unsori si uleiuri):

➢ ca strat intermediar pentru asigurarea aderentei filmelor organice (lacuri, vopsele si materiale plastic) si marirea
rezistentei la coroziune,

➢ diminuarea frecarii superficiale pentru operatiile prin deformare la rece imbunatatirea alunecarii, diminuarea uzurii
intre doua suprafete de contact, izolare electrica etc.

In solutii apoase, procesul formarii stratului de fosfat, in general, este urmatorul:

➢ la pH-ul solutiei de fosfatare (pH < 4) pana la prima faza, acidul fosforic disociaza;
➢ metalul imersat in solutie se dizolva anodic;

➢ in urma actiunii electronilor formati, ionii de hidrogen rezultati din acidul fosforic se reduc pe locurile catodice ale
metalului de baza;

➢ cationul metalului de baza reactioneaza cu ionul fosfat de dihidrogen, care a luat nastere in urma disocierii acidului
fosforic;

➢ pe suprafata metalului, concentratia ionilor de hidrogen scade, adica pH-ul se mareste, ceea cauzeaza deplasarea
echilibrului de disociatie, si la actiunea hidrolizei din fosfatul de acid fosforic se formeaza fosfati acizi, greu solubili, respectiv
ortofosfati insolubili in apa;

➢ daca pe suprafata metalului se gaseste un loc potrivit formarii centrelor de cristalizare a fos tertiar se formeaza un strat
uniform de fosfat aderent la suprafata metalului. Reactia pentru formarea propriuzisa a stratului se poate descrie in felul urmator:

6Me(H2P04) 2Me3(P04)n + 4nH3P04

In urma disocierii fosfatului acid se formeaza si acid fosforic, care compenseaza


cantitatea de acid fosforic consumata la reactia de pornire. Procedeul electrochimic consta in
dizolvarea ionilor de Fe2+ in solutia de fosfatare, care cedeaza pe suprafata otelului doi
electroni. Acesti electroni, in domeniul catodic al suprafetei otelului, descarca cate un ion
de H+ care se gasesc chiar la suprafata otelului , la hidrogen neutru; acestia mai intai se dizolva
in solutia de fosfatare si apoi , se degaja. Acesti ioni de H+ se produc din nou, contribuie la
formarea sarii greu solubile chiar pe locul descarcarii ionilor de H+, adica in domeniul catodic,
unde se depun.

In domeniul anodic, concentratia fierului dizolvat creste intr-o masura mai mare in
solutie, ca in vecinatate, ceea ce conduce la depasirea produsilor de dizolvare a fosfatilor de
zinc, respectiv fier si la depunerea acestor saruri in domeniul anodic.

Figura … reprezinta desfasurarea electrochimica a proceselor in timpul formarii stratului de


fosfat.

Existenta anozilor si catozilor locali este prezentata in figura…, iar diferentele mari de
tensiuni pe o suprafata metalica – 20 mV pe o distanta de cca. 20mm sunt vizualizate in figura …
Fig…

Fig.

Aderenta sarurilor de fosfat depuse nu se l imiteaza doar pe una sau mai multe
mecanisme de adeziune posibile, ea se bazeaza mai degraba pe legaturile chimice pure intre
atomii de oxigen a anionului fosfat si atomii de fier din suprafata otelului. Exista legaturi Fe-O,
cum sunt cele din wustita.

In planurile de retea definite a feritei (tabla neagra la temperatura camerei se prezinta


in special cresteri de ferita), distantele dintre atomii de fier sunt aproape identice cu cei de
oxigen din fosfat. De aceea apar cresteri sistematice (epitaxiale) intre oxigenul din fosfat si
atomii de fier in reteaua feritei. Deoarece distantele nu sunt chiar identice, apar deplasari, care la
diferente suficient de mari conduc la ruperea cristalului respectiv, dand posibilitatea cresterii
unor cristate invecinate.
Fata de fosfatarea cu saruri de zinc, care necesita o pregatire superficiala speciala,
curatirea la fosfatarea alcalina sau cu fier se efectueaza in acelasi lichid si aceeasi zona de
tratare, ca fosfatarea propriu-zisa. Deoarece stratul cristalin al fosfatului de fier este numai 1/20
1/40 al straturilor de fosfat de zinc, destinate lacuirii, mecanismele de adeziune a lacurilor pe
straturiie de fosfat de fier se deplaseaza tot mai mult de aderenta mecanica spre adeziunea
termodinamica sau specifica (tabelul …). Adeziunea straturilor poate fi buna numai atunci
cand suprafetele sunt foarte bine degresate.

