Capitolul 3

Capitolul 3
ANALIZA CHIMICĂ
A MINEREURILOR NEMETALIFERE
3.1. ANALIZA CHIMICĂ A SILICAŢILOR

Minereurile nemetalifere cuprind minereuri care sunt valorificate ca atare
pentru proprietăţile specifice ale mineralelor componente, fără a fi utilizate pentru
extragerea unui anumit metal. Chimic, ele se caracterizează printr-o compoziţie
eterogenă, iar schemele generale de analiză chimică sunt comune pentru mai multe
tipuri de minereuri. Mineralele, ca substanţe omogene, prezintă o gamă largă de
componenţi, unul (sau mai mulţi) fiind drept constituent major, în timp ce rocile
sunt un amestec de diferite minerale, fiecare având caracteristici diferite.
Rezultatele analizei chimice a unui silicat se exprimă prin procentul oxizilor

elementelor componente, a căror sumă trebuie să fie 100±0,5%. Rezultate mai mici
de 100% arată o eroare la determinarea unui element sau pierderea unui com-
ponent, iar rezultatele mai mari de 100% sunt date de utilizarea unor reactivi
chimici necorespunzători. Rezultatele obţinute la analiza chimică a unui minereu
nemetalifer sunt date într-o anumită ordine (propusă de Washington, 1900), unanim
acceptată, pentru 13 sau 18 oxizi: SiO 2, Al2O3, Fe2O3, FeO, TiO2, CaO, MgO,
MnO, Na2O, K2O, P2O5, H2O+, H2O-, apoi CO2, ZrO2, SO3, Cl, F, S, Cr2O3, V2O3,
NiO, CoO etc. Dintre aceşti oxizi, metalele alcaline se determină pe cote părţi
separate de probă, la fel se procedează şi pentru umiditate, apă totală şi fier feros.
Unii analişti recomandă aceeaşi procedură şi pentru determinarea manganului,
chiar titan, fosfor sau fier total, ceea ce ar conduce la ideea că soluţia de bază
rămâne doar pentru determinarea silicei, a „sumei de hidroxizi“ şi metalele alca-
lino-pământoase. În marea majoritate a cazurilor, analiza chimică a silicaţilor
cuprinde 13 componenţi, dar analiza chimică poate fi adaptată şi după natura
probei analizate şi după scopul analitic urmărit. Deşi elementele majore variază în
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR
limite foarte largi, dezagregarea probei şi dozarea fiecărui element se efectuează în

linii mari după aceeaşi schemă generală de lucru, cu unele particularităţi, funcţie de
natura probei.
Schema clasică de analiză chimică a rocilor este criticată deoarece introduce
erori în determinarea ionilor de fier titan, fosfor sau aluminiu. Pentru acest motiv,
atunci când se foloseşte separarea clasică, determinarea fierului, titanului şi
fosforului trebuie făcută pe cote separate de probă iniţială (Jeffery, 1983). În
principiu, schema clasică de analiză chimică a unui minereu, urmăreşte câteva
etape (fig. 9):
Fig. 9. Etapele analizei chimice a minereurilor
a) determinarea silicei: după dezagregarea probei şi reluarea topiturii cu HCl

(pentru eliminarea excesului de carbonat din fondant), se obţine silicea brută care
are fragmente mici de probă adsorbite pe suprafaţa sa. Silicea brută se supune unui
proces chimic de evaporare cu amestec de HF-H 2SO4 când SiO2 se volatilizează
sub formă de SiF4; ceea ce rămâne este supus unei noi operaţii de dezagregare, cu
aducerea soluţiei la soluţia de bază. Cea mai mare parte a silicei prezente în soluţie,
se recuperează prin deshidratare şi filtrare, în timp ce în filtrat trec ionii de
64
Analiza chimică a minereurilor nemetalifere
aluminiu, fier (preponderent ca Fe3+), alcalinele şi alcalino-pământoasele, împreună

