Sunteți pe pagina 1din 58

ELEMENTE DE

TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ
• Noţiuni generale

• Principiile termodinamicii

• Elemente de termodinamica proceselor


ireversibile

• Aplicarea principiilor termodinamicii în


biologie
• Termodinamica

• Sistem

• Sistem termodinamic

– izolate

– neizolate

•închise (energie)

•deschise (energie şi masă)


• Starea sistemului termodinamic
– totalitatea parametrilor săi de stare

• Parametri de stare
– mărimi fizice măsurabile ce caracterizează sistemul
• intensivi (T, p, ρ, c etc.);

– nu sunt aditivi

– nu depind de mărimea sistemului

– T şi p sunt parametri statistici

• extensivi (V, m, ν etc.)

– depind de mărimea sistemului

– sunt aditivi
• capacitatea unui sistem de a efectua
lucru mecanic
• tipuri de energie:
Energia – energie cinetică
– energie termică (temperatura este
măsura energiei termice)
– energie chimică
– energie electromagnetică
– energie potenţială

• forme de schimb de energie


– Căldura Q
– Lucrul mecanic L
Energia internă U a unui sistem este dată de
suma energiilor particulelor componente
excluzând energiile potenţiale date de
interacţiunile cu câmpurile externe.
Eparticulă = Ecinetică de translaţie + Erotaţie + Evibraţie +
Eelectron + E alte

U = ∑ E particula _ i
i
Unitatea de măsură a energiei
• Joule
• Caloria = unitate de măsură egală cu
cantitatea de căldură care ridică
temperatura unui gram de apă distilată de
la 19,5 la 20,5 °C; unitate de măsură care
indică valoarea energetică a unui aliment.
1 cal = 4,184 J
1 kcal = 4 184 J = 4,184 kJ
Caloria nutriţională
• Caloria nutriţională (1 Calorie) = 1000 calorii fizice (calorii)

• Ambalajele alimentelor conţin valori exprimate în calorii


alimentare

• Aportul energetic zilnic recomandat unui adult: 2000-3000


calorii alimentare

• Un om de 70 kg, aflat în stare de repaus, întins, treaz


consumă 70 Cal/h

• Ex: 200 Calorii = 200 kcalorii = 200 x 4,184 kJ= 837,2 kJ

• 1 kJ = energia consumată la tractarea unei sănii de 20 kg pe


gheaţă (µ ∼ 0,1) pe o distanţă de 0,5 km
Forme de schimb de energie
• Căldura Q – mişcări
dezordonate

• Lucrul mecanic L –
mişcări ordonate

• Convenţia de semne
utilizată
Căldura
• Se defineşte cu ajutorul coeficienţilor calorici

Coeficienţi calorici
• Căldură specifică c
• Căldură molară Cx
• Capacitate calorică
• Căldură latentă specifică λ

• Cât timp (t) trebuie să funcţioneze o pilotă de putere


P = 5 kW pentru a ridica temperatura unui pacient de
m = 50 kg cu ∆T = 10 grade. capă = 4180 J/(kgK)

• mc∆T = Pt ⇒ t = 7 min.
Lucrul mecanic

r r
L = F ⋅d
Conversia tipurilor de
energie în sistemele vii

• energia câmpului electromagnetic →


energie chimică → electrică (în
sistemul vizual)

• energia mecanică → energie chimică


→ electrică (în sistemul auditiv)

• energia chimică → energie mecanică


(în contracţia musculară)
• Proces termodinamic
– trecerea sistemului termodinamic de la o stare la alta prin
modificarea în timp a parametrilor termodinamici
– cvasistatice: procese foarte lente, in care majoritatea
starilor intermediare sunt de echilibru
– reversibile: procese cvasistatice in care TOATE starile
intermediare sunt de echilibru
• la schimbarea semnului de variaţie a parametrilor
termodinamici sistemul evoluează de la starea finală spre
starea iniţială pe acelaşi drum
• decurg spontan in ambele sensuri
– ireversibile
• procese necvasistatice
• nu pot decurge de la sine în sens invers
– ciclice: starea finală coincide cu starea iniţială
Procese termodinamice

• Proces izocor (V = constant)

• Proces izobar (p = constant)

• Proces izoterm (T = const.)