Adeziunea mecanica se petrece prin:


a) ancorarea datorita patrunderii materialelor in suport;
b) difuziunea moleculara sau atomica bi - sau unilateral;
c) marirea superficiala;
d) centre active;
Adeziunea termodinamica sau specifica se bazeaza pe actiunea singulara sau comuna a:
a) fortelor de valente principale, ca:
grupe moleculare polare; grupe finale de molecule polare;
grupe hidroxil; punti de atomide hydrogen;
b) forte de valente secundare bazandu-se pe:
forte de dispersie; forte de inductie;
forte dipol; cristalizare;
polaritate; grad de polarizare;

Pe langa acestea si alte procedee chimice de pregatire a suprafetei, mai pot fi aplicate si
metode mecanice, ca asperizarea suprafetei prin periere, slefuire etc., prin care se
elibereaza noi suprafefe cristaiine, obtinandu-se noi centre de cristalizare.

In decursul anilor, fosfatarea cu fier a trecut prin numeroase faze de dezvoltare,


imbunatatindu-se continuu randamentul si productivitatea. Trecerea de la acceleratorii anorganici
la sisteme organice de accelerare a furnizat deja rezultate remarcabile. In ultimii ani, prin
utilizarea acceieratorilor de Co in combinatie cu m-sulfonat de nitrobenzen, rezistenta la
coroziune a crescut vizibil (figura…) Acceleratorii cu Co au contribuit la formarea unor straturi
mai uniforme.
Fig…. Protectie anticoroziva a fosfatarii alcaline pe otel

Foarte recent a fost elaborat un procedeu de fosfatare cu zinc lipsit de ape de


spalare, bazandu-se pe principiul tehnicii de evaporare pentru recircularea apei si
substantelor valoroase. In opozitie cu tratarea conventionala a apelor prin denocivizare,
precipitare, floculare, cat si fosfatarea cu zinc se poate utiliza cu succes metoda realizata.

Fosfatarea cu zinc este un procedeu economic pentru industria rnoderna de prelucrare a


metalelor si pentru obtinerea unui strat cristalin de conversie, constand din fosfati de
zinc. In general, au loc urmatoareie reactii:

Zn(H2P04)2 → ZnPO4 + H2PO4 + 2H+

Zn2+ + 2 ZnPO-4 → Zn3(PO4)2

Fe2+ + ZnPO-4 → Zn2Fe(PO4)2

Reactiile formarii straturilor in Solutia de fosfatare cu zinc sun prezentate in fig..

Ca putere de aderenta moleculara, apare o conexiune bidimensionara de tipul wustitei, la care


structura reala b) este situata intre cele doua structuri limita a); c).
FigStructuri limita a aderentei moleculare intre cristalele din straturile de fosfat de zinc

Fig…Compunerea unui strat de fosfat de zinc pe otel (sectiune).

In procedeele moderne de fosfatare, pe langa zinc, in diferite concentratii se intrebuinteaza si metale grele, ca de
exemplu nichelul, manganul sau cuprul. Aceste metale influenteaza in mod diferit proprietatiie straturilor de conversie. Solutia
de fosfatare cu zinc, pe langa ionii de zinc, mai contine si alti cationi, ex.: nichel, cupru.

Ca accelerator se utilizeaza sistemul azotat-azotit, Tn uneie cazuri clorati. Ca adaosuri, mai figureaza a substante pentru
micsorarea cristalelor, precum fluorurile si acidul boric, intotdeauna necesare la fosfatarea aluminiului.
Grosimea straturilor de fosfat de zinc depinde de compozitia solutiei de fosfatare, de parametrii tehnologici de obtinere,
compozitia metalului de baza, de modul de confectionare a piesei etc., si poate varia intre 0,5 40 µ, ceea ce corespunde unei mase
de strat de 0,8 80 g/m2.

Suprafata metalului, acoperita cu un strat de fosfat de zinc este de 5 6 ori mai mare, decat o suprafata metalica neteda.

Culoarea acestor straturi este mata, cenusie, chiar cenusie inchisa, cu proprietati izolatoare excelente, avand densitatea
de 0,9 2,5 g/cm3.

Pentru marirea rezistentei la coroziune, poate fi necesar si un tratament ulterior, indeosebi, in solutii cu continut de
Cr(VI). Exista si solutii lipsite de crom hexavalent, continand polimeri organici, sau compusi anorganici cu cationi polivalenti.