cu o cantitate neînsemnată de silice. Ulterior, prin adăugare de amoniac, această
fracţiune de silice va precipita alături de suma de hidroxizi. Reziduurile de silice
conţin mici cantităţi de fier, aluminiu, eventual titan, zirconiu sau fosfor. Prezenţa
ionilor de calciu, magneziu, stronţiu, beriliu este imposibilă, iar dacă spălarea a fost
corect efectuată, este puţin probabilă prezenţa alcalinelor. Greutatea totală a
reziduului de silice se determină după evaporare cu amestec HF+H 2SO4 (cationii
adsorbiţi pe silice trec în sulfaţi). Diferenţa între greutatea silicei brute şi cea care
se pierde prin evaporare, reprezintă silicea pură. Sunt necesare aici mici corecţii,
ţinând seama de urmele de silice rămase pe hârtia de filtru şi de cea care rămâne ca
reziduu nevolatilizat în HF (Jeffery, 1983).
b) determinarea sumei de hidroxizi, Σ R(OH) 3 sau sumei de oxizi, Σ R2O3:

operaţia se face în condiţii stricte de pH, stabilizat cu un amestec tampon NH 4OH-
NH4Cl, de două ori: la o primă operaţie, precipită din soluţia de bază, hidroxizii de
fier, aluminiu, titan, mangan, crom, vanadiu şi fosfaţi ai acestor cationi, alături de
eventualele urme de silice scăpate din etapa anterioară.
MCln  nNH 4 OH  M (OH ) n  nNH 4 Cl , n  2,3,4 (63)
Precipitatul hidroxizilor se dizolvă în HCl, pentru eliminarea cationilor

străini adsorbiţi şi se efectuează o a doua operaţie de precipitare, în aceleaşi
condiţii discutate mai sus. Se obţine un nou precipitat de hidroxizi, care se supune
calcinării, când hidroxizii trec în oxizi ai cationilor din această grupă.
0
2M (OH ) n t
C
M 2 On  nH 2 O (64)
c) determinarea elementelor alcalino-pământoase: care cuprinde două ope-

raţii de precipitare. Mai întâi, se face precipitarea ionului de calciu (eventual,
stronţiu) sub formă de oxalaţi, în condiţii stricte de pH. Apoi se face o altă operaţie
de precipitare a ionilor de magneziu şi a urmelor de mangan sub formă de
NH4MgPO4 (sau NH4MnPO4), care se supun calcinării şi trec în pirofosfaţi de
magneziu sau mangan, Mg2P2O7 (sau Mn2P2O7).
Ceilalţi oxizi ai analizei elementelor majore (Fe 2+, Na2O, K2O, H2O-, H2O+)
se determină pe cote părţi separate de probă iniţială.
Orice analiză chimică pleacă de la operaţia de cântărire a probei supuse

analizei, aşa că orice laborator de analize chimice posedă balanţe analitice de
precizie mare, pentru cântărirea exactă a probei. Paharele de laborator trebuie alese
cu grijă pentru fiecare operaţie efectuată în laborator. Cele mai cunoscute brand-uri
65
în domeniul sticlăriei de laborator au rămas Pyrex, Jena, Duran, Kimble, Symax