Procese biologice:
izoterm - izobare
Principiile termodinamicii

Termodinamica starilor de
echilibru termodinamic
Principiul zero al termodinamicii

• Două sisteme aflate în echilibru


termodinamic cu al treilea, vor fi în
echilibru termodinamic şi între ele.
Termodinamica stărilor de
echilibru termodinamic
• Toţi parametrii (intensivi, extensivi)
sunt constanţi în timp şi spaţiu
• Schimburile cu exteriorul sunt nule
• Stare stabilă (din care sistemul nu
poate ieşi fără intervenţie din exterior)
• Un sistem izolat tinde spontan către
echilibru termodinamic
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
• lege de conservare a energiei

• este imposibilă realizarea

unui perpetuum mobile


de speţa I

∆U = Q - Σ Li
• ∆U = 0 pentru
sistemul izolat
Q= ∆U + L
Principiul I nu stabileşte
sensul spontan de
desfăşurare a proceselor
din natură
este doar o lege de conservare
Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Formularea lui Clausius


™ Nu este posibil transferul de caldura de la un
corp cu o temperatura data la un corp cu o
temperatura mai ridicata fara aport energetic
din exterior

2. Formularea lui Kelvin


™ Nu este posibil un proces ciclic al cărui unic
rezultat este absorbtia de căldură de la un
rezervor şi transformarea sa completă în lucru
mecanic (randamentul este < 100%)
Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Imposibilitatea realizării unui


perpetuum mobile de speţa a II-a
2. Stabileşte sensul de desfăşurare a
proceselor spontane din natură (prin
introducerea unui nou parametru de
stare)
Entropia S
• este introdusă de
principiul al II-lea al
termodinamicii

• parametru de stare
care măsoară gradul
de dezordine a unui
sistem termodinamic
Entropia S - abordări

• macroscopic (Clausius)
∆Qreversibil
∆S =
T

• microscopic – statistic
(Boltzmann)
Interpretarea statistică a entropiei
• Boltzmann – sensul fizic al entropiei
• probabilitatea termodinamică a unui sistem (N) -numărul de
stări microscopice distincte care realizează o stare macroscopică
dată

• Probabilitatea ca o molecula se afle intr-o jumatate este ½


• Probabilitatea ca toate moleculele sa se afle in aceeasi parte
este produsul probabilitatilor individuale, 1/16
• Probabilitatea ca 2 molecule sa se afle intr-o parte si 2 in
cealalta este 6/16 – corespunzatoare echilibrului
N= 6
S = k ln N
k = 1,38 ⋅ 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann)
Entropia în procesele reversibile
din sistemele izolate

dQ − dQ
∆S sistem = ∆S B + ∆S A = + =0
T T
• pentru procese reversibile:
dS = (dQ/T)rev
• pentru un sistem izolat: dS = 0
Entropia în procese
ireversibile din
sistemele izolate
∆Q ∆Q
∆S B = ∆S A = −
T2 T1

∆Q ∆Q
∆ S = ∆S A + ∆ S B = − + >0
T1 T2
• pentru procesele ireversibile (reale)

dSirev > 0
Variaţia entropiei unui sistem neizolat
în care au loc procese ireversibile

dS = dexteriorS + direversibilS > 0


• pentru un sistem izolat deS = 0
• dar dS = diS > 0

dQn= dSiT - căldură necompensată


- exprimă ireversibilitatea procesului
- se disipează sub formă de căldură
Formularea principiului al II-lea al
termodinamicii în funcţie de entropie

• Principiul creşteri i entropiei S


– procesele ireversibile care se desfăşoară
spontan în sistemele termodinamice izolate
au acel sens care duce la creşterea
entropiei

∆Sireversibil>0
Molecular Biology of the Cell. 4th edition.
Alberts B, Johnson A, Lewis J, et al.
New York: Garland Science; 2002.
Principiul al III-lea al
termodinamicii
Entropia unui sistem
perfect cristalizat la
temperatura de 0 K
(zero absolut) este nulă
• Există un singur mod de
a aranja moleculele de
CCl4 la 0 K
N=1

S=lnN=ln1=0
Potenţiale termodinamice
Combinaţii liniare ale funcţiilor
termodinamice de stare U şi S

•Entalpia H

•Energia liberă F

•Entalpia liberă G (energie liberă Gibbs)


Entalpia H
H = U + pV entalpia sistemului
∆U = Q - L = Q - p∆V

Q = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H

∆H = Qizobar (căldura schimbată de sistem izobar)

∆H > 0 sistemul primeşte căldură (reacţii endoterme)

∆H< 0 sistemul cedează căldură (reacţii exoterme)