Asperitatea suprafetei de baza - microdenivelarile - favorizeaza formarea germenilor de


cristale de fosfat, si ca rezultat, stratul se produce mai repede. Acest fenomen este prezentat in
diagrama din figura…

Modificarea masei de strat a fosfatului de zinc in functie de durata tratarii pe tabla de otel pregatita cu diferite
metode : 1- sablat; 2- fara sablare.

In procesul de degresare cu solutii alcaline de degresare, daca nu este urmata de o


spalare si decapare corespunzatoare se poate bloca suprafata metalica, ingreunand formarea
centrelor de cristalizare. Namolul de decapare, ramas dupa decapare poate cauza aparitia unor
cristale grosiere.

Aceste defectiuni pot fi partial sau complet indepartate cu aplicarea asa numitei
“spalaturi de activare”. Cu o pretatare activate diferita, pe suprafata se formeaza straturi de
fosfat, cu diferite mase unitare, prezentate in figura…
Fig…Modificarea masei stratului de fosfat pe tabla de otel acoperita cu zinc prin electrodepunere in functie de
durata tratamentului cu aplicarea diferitelor spalari de activare: 1- solutie de fosfat de titan; 2- solutie de fosfat de
zinc.

Tabelul …cuprinde defectele, cauzele si modul lor de inlaturare in timpul fosfatarii cu zinc.

Aparitia defectiunii Cauze posibile Remedierea


Pe suprafata nu se fosfateaza strat a)Aciditatea totala a solutiei nu este a)Dupa analiza chimica corectare.
de fosfat sau stratul este foarte corespunzatoare.
subtire b)Corectare.
b)Lipsa acceleratorului.
c)Inlocuirea metalului.
c)Materialul de baza nu corespunde
pentru fosfatare. d)Inlocuirea solutiei de fosfatare.

d)In solutie exista impuritati e)Verificarea pregatirii.


metalice (As,Al,Sb,Sn,Pb > 5%)
f)Reglarea temperaturii
e)Pregatirea necorespunzatoare a
suprafetei g)Respectarea timpului de
fosfatare.
f)Temperatura necorespunzatoare.

g)Durata scurta de fosfatare


Grosimea stratului de fosfat nu este a)Pregatirea necorespunzatoare a a)Verificarea pregatirii
uniforma, stratul este patat, prezinta suprafetei.
locuri neacoperite. b)Corectare.
b) Piesele s-au atins
reciproc,ecranare. c)Inlocuire solutie de fosfatare.
c)Solutia este supraincarcata; d)Se injumatateste Solutia sau se
raportul dintre suprafata pieselor si schimba.
volumul solutiei este
necorespunzatoare. e)Filtrarea solutiei.

d)Solutia contine impuritati


metalice.

e)Impuritati mecanice plutitoare in


solutie sau pe suprafata ei.
Stratul de fosfat este aspru cu a)Continut ridicat de acid liber. a)Corectarea solutiei.
cristale grosiere, cu aspect de coaja,
eventual se desprinde. b)Temperatura ridicata. b)Regalrea temperaturii.

c)Durata lunga de tratare. c)Respectarea duratei de fosfatare.

d)Pentru pregatirea suprafetei d)Corelarea pregatirii suprafetei.


solutie foarte alcalina si decaparea
acida nu este adecvata. e)Diluarea solutiei si completarea
ei.
e)Continutul de Cu(NO3)2 a solutiei
depaseste valoarea de 0,65g/l.
Strat de fosfat cu cristale foarte Continut prea scazut de acid liber Analiza chimica, corectare.
mici.
In timpul fosfatarii pe suprafata a)Continutul prea mare in acizi a)Corecatare dupa analiza chimica.
apar pete de rugina. liberi.
b)Respectarea temperaturii.
b)Temperatura prea ridicata.
c)Atentie la spalarea pieselor.
c)Spalare necorespunzatoare.
d)Inlocuirea pieselor.
d)Suprafata piesei este foarte
poroasa si umezeala retinuta se e)Analiza chimica, corectarea
indeparteaza foarte greu. solutiei.

e)stratul de fosfat nu este continuu.