etc., care diferă între ele, prin compoziţie şi proprietăţi. Aşa-numita rezistenţă a
sticlei la atacul chimic este fără echivalent în realitate, deoarece se ştie că rezistenţa
tuturor tipurilor de sticlă, la soluţii alcaline sau apoase este mai mică decât la atacul
acid. In general, porţelanul este mai rezistent atacului chimic la toate tipurile de
soluţii decât sticla. Erorile cauzate de compuşii care sunt solubilizaţi din pereţii
vaselor de lucru, pot fi corectate, prin compararea rezultatelor analizei cu
rezultatele obţinute pe probe blank. De asemenea, se impune utilizarea flacoanelor
cotate pentru păstrarea soluţiilor de lucru, a biuretelor şi pipetelor pentru
transvazarea soluţiilor, confecţionate din cea mai bună sticlă, eventual de culoarea
închisă, pentru evitarea deprecierii soluţiilor.
Poate că în analiza chimică a rocilor, principalul instrument de lucru, îl
reprezintă creuzetul de platină necesar dezagregării probelor. Datorită punctului
său mare de topire (17700C) şi inerţiei sale chimice, platina este indispensabilă
laboratoarelor de profil. Creuzetele din platină sunt recomandate la operaţiile de
dezagregare pentru temperaturi de până la 1200 0C, pentru operaţii de fuziune cu
reactivi speciali (de ex., Na 2CO3 sau K2S2O7), pentru aducerea la sec a soluţiilor de
lucru sau pentru operaţii de evaporare a silicei cu acid fluorhidric. Din cauza
utilizării pe scară largă a platinei în laboratoarele chimice, se impun luarea unor
măsuri de protecţie a materialului creuzetului, pentru a evita incompatibilitatea
platinei cu alte materiale utilizate în practică.
1. Platina nu se va încălzi niciodată în contact cu alte metale, pentru a evita
formarea unor aliaje intermetalice cu puncte de topire mai mici, care ar provoca
deteriorarea creuzetului de platină.
2. Operaţiile de dezagregare se fac obligatoriu în flacăra oxidantă a becului
de gaz (de tip Bunsen sau Meker), deoarece carbonul din flacăra reducătoare
formează aliaj cu platina.
3. Compuşi chimici în stare redusă (stibiu, arsen, fosfor, plumb etc.) sau
compuşi care se reduc prin simplă încălzire, se pot combina cu creuzetele din plati-
nă în care se face operaţia de dezagregare, de aceea se recomandă evitarea deza-
gregării probelor de sulfuri metalice, fosfaţi, arseniuri sau soluri cu materie organică.
4. Soluţiile puternic alcaline sau oxidul de bariu atacă puternic platina, de
asemenea, nitraţii, nitriţii sau cianurile alcaline.
5. Se recomandă evitarea amestecurilor de soluţii de nitraţi cu cloruri, sau
acid clorhidric cu acid azotic, care formează apă regală şi care (în timp) atacă
platina. Diferiţi oxizi bazici ai elementelor rare, substanţele feruginoase, compuşi
ai manganului, cromului sau vanadiului pot fi oxidaţi la stare maximă de oxidare cu
eliberare de acid clorhidric.
6. Carbonaţii şi hidroxizii alcalini au acţiune lentă de coroziune a peretelui
creuzetului de platină. De asemenea, fuziunea cu persulfaţi alcalini necesită o serie
66
de măsuri de precauţie, în vederea micşorării acţiunii corozive asupra pereţilor

(platina este precipitată cu hidrogen sulfurat din soluţii acide).
7. Atacul soluţiilor fierbinţi de acid sulfuric asupra platinei este prevenit în
întregime de prezenţa unui exces de dioxid de sulf (generat de acţiunea acidului
fierbinte şi sulf sau carbon sau prin utilizarea acidului sulfuric cu conţinut de SO 2).
8. Acţiunea acidului percloric fierbinte asupra platinei este neglijabilă.
9. Materialele din platină se păstrează perfect curate şi după fiecare utilizare
se supun unui proces de curăţire prin fierbere în acid clorhidric.
În multe operaţii de laborator, platina poate fi înlocuită de cuarţ, porţelan,
nichel, fier, zirconiu, aur sau argint.
Din păcate, cele mai mari probleme în practica de laborator apar la utilizarea
unor reactivi chimici, care nu corespund calitativ cerinţelor analizelor de laborator.
3. 1. 1. DEZAGREGAREA CHIMICĂ A PROBELOR DE