Energia liberă F şi entalpia liberă G

Energia liberă F = U-TS


Entalpia liberă G = H-TS
• în procesele izoterm-izobare, variaţia entalipei libere G

este: ∆G = ∆H - T∆S, ∆H = Qizobar


• G: capacitatea efectivă a sistemului de a efectua diferite
acţiuni (reprezintă acea parte din entalpia sistemului
care poate fi transformată în lucru mecanic)
• T∆S defineşte cantitatea de căldură consumată pentru
creşterea entropiei
∆G = ∆H - T∆S
Creşterii
• Toate procesele
care au loc în entropiei S
sisteme izolate
decurg în sensul
Scăderii energiei
libere G
“Moartea”
Universului???
Funcţia de disipare Rayleigh şi sursa
de entropie
• Fie U energia internă a unui sistem izolat:

U = F + TS
dU dF di S
• izoterm:
= +T =0
dt dt dt
dF di S
= −T
dt dt
di S
Φ =T
dt
Φ - funcţia de disipare a lui Rayleigh
Funcţia de disipare Rayleigh şi sursa
de entropie

di S
σ=
dt
σ = sursă de entropie
Intensitatea producerii de entropie în unitatea de
timp (σ) exprimă viteza de scădere a energiei
libere (dF/dt) a sistemului în urma degradării
ei de către procesele ireversibile

dF
= −Tσ
dt
Forţe şi fluxuri termodinamice
• gradienţi ai unor parametri intensivi de stare

= forţe termodinamice Xi
– valori spaţiale diferite ale parametrilor intensivi de
stare (i) (concentraţie Xc, temperatură XT,
potenţial electric XV)

• forţe termodinamice ⇒ fluxuri

termodinamice J
Forţe şi fluxuri termodinamice
• Flux termodinamic: variaţia în unitatea de timp
a cantităţilor de substanţă, căldură, electricitate
etc., care traversează unitatea de arie.
– influxuri
– efluxuri

Sensul fluxurilor este orientat astfel incat


să conducă la anularea gradientului
Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

∆T
Flux de J Q = −κ Gradient de
temperatura
caldura
∆x

Conductivitatea termica
Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

∆c
Flux de
substanta J s = −D Gradient de
concentratie
DIFUZIE ∆x

Coeficient de difuzie

Prima lege a lui Fick


Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

Flux de
1 ∆V
sarcina J sarcina =− Gradient de
electrica ρ ∆x potential
CURENT
ELECTRIC S

Conductanta conductorului
In procesele de neechilibru
fluxurile sunt interdependente

CUPLAREA PROCESELOR

Gradient de temperatura
Flux de caldura
Flux de substanta
Gradient de concentratie
Difuzie
Fiecare flux termodinamic este
determinat de toate fortele
termodinamice care apar în sistem
Ji = f(Xi)
J i = ∑ Lij X j = Li1 X 1 + Li 2 X 2 + ......
j

• Lij - coeficienţi fenomenologici Lij = Lji (Onsager)


Onsager
• SIMETRICI (Postulatul lui Onsager: In cuplarea
proceselor cauza si efectul joacă roluri simetrice)
• ecuaţii fenomenologice lineare
Sursa de entropie

dS 1
σ= = ∑ Ji X i
dt T i

Sursa de entropie depinde de toate fluxurile


si fortele termodinamice
Aplicarea PRINCIPIULUI I al
termodinamicii în biologie
• Sistemele biologice:
– sisteme termodinamice deschise
– procesele biologice - procese termodinamice
ireversibile
– Energia internă a organismului poate să crească
sau să scadă in functie de varsta sau de starea
fiziologica
• Conservarea energiei: pentru sistemul format din
organismul respectiv împreună cu mediul său
înconjurător
Circuitul energiei in biosfera
• Radiatia solara: principala sursa
de energie pentru lumea vie
Mitocondriile (organite
din celulele organismelor
heterotrofe)
• Utilizează produşii fotosintezei
In cloroplastele ca sursă de energie pentru
sinteza ATP
plantelor • Molecula de ATP este scindată
CO2+ H2O + săruri enzimatic în interiorul celulelor
⇒ Eliberare de energie
minerale ⇒
• Lucru mecanic, chimic, osmotic
polizaharide sau electric
(C6H12O6)n+ O2 • Motilitate, diviziune,
biosinteză, transport de
substante, bioelectrogeneză
Bilanţul energetic al organismului
Cantitatea de energie consumată de o persoană în timpul
unei activităţi date, împărţită la suprafaţa corpului este o
constantă pentru toate persoanele = RATĂ METABOLICĂ

W = greutatea (kg), H = înălţimea (m)


Aplicarea PRINCIPIULUI al II-lea al
termodinamicii în biologie

Echilibru termodinamic

• Prezenta unei forte termodinamice atrage

dupa sine aparitia unui flux care sa o anuleze

• Daca sistemul este izolat, procesele care au

loc duc catre starea de echilibru

termodinamic

• Producerea de entropie inceteaza


Echilibru termodinamic

• parametrii de stare sunt constanţi în timp;

• parametrii intensivi sunt constanţi în

spaţiu;

• entropia termodinamică este maximă;

• schimburile de energie şi substanţă

încetează;

• nu se mai produce entropie.


