ELEMENTE DE

TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ
• Noţiuni generale

• Principiile termodinamicii

• Elemente de termodinamica proceselor

ireversibile

• Aplicarea principiilor termodinamicii în

biologie
• Termodinamica

• Sistem

• Sistem termodinamic

– izolate

– neizolate

•închise (energie)

•deschise (energie şi masă)

• Starea sistemului termodinamic
– totalitatea parametrilor săi de stare

• Parametri de stare
– mărimi fizice măsurabile ce caracterizează sistemul
• intensivi (T, p, ρ, c etc.);

– nu sunt aditivi

– nu depind de mărimea sistemului

– T şi p sunt parametri statistici

• extensivi (V, m, ν etc.)

– depind de mărimea sistemului

– sunt aditivi
 • capacitatea unui sistem de a efectua
lucru mecanic
• tipuri de energie:
Energia – energie cinetică
– energie termică (temperatura este
măsura energiei termice)
– energie chimică
– energie electromagnetică
– energie potenţială

• forme de schimb de energie

– Căldura Q
– Lucrul mecanic L
Energia internă U a unui sistem este dată de
suma energiilor particulelor componente
excluzând energiile potenţiale date de
interacţiunile cu câmpurile externe.
Eparticulă = Ecinetică de translaţie + Erotaţie + Evibraţie +
Eelectron + E alte

U = ∑ E particula _ i
i
Unitatea de măsură a energiei
• Joule
• Caloria = unitate de măsură egală cu
cantitatea de căldură care ridică
temperatura unui gram de apă distilată de
la 19,5 la 20,5 °C; unitate de măsură care
indică valoarea energetică a unui aliment.
1 cal = 4,184 J
1 kcal = 4 184 J = 4,184 kJ
 Caloria nutriţională
• Caloria nutriţională (1 Calorie) = 1000 calorii fizice (calorii)

• Ambalajele alimentelor conţin valori exprimate în calorii

alimentare

• Aportul energetic zilnic recomandat unui adult: 2000-3000

calorii alimentare

• Un om de 70 kg, aflat în stare de repaus, întins, treaz

consumă 70 Cal/h

• Ex: 200 Calorii = 200 kcalorii = 200 x 4,184 kJ= 837,2 kJ

• 1 kJ = energia consumată la tractarea unei sănii de 20 kg pe

gheaţă (µ ∼ 0,1) pe o distanţă de 0,5 km
 Forme de schimb de energie
• Căldura Q – mişcări
dezordonate

• Lucrul mecanic L –
mişcări ordonate

• Convenţia de semne
utilizată
 Căldura
• Se defineşte cu ajutorul coeficienţilor calorici

Coeficienţi calorici
• Căldură specifică c
• Căldură molară Cx
• Capacitate calorică
• Căldură latentă specifică λ

• Cât timp (t) trebuie să funcţioneze o pilotă de putere

P = 5 kW pentru a ridica temperatura unui pacient de
m = 50 kg cu ∆T = 10 grade. capă = 4180 J/(kgK)

• mc∆T = Pt ⇒ t = 7 min.
Lucrul mecanic

r r
L = F ⋅d
 Conversia tipurilor de
energie în sistemele vii

• energia câmpului electromagnetic →

energie chimică → electrică (în
sistemul vizual)

• energia mecanică → energie chimică

→ electrică (în sistemul auditiv)

• energia chimică → energie mecanică

(în contracţia musculară)
• Proces termodinamic
– trecerea sistemului termodinamic de la o stare la alta prin
modificarea în timp a parametrilor termodinamici
– cvasistatice: procese foarte lente, in care majoritatea
starilor intermediare sunt de echilibru
– reversibile: procese cvasistatice in care TOATE starile
intermediare sunt de echilibru
• la schimbarea semnului de variaţie a parametrilor
termodinamici sistemul evoluează de la starea finală spre
starea iniţială pe acelaşi drum
• decurg spontan in ambele sensuri
– ireversibile
• procese necvasistatice
• nu pot decurge de la sine în sens invers
– ciclice: starea finală coincide cu starea iniţială
 Procese termodinamice

• Proces izocor (V = constant)

• Proces izobar (p = constant)

• Proces izoterm (T = const.)