SILICAŢI
Pentru o bună analiză chimică a probelor, operaţia de dezagregare se
efectuează obişnuit în creuzete de platină, prin fuziune alcalină cu amestec
echimolar de Na2CO3-K2CO3, în raport probă:fondant = 1:10. Topirea se efectuează
în cuptor electric sau la bec de gaz, la temperaturi de 800-900 0C, timp de 30-40
min. La începutul operaţiei, creuzetul cu probă se încălzeşte la flacăra mică a
becului de gaz, până când amestecul fondant se desprinde de pereţii creuzetului.
Amestecul fondant este format din 48% Na 2CO3+52% K2CO3 care se topeşte la
6900C, sub temperaturile de topire ale celor doi componenţi luaţi separat (T top
pentru Na2CO3 este de 8530C, Ttop pentru K2CO3 este de 8940C), altfel spus
amestecul celor doi componenţi formează un eutectic. Pentru probe cu conţinut
mare de SiO2 (silicaţi de aluminiu, de sodiu sau potasiu) raportul probă : fondant
poate creşte până la 1 : 15÷20, condiţii în care topitura se scoate uşor din creuzet cu
apă fierbinte sau chiar cu soluţie HCl 1:1, chiar când raportul SiO 2 : Al2O3 este
favorabil formării de alumino-silicaţi greu solubili. Există cazuri când dezagregarea
(chiar pentru raporturi probă : fondant = 1 : 15÷20) nu este totală, de aceea operaţia
se repetă de 2-3 ori (de exemplu: dezagregarea distenitelor se face de 2 ori sau se
recomandă, utilizarea ca fondant a boraxului, a anhidridei borice sau a amestecului
Na2CO3 : B2O3 = 1 : 3).
Folosirea amestecului borax-carbonat se recomandă pentru retopirea rezidu-

urilor nedezagregate cu carbonaţi. În acest caz, silicea trece în soluţie sub formă de
acid silico-boric, ceea ce permite determinarea volumetrică a fierului şi aluminiului
cu complexon III, dar nu mai este posibilă dozarea corectă a silicei, decât după
67
îndepărtarea acidului boric (acest lucru este posibil prin esterificare cu alcool metilic).
68
Observaţii:
1. Silicaţii de calciu se dezagregă chiar cu soluţie de HCl conc., formând un
gel de silice. Dacă proba conţine şi granaţi, este necesară şi o fuziune cu carbonat
sau amestec borax-carbonat.
2. Silicaţii de magneziu se dezagregă prin fierbere cu HCl 1:1 sau H 2SO4 1:2,
iar eventualul reziduu se supune unei noi operaţii de dezagregare cu amestec de
carbonaţi.
3. La dezagregarea în creuzete de platină se utilizează numai flacără oxidantă.
Schema clasică de analiză chimică a unui silicat este prezentată în Anexa 1.
După dezagregarea probei de minereu, topitura se aduce în soluţie în scopul