Rezistenta la coroziune a stratului d a)Strat subtire de fosfat. a)Analiza si corectarea solutiei.
fosfat este necorespunzatoare.
b)Durata scurta de fosfatare. b)Respectarea prescriptiilor.

c)Raportul acid liber si acid total c)Corectarea solutiei.


este deplasat.
d)Respectarea temperaturii
d)Temperatura solutiei este scazuta prescrise.
.
e)Mare atentie la spalare si la apa
e)Spalare dupa fosfatare este de spalare.
necorespunzatoare, msau apa de
spalare este impurificata. f)Respectarea temperaturii de
uscare.
f)Tempratura de uscare este prea g)Diluarea si corectarea solutiei
mare. sau inlocuirea ei.

g)Solutia contine ioni de Cl-, h) Diluarea si corectarea solutiei


SO2- sau F-.
i)folosirea apei deionizate.
h)Continutul de fier prea mare
(impurificare).

i)La prepararea solutiei, duritatea a


fost necorespunzatoare.
Stratul de fosfat este format din a)Solutia contine mult namol. a)Filtarea solutiei.
saruri insolubile, cu aspect de
pudra. b)Temperatura prea ridicata. b)Respectarea temperaturii.

c)Solutia contine multe impuritati c)Inlocuirea solutiei.


metalice.
d)Corectarea solutiei.
d)Aciditatea libera a solutiei este
mica
Pe suprafete fosfatate se poate a)Spalare necorespunzatoare. a)Atentie la spalare.
observa depuneri de namol.
b)Continutul mare de namol plutitor b)Filtrarea solutiei.
in solutie.
Formare excesiva de namol in pH-ul solutiei nu este corect reglat. Reglare corecta a pH-ului.
solutia de fosfatare.
Stratul de fosfat este corespunzator, a)Din spuma de pe suprafata a)Suprafata solutiei se va curata in
dar pe suprafete raman puncte solutiei, la imersia pieselor adera mod regulat.
neacoperite. impuritati.
b)Se va evita supraincarcarea
b)Piesele se ating reciproc in unele dispaozitivelor si cosurilor.
puncte.
Pe suprafetele fosfatate si vopsite, a)Spalarea sau uscarea stratului a a)Verificarea spalarii si uscarii.
vopseaua se basica, se desprinde sau fost necorespunzatoare.
sub strat porneste coroziunea. b)Evitarea impurificarii stratului de
b)Stratul de fosfat a fost impurificat fosfat.
cu ulei sau alte substante inainte de
vopsire.
Pe straturile de fosfat, conservate in a)Stratul de fosfat nu a fost a)Respectarea conditiilor de
ulei apar pete de rugina sau sufficient de uscat. usacare (temperatura, durata).
transformari corozive.
b)Datorita spalarii b)Verificarea apei de spalare si
necorespunzatoare, in strat raman respectearea conditiilor de spalare.
urme de electrolit.
c)Se vor utiliza ulei controlat si
c)Uleiul destinat conservarii verificat in mod regulat.
contune acizi sau baze.

Fosfatarea clasica este din ce in ce mai mult inlocuita cu fosfatarea in solvent organici, avand numeroase avantaje, de
exemplu:

-se usuca repede aprox. 60 sec.;


-se poate efectua, intr-o singura faza, degresarea si fosfatarea;

-se formeaza un strat amorf de fosfat;

-nu exista tratarea apelor si nici cheltueli de incalzire; numai in cazul in care trebuie recurs la o
degresarea suplimentara.

Dezavantajul major il constituie folosirea solventilor organici foarte daunatori sanatatii, iar prescriptiile privind proiectarea
instalatiilor, efectuarea tehnologiei sunt tot atat de severe ca la degresarea in solventi organici. Ca solvent pentru fosfatare se pot
folosi tricloretilena sau solvent pe baza de clorura de metilen. Fara a intra in detaliile parametrilor tehnologici, fazele principale
ale fosfatarii sunt trecute in tabelul…

Fazele tehnologice principale ale fosfatarii.

Fazele tehnologice Fier Zinc Mangan

Degresare in solvent organic # # #


Degresare chimica + + +
Spalare in apa rece + + +
Decapare (dezoxidare) # # #
Spalare in apa rece # # #
Preincalzire # # #
Spalare in apa rece - # +
Fosfatare + + +
Spalare in apa rece + + +
Tratare ulterioara (pasivizare) + + +
Spalare in apa rece + + +
Spalare in apa deionizata + + +
Uscare + + +
Observatii: + da; # in caz de nevoie; - nu

Straturile de fosfati, obtinute in conditii obisnuite pot fi deosebite usor de un observator


specializat mai ales atunci cand ele prezinta un aspect caracteristic si inconfundabil.