Procese biologice:
izoterm - izobare
Principiile termodinamicii

Termodinamica starilor de
echilibru termodinamic
Principiul zero al termodinamicii

• Două sisteme aflate în echilibru

termodinamic cu al treilea, vor fi în
echilibru termodinamic şi între ele.
 Termodinamica stărilor de
echilibru termodinamic
• Toţi parametrii (intensivi, extensivi)
sunt constanţi în timp şi spaţiu
• Schimburile cu exteriorul sunt nule
• Stare stabilă (din care sistemul nu
poate ieşi fără intervenţie din exterior)
• Un sistem izolat tinde spontan către
echilibru termodinamic
 PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
• lege de conservare a energiei

• este imposibilă realizarea

unui perpetuum mobile

de speţa I

∆U = Q - Σ Li
• ∆U = 0 pentru
sistemul izolat
Q= ∆U + L
Principiul I nu stabileşte
sensul spontan de
desfăşurare a proceselor
din natură
este doar o lege de conservare
Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Formularea lui Clausius

™ Nu este posibil transferul de caldura de la un
corp cu o temperatura data la un corp cu o
temperatura mai ridicata fara aport energetic
din exterior

2. Formularea lui Kelvin

™ Nu este posibil un proces ciclic al cărui unic
rezultat este absorbtia de căldură de la un
rezervor şi transformarea sa completă în lucru
mecanic (randamentul este < 100%)
Principiul al II-lea al termodinamicii

1. Imposibilitatea realizării unui

perpetuum mobile de speţa a II-a
2. Stabileşte sensul de desfăşurare a
proceselor spontane din natură (prin
introducerea unui nou parametru de
stare)
 Entropia S
• este introdusă de
principiul al II-lea al
termodinamicii

• parametru de stare
care măsoară gradul
de dezordine a unui
sistem termodinamic
Entropia S - abordări

• macroscopic (Clausius)
∆Qreversibil
∆S =
T

• microscopic – statistic
(Boltzmann)
 Interpretarea statistică a entropiei
• Boltzmann – sensul fizic al entropiei
• probabilitatea termodinamică a unui sistem (N) -numărul de
stări microscopice distincte care realizează o stare macroscopică
dată

• Probabilitatea ca o molecula se afle intr-o jumatate este ½

• Probabilitatea ca toate moleculele sa se afle in aceeasi parte
este produsul probabilitatilor individuale, 1/16
• Probabilitatea ca 2 molecule sa se afle intr-o parte si 2 in
cealalta este 6/16 – corespunzatoare echilibrului
N= 6
S = k ln N
k = 1,38 ⋅ 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann)
Entropia în procesele reversibile
din sistemele izolate

dQ − dQ
∆S sistem = ∆S B + ∆S A = + =0
T T
• pentru procese reversibile:
dS = (dQ/T)rev
• pentru un sistem izolat: dS = 0
 Entropia în procese
ireversibile din
sistemele izolate
∆Q ∆Q
∆S B = ∆S A = −
T2 T1

∆Q ∆Q
∆ S = ∆S A + ∆ S B = − + >0
T1 T2
• pentru procesele ireversibile (reale)

dSirev > 0
 Variaţia entropiei unui sistem neizolat
în care au loc procese ireversibile

dS = dexteriorS + direversibilS > 0

• pentru un sistem izolat deS = 0
• dar dS = diS > 0

dQn= dSiT - căldură necompensată

- exprimă ireversibilitatea procesului
- se disipează sub formă de căldură
Formularea principiului al II-lea al
termodinamicii în funcţie de entropie

• Principiul creşteri i entropiei S

– procesele ireversibile care se desfăşoară
spontan în sistemele termodinamice izolate
au acel sens care duce la creşterea
entropiei

∆Sireversibil>0
Molecular Biology of the Cell. 4th edition.
Alberts B, Johnson A, Lewis J, et al.
New York: Garland Science; 2002.
 Principiul al III-lea al
termodinamicii
Entropia unui sistem
perfect cristalizat la
temperatura de 0 K
(zero absolut) este nulă
• Există un singur mod de
a aranja moleculele de
CCl4 la 0 K
N=1
⇓
S=lnN=ln1=0
Potenţiale termodinamice
Combinaţii liniare ale funcţiilor
termodinamice de stare U şi S

•Entalpia H

•Energia liberă F

•Entalpia liberă G (energie liberă Gibbs)

 Entalpia H
H = U + pV entalpia sistemului
∆U = Q - L = Q - p∆V

Q = ∆U + p∆V = ∆(U + pV) = ∆H

∆H = Qizobar (căldura schimbată de sistem izobar)

∆H > 0 sistemul primeşte căldură (reacţii endoterme)

∆H< 0 sistemul cedează căldură (reacţii exoterme)