dozării şi determinării silicei prin volatilizare la tratarea cu amestec HF-H 2SO4. Din
proba dezagregată şi adusă la flacon cotat se determină pe cote părţi separate Fe 3+,
Al, Ca, Mg, Ti, Mn, P, V, în timp ce Na, K, Fe 2+, H2O+, H2O- se determină pe probă
iniţială separată.
3. 1. 2. INSOLUBILIZAREA SILICEI
Al doilea moment important al analizei după operaţia de dezagregare este
„insolubilizarea silicei“, operaţie care urmăreşte separarea unei fracţiuni solide,
reprezentată de silicea insolubilă, de o fracţiune lichidă, reprezentată de ionii
probei sub formă de cloruri (în special). Topitura se scoate cu apă sau HCl, din
paharul de laborator, apoi soluţia de cloruri se evaporă până la uscare. Atenţie: nu
se recomandă adăugarea acidului clorhidric direct în creuzetul de platină deoarece
topitura se acoperă cu un strat de gel de silice, care împiedică dizolvarea; de
asemenea, degajarea de dioxid de carbon poate provoca pierderi. Silicea din soluţie
se recuperează prin deshidratare şi filtrare. În schema clasică de analiză chimică,
filtratul se supune unei noi operaţii de evaporare şi deshidratare, pentru recuperarea
fracţiunii de silice rămase insolubilizate. După repetarea evaporării, în soluţie
rămân cantităţi extrem de mici de silice.
Insolubilizarea silicei cu soluţie de HCl, este aproape completă dintr-o
singură operaţie, dar pentru analize de precizie, insolubilizarea se repetă de cel
puţin două ori. Unii analişti afirmă că dacă, după o a doua operaţie de insolu-
bilizare, în filtrat mai rămâne silice, ea nu mai poate fi recuperată la o a treia
operaţie şi va precipita la adăugarea amoniacului, alături de elementele din grupa
hidroxizilor. De aceea, operaţia de insolubilizare se face de două ori.
Procedura de lucru este destul de laborioasă, iar mulţi autori recomandă ca
aceasta să se efectueze în capsule de platină. În linii mari, procedura poate fi
descrisă astfel: la proba dezagregată, se adaugă HCl conc., pentru neutralizarea
69
fondantului utilizat la dezagregare, iar după încetarea efervescenţei, se adaugă un

mic exces de HCl. Soluţia se aduce la sec pe baia de nisip (sau pe baia de apă, dacă
se folosesc capsule de platină). Reziduul se umectează cu HCl d=1,12 (HCl:H 2O =
2:1), se mărunţesc eventualele fragmente nedizolvate, iar apoi se aduce proba la
etuva electrică, timp de 1 oră, la 105-110 0C. După această primă operaţie de
insolubilizare, se reia reziduul cu HCl d=1,12, se lasă în repaus 10-15 min., se
adaugă apă caldă, se încălzeşte pe bec de gaz pentru solubilizarea sărurilor greu
solubile şi se filtrează prin hârtie de filtru (bandă albă) direct în flacon cotat. In
toată această fază a analizei chimice, este foarte important ca analistul să colecteze
orice fragment de silice, fie de pe pereţii capsulei de platină, fie de pe pereţii altor
vase cu care se lucrează. Reziduurile de silice conţin mici cantităţi de ioni metalici.
Greutatea totală a silicei, se determină după ardere în creuzet de platină. Silicea
este eliminată prin evaporare cu amestec de HF – H 2SO4. Ionii metalici eventuali
adsorbiţi pe silice se transformă în sulfaţi, sau la calcinare în oxizi. Diferenţa de
greutate, înainte şi după evaporare, reprezintă silicea din probă. Se impun mici
corecţii, ţinând seama de urmele de silice care rămân în hârtia de filtru şi de cele
care rămân ca reziduu nevolatilizat în acidul fluorhidric (Jeffery, 1983).
Alte procedee de insolubilizare a silicei:
1. Insolubilizarea silicei în prezenţa acidului sulfuric
Produsul fuziunii dizolvat în apă şi acidulat cu H 2SO4 conc., se încălzeşte pe

baia de nisip până la degajarea totală a vaporilor de SO 3 (încălzirea se face la
început cu paharul descoperit, apoi pe măsură ce degajarea vaporilor este tot mai
abundentă, paharul se acoperă). Se răceşte, se spală pereţii paharului cu apă şi se
reia evaporarea până la eliminarea totală a vaporilor de SO 3. Silicea se insolu-
bilizează aproape complet, iar operaţia prezintă dezavantajul formării sulfaţilor
greu solubili.
2. Insolubilizarea silicei în prezenţa acidului percloric
Acidul percloric realizează o insolubilizare aproape completă a silicei, dar în