Starea stationara – stare stabila
de neechilibru

Daca sistemul NU este izolat, iar


interactiunea cu exteriorul nu inceteaza,
nu se mai poate atinge starea de echilibru

• Parametrii sistemului raman constanti doar in


timp (nu si in spatiu)
Starea stationara – stare stabila
de neechilibru
S staţionar = ct. dS staţionar /dt = 0
dS d e S d i S
= + =0
dt dt dt
d e S stationar d i S stationar
=−
dt dt
un sistem în stare staţionară elimină în exterior toată entropia ce
se produce prin procesele ireversibile care au loc

de mare stabilitate, se realizează în


• Starea staţionară,
organism prin mecanisme homeostatice

• organismul îşi menţine constanţi parametrii mediului său


interior, consumând energie metabolică
Starea stationara – stare stabila
de neechilibru

• parametrii locali sunt constanţi în timp;

• parametrii intensivi nu sunt constanţi în spaţiu;

• schimburile de substanţă şi energie între


componentele sistemului şi cu mediul extern nu
încetează;

• producerea de entropie este minimă, fără a fi egală


cu zero.
Procese cuplate şi procese cuplante

• Conform principiului al II-lea al termodinamicii

direversibilS > 0
• Procese simultane
– diS(1) < 0 - entropia scade
– diS(2) > 0 - entropia creşte

• procese cuplate – entropia s c ad e anabolism

• procese CUPLANTE – entropia CREŞT E


catabolism
Organismele vii
• preiau din mediu (sub forma • preiau din mediu entropie negativă
de hrană) molecule complexe (neg-entropie)
cu entropie scăzută
• elimină în exterior moleculele • elimină în mediu entropie pozitivă
simple ce rezultă din arderea
acestora.

Procese anabolice - cuplate:


-biosinteze de produsi complecsi

Procese catabolice – cuplante:


- produsi de ardere

În ansamblu, sistemul organism - mediu NU


încalcă principiul II al termodinamicii
Stări departe de echilibru
Structuri disipative
Dacă într-o stare staţionară fluctuaţiile forţelor termodinamice
depăşesc o anumită valoare critică, sistemul evoluează către
o stare calitativ diferită de organizare numită
“departe de echilibru (structură disipativă)”
(I. Prigogine)
– calitativ diferit de starea staţionară
– producerea de entropie este minimă

– apariţia unui proces spontan de autoorganizare


– există fluxuri în sistem,nu mai sunt valabile relaţiile lui Onsager
– consum permanent de energie (schimbul cu mediul
exterior nu încetetază)
– disipaţia devine o sursă de ordine
Reacţia Belousov–Zhabotinsky
• Exemplu clasic de termodinamică a stărilor de ne-echilibru
• Oscilator chimic non-linear (demonstrează că reacţiile chimice nu sunt
neapărat stări de echilibru termodinamic)
• Reactivi: bromat de K, sulfat de ceriu (IV), acid malonic, acid citric, în
acid sulfuric diluat
• Ionii de ceriu (IV) sunt reduşi de acidul malonic la ioni de ceriu (III),
care apoi sunt oxidaţi la ioni de ceriu (IV) de către ionii de bromat

http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=QKAXO8APzW0
Principalele căi de menţinere a
entropiei scăzute în sistemele vii
1. Cuplarea reacţiilor biochimice (procese cuplate simultan cu
procesele cuplante)

2. Scăderea energiei de activare, prin reacţii enzimatice

3. Procese de reglare homeostazică a parametrilor fiziologici

4. Excesul de ordine (organismul produce mai multa ordine decat


este necesar)

5. Utilizarea informaţiei genetice (sinteza macromoleculelor)

6. Reacţiile autocatalitice

7. Autoînnoirea
Departe-de-echilibru, disipaţia devine o
sursă de ordine
• Situaţia organismelor vii
• Formarea structurilor disipative are ca etapă
cheie:
– bucle autocatalitice (produsul de reacţie catalizează
sau inhibă propria sa sinteză)
– cataliza încrucişată (produsele a două lanţuri de
reacţie îşi activează reciproc sinteza)

In organismele vii se pot intalni atat stari


stationare aproape de echilibru cat şi
regimuri departe-de-echilibru, care duc la
formarea structurilor disipative