 Energia liberă F şi entalpia liberă G

Energia liberă F = U-TS

Entalpia liberă G = H-TS
• în procesele izoterm-izobare, variaţia entalipei libere G

este: ∆G = ∆H - T∆S, ∆H = Qizobar

• G: capacitatea efectivă a sistemului de a efectua diferite
acţiuni (reprezintă acea parte din entalpia sistemului
care poate fi transformată în lucru mecanic)
• T∆S defineşte cantitatea de căldură consumată pentru
creşterea entropiei
 ∆G = ∆H - T∆S
Creşterii
• Toate procesele
care au loc în entropiei S
sisteme izolate
decurg în sensul
Scăderii energiei
libere G
“Moartea”
Universului???
 Funcţia de disipare Rayleigh şi sursa
de entropie
• Fie U energia internă a unui sistem izolat:

U = F + TS
dU dF di S
• izoterm:
= +T =0
dt dt dt
dF di S
= −T
dt dt
di S
Φ =T
dt
Φ - funcţia de disipare a lui Rayleigh
Funcţia de disipare Rayleigh şi sursa
de entropie

di S
σ=
dt
σ = sursă de entropie
Intensitatea producerii de entropie în unitatea de
timp (σ) exprimă viteza de scădere a energiei
libere (dF/dt) a sistemului în urma degradării
ei de către procesele ireversibile

dF
= −Tσ
dt
 Forţe şi fluxuri termodinamice
• gradienţi ai unor parametri intensivi de stare

= forţe termodinamice Xi
– valori spaţiale diferite ale parametrilor intensivi de
stare (i) (concentraţie Xc, temperatură XT,
potenţial electric XV)

• forţe termodinamice ⇒ fluxuri

termodinamice J
Forţe şi fluxuri termodinamice
• Flux termodinamic: variaţia în unitatea de timp
a cantităţilor de substanţă, căldură, electricitate
etc., care traversează unitatea de arie.
– influxuri
– efluxuri

Sensul fluxurilor este orientat astfel incat

să conducă la anularea gradientului
 Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

∆T
Flux de J Q = −κ Gradient de
temperatura
caldura
∆x

Conductivitatea termica
 Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

∆c
Flux de
substanta J s = −D Gradient de
concentratie
DIFUZIE ∆x

Coeficient de difuzie

Prima lege a lui Fick

 Fluxul J este proportional cu forta
termodinamica X
J ~ X ⇔ J=LX

Flux de
1 ∆V
sarcina J sarcina =− Gradient de
electrica ρ ∆x potential
CURENT
ELECTRIC S

Conductanta conductorului
 In procesele de neechilibru
fluxurile sunt interdependente
⇓
CUPLAREA PROCESELOR

Gradient de temperatura
Flux de caldura
Flux de substanta
Gradient de concentratie
Difuzie
 Fiecare flux termodinamic este
determinat de toate fortele
termodinamice care apar în sistem
Ji = f(Xi)
J i = ∑ Lij X j = Li1 X 1 + Li 2 X 2 + ......
j

• Lij - coeficienţi fenomenologici Lij = Lji (Onsager)

Onsager
• SIMETRICI (Postulatul lui Onsager: In cuplarea
proceselor cauza si efectul joacă roluri simetrice)
• ecuaţii fenomenologice lineare
 Sursa de entropie

dS 1
σ= = ∑ Ji X i
dt T i

Sursa de entropie depinde de toate fluxurile

si fortele termodinamice
 Aplicarea PRINCIPIULUI I al
termodinamicii în biologie
• Sistemele biologice:
– sisteme termodinamice deschise
– procesele biologice - procese termodinamice
ireversibile
– Energia internă a organismului poate să crească
sau să scadă in functie de varsta sau de starea
fiziologica
• Conservarea energiei: pentru sistemul format din
organismul respectiv împreună cu mediul său
înconjurător
 Circuitul energiei in biosfera
• Radiatia solara: principala sursa
de energie pentru lumea vie
Mitocondriile (organite
din celulele organismelor
heterotrofe)
• Utilizează produşii fotosintezei
In cloroplastele ca sursă de energie pentru
sinteza ATP
plantelor • Molecula de ATP este scindată
CO2+ H2O + săruri enzimatic în interiorul celulelor
⇒ Eliberare de energie
minerale ⇒
• Lucru mecanic, chimic, osmotic
polizaharide sau electric
(C6H12O6)n+ O2 • Motilitate, diviziune,
biosinteză, transport de
substante, bioelectrogeneză
Bilanţul energetic al organismului
Cantitatea de energie consumată de o persoană în timpul
unei activităţi date, împărţită la suprafaţa corpului este o
constantă pentru toate persoanele = RATĂ METABOLICĂ

W = greutatea (kg), H = înălţimea (m)

 Aplicarea PRINCIPIULUI al II-lea al
termodinamicii în biologie

Echilibru termodinamic

• Prezenta unei forte termodinamice atrage

dupa sine aparitia unui flux care sa o anuleze

• Daca sistemul este izolat, procesele care au

loc duc catre starea de echilibru

termodinamic

• Producerea de entropie inceteaza

 Echilibru termodinamic

• parametrii de stare sunt constanţi în timp;

• parametrii intensivi sunt constanţi în

spaţiu;

• entropia termodinamică este maximă;

• schimburile de energie şi substanţă

încetează;

• nu se mai produce entropie.