Mecanismul fosfatarii

Baia de fosfatare este o solutie apoasa foarte diluata a carei


concentratie in elementele constituente variaza in limite de cateva zeci de
g/1. Aceasta dilutie creeaza un mediu favorabil de ionizare a
constituientilor, conditie esentiala de functionare corecta a baii.

O baie de tip clasic proaspat preparata contine urmatoarele elemente :

➢ Acid fosforic liber PO4H3

➢ Fosfat metalic primar (PO4H2)2 Me


Metalul sub forma de fosfat in solutie este de cele mai multe ori
zincul. Poate fi insa si manganul, nichelul, calciul si foarte rar fierul. Aceste
metale pot fi si asociate.

Acceleratorul este un produs oxidant de origine minerala mai rar


organica, constituit dintr-o sare metalica de sodiu sau amoniu.

pH-ul baii oscileaza intre valorile 1,8—3,2 valoarea medie


fiind 2,5.

In cazul bailor de imersie pH-ul este intre 1,8—2,5 iar in cazul


bailor de pulverizare, intre 2,5—3,2. Temperatura bailor variaza intre
25…100oC.

Metalul imersat sau pulverizat cu solutia apoasa a baii este atacat de


constituentii acizi, in special de acidul fosforic liber.

O mica parte a metalului trece in solutie, iar suprafata lui este


acoperita cu un strat de fosfati intr-o perioada de timp care este cu atit mai
scurta cu cat baia este mai accelerata adica cu cat metalul este gasit mai
mult timp in mediu oxidant.

Exista deci doua fenomene fundamentale ale procesului de fosfatare


:

➢ atacul initial al metalului de cei doi acizi liberi prezenti in baie ;

➢ comportarea acceleratorilor oxidanti fata de metalul atacat.

Fiecare metal in contact cu o faza corosiva apoasa se comporta la


suprafata ca un „ansamblu multielectrod” in reactie cu mediul ambiant.
Aceasta presupune existenta unor micropile in scurt circuit, constituind zone
anodice unde se efectueaza dizolvarea metalului si zone catodice unde in
mediul acid apar degajari de gaz.

Este posibil ca aceste doua reactii sa nu aiba loc in acelasi punct al


suprafetei, astfel ca exista suprafete polarizate distinct cu transfer de
eleotroni de la o suprafata la alta. Toate prooesele de fosfatare debuteaza
printr-o reactie de acest tip.

Ionizarea atomilor metalici in cationi liberi de electroni sau din cauza


unei deplasari de echilibru confera zonei anodice o polaritate negativa.

Me0+ 2H+ . Me2+ + H2 ↑


Se poate considera ca o polaritate pozitiva echivalenta apare la nivelul zonei
catodice prin pierderea electronilor in contact cu protonii. Aceasta reactie
agresiva in mediu lichid fata de metalul suport antreneaza in schimburile
electronice si ionice transferuri cantitative echivalente.

Local, pe suprafata metalului si in principal la nivelul suprafetelor microcatodice se va


suprapune reactiilor precedente o reactie tipica a proceselor de fosfatare.

Acceleratorii oxidanti sunt astfel consumatori de electroni si


protoni, favorizand astfel deplasarile de
echilibru. Accelerator XO + H+ + e . . . H2O + produs
de reducere XO.

Fig….Procesul chimic al fosfatarii

Tot chimismul procesului de fosfatare se bazeaza la origine pe


suprapunerea acestor doua cicluri :

➢ de atac al metalului

➢ de accelerare oxido-reducere.
Pentru intelegerea ansamblului de reactii foarte complexe se
considera ca fluxul electronilor este incarcat negativ si puternic orientat spre
zona catodica.

Procesul de fosfatare este acel procedeu chimic prin care o


suprafata de metal, fier sau otel, curatata in prealabil de tot ce nu este
metal, imersata (sau pulverizata) apoi intr-o solutie de fosfat primar de zinc
sau mangan, continand si alti compusi de natura oxidanta ,activatori,
acceleratori la o temperatura convenabila, se acopera cu un strat de fosfat
microcristalin insolubil constituit din fosfat tertiar de zinc si fier sau din
fosfati de zinc sau mangan.

In functie de mediul si conditiile de formare acoperirile de fosfati


sunt de doua feluri : cristaline si amorfe.