 Starea stationara – stare stabila
de neechilibru

Daca sistemul NU este izolat, iar

interactiunea cu exteriorul nu inceteaza,
nu se mai poate atinge starea de echilibru

• Parametrii sistemului raman constanti doar in

timp (nu si in spatiu)
 Starea stationara – stare stabila
de neechilibru
S staţionar = ct. dS staţionar /dt = 0
dS d e S d i S
= + =0
dt dt dt
d e S stationar d i S stationar
=−
dt dt
un sistem în stare staţionară elimină în exterior toată entropia ce
se produce prin procesele ireversibile care au loc

de mare stabilitate, se realizează în

• Starea staţionară,
organism prin mecanisme homeostatice

• organismul îşi menţine constanţi parametrii mediului său

interior, consumând energie metabolică
 Starea stationara – stare stabila
de neechilibru

• parametrii locali sunt constanţi în timp;

• parametrii intensivi nu sunt constanţi în spaţiu;

• schimburile de substanţă şi energie între

componentele sistemului şi cu mediul extern nu
încetează;

• producerea de entropie este minimă, fără a fi egală

cu zero.
Procese cuplate şi procese cuplante

• Conform principiului al II-lea al termodinamicii

direversibilS > 0
• Procese simultane
– diS(1) < 0 - entropia scade
– diS(2) > 0 - entropia creşte

• procese cuplate – entropia s c ad e anabolism

• procese CUPLANTE – entropia CREŞT E

catabolism
 Organismele vii
• preiau din mediu (sub forma • preiau din mediu entropie negativă
de hrană) molecule complexe (neg-entropie)
cu entropie scăzută
• elimină în exterior moleculele • elimină în mediu entropie pozitivă
simple ce rezultă din arderea
acestora.

Procese anabolice - cuplate:

-biosinteze de produsi complecsi

Procese catabolice – cuplante:

- produsi de ardere

În ansamblu, sistemul organism - mediu NU

încalcă principiul II al termodinamicii
 Stări departe de echilibru
Structuri disipative
Dacă într-o stare staţionară fluctuaţiile forţelor termodinamice
depăşesc o anumită valoare critică, sistemul evoluează către
o stare calitativ diferită de organizare numită
“departe de echilibru (structură disipativă)”
(I. Prigogine)
– calitativ diferit de starea staţionară
– producerea de entropie este minimă

– apariţia unui proces spontan de autoorganizare

– există fluxuri în sistem,nu mai sunt valabile relaţiile lui Onsager
– consum permanent de energie (schimbul cu mediul
exterior nu încetetază)
– disipaţia devine o sursă de ordine
 Reacţia Belousov–Zhabotinsky
• Exemplu clasic de termodinamică a stărilor de ne-echilibru
• Oscilator chimic non-linear (demonstrează că reacţiile chimice nu sunt
neapărat stări de echilibru termodinamic)
• Reactivi: bromat de K, sulfat de ceriu (IV), acid malonic, acid citric, în
acid sulfuric diluat
• Ionii de ceriu (IV) sunt reduşi de acidul malonic la ioni de ceriu (III),
care apoi sunt oxidaţi la ioni de ceriu (IV) de către ionii de bromat

http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=QKAXO8APzW0
 Principalele căi de menţinere a
entropiei scăzute în sistemele vii
1. Cuplarea reacţiilor biochimice (procese cuplate simultan cu
procesele cuplante)

2. Scăderea energiei de activare, prin reacţii enzimatice

3. Procese de reglare homeostazică a parametrilor fiziologici

4. Excesul de ordine (organismul produce mai multa ordine decat

este necesar)

5. Utilizarea informaţiei genetice (sinteza macromoleculelor)

6. Reacţiile autocatalitice

7. Autoînnoirea
 Departe-de-echilibru, disipaţia devine o
sursă de ordine
• Situaţia organismelor vii
• Formarea structurilor disipative are ca etapă
cheie:
– bucle autocatalitice (produsul de reacţie catalizează
sau inhibă propria sa sinteză)
– cataliza încrucişată (produsele a două lanţuri de
reacţie îşi activează reciproc sinteza)

In organismele vii se pot intalni atat stari

stationare aproape de echilibru cat şi
regimuri departe-de-echilibru, care duc la
formarea structurilor disipative