acest caz dezagregarea trebuie să se facă numai cu Na 2CO3 pentru a evita formarea
KClO4 greu solubil. Proba se aduce în soluţie şi se neutralizează cu HClO 4 conc. Se
aduce la sec pe baia de apă şi apoi pe baia de nisip, până la degajarea completă a
vaporilor (15-20 min.). Se adaugă câţiva ml de apă şi se repetă operaţia de
evaporare. După răcire, se dizolvă reziduul în cca. 100 ml apă distilată fierbinte, se
70
filtrează şi se spală pentru eliminarea completă a percloraţilor.
Atenţie: Acidul percloric este foarte coroziv şi necesită măsură de protejare

a aparaturii de lucru.
3. Insolubilizarea silicei în prezenţa gelatinei
Metoda se aplică în cazul dozării rapide a silicei şi, în general, numai pentru
determinarea acesteia. Soluţiile care conţin gelatină nu pot fi întrebuinţate pentru
dozarea altor elemente, decât în condiţii speciale: se precipită hidroxizilor cu amo-
niac şi gelatina trece în soluţie, iar pentru dozarea metalelor alcalino-pământoase,
gelatina este distrusă prin fierbere cu acid azotic concentrat.
Oricare ar fi metoda de determinare a silicei, soluţia obţinută după separarea

silicei este adusă la flacon cotat şi se păstrează în vederea determinării celorlalte
elemente. Soluţia din flaconul cotat trebuie să conţină minim 5% HCl pentru a
preîntâmpina hidroliza ionilor din „grupa oxizilor“. Din această soluţie, se deter-
mină Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+, Ti4+, Mn2+, P2O5 etc.
3. 1. 2. 1. METODE CHIMICE DE DETERMINARE A SILICEI

După oxigen, siliciul este cel mai abundent element din natură, ajungând la
28% din componenţa rocilor din litosferă. Majoritatea rocilor silicatice conţin între
35% silice, în rocile ultrabazice şi 73% silice în granite, excepţii pentru gresii sau
cuarţite (pentru valori mai mari ale silicei) şi carbonaţi silicioşi sau argiloşi (pentru
valorile mici ale silicei). Silicea, ca atare, se prezintă în mai multe forme cristaline
(cuarţ, tridimit, crisobalit etc.) şi în stare amorfă (opal, onix, calcedonie etc.). În
rocile silicatice ea apare sub formă de combinaţii ale ionilor metalici (fier,
magneziu, aluminiu, elementele alcaline sau alcalino-pământoase, sub formă de
minerale silicatice complexe – seriile olivinei, piroxenilor, amfibolilor, micei şi
feldspaţilor).
1. Determinarea gravimetrică (clasică) – la dezagregarea alcalină, silicaţii

metalelor şi cuarţul sunt transformaţi în silicaţi alcalini solubili şi în carbonaţi/oxizi
insolubili. După dizolvare şi acidulare, silicaţii se descompun în acid silicic care
precipită, rămânând parţial în soluţie sub formă coloidală. După insolubilizarea
silicei, aceasta se determină gravimetric, prin calcinare până la masă constantă.
SiO2 + NaKCO3 → NaKSiO3 + CO2 (65)
71
Al2O3 + 3NaKCO3 → K3Na3Al2O6 + 3CO2 (66)

NaKSiO3 + 2H2O → H2SiO3 + KOH + NaOH (67)
Determinarea gravimetrică se face prin mai multe variante, aplicarea lor

fiind în concordanţă cu compoziţia chimică a probei şi cu scopul analitic urmărit.
Varianta rapidă se bazează pe insolubilizarea silicei de la dezagregarea acidă şi
volatilizarea acesteia din reziduul insolubil cu HF-H 2SO4. Metoda se aplică
probelor care dau un reziduu mic, după evaporare cu HF şi care conţin cantităţi
mici de magneziu, calciu, bariu, titan sau fosfor (elemente care formează săruri
stabile termic, la calcinare). Varianta clasică constă în eliminarea silicei cu HF şi
dezagregarea reziduului cu amestec echimolar de carbonaţi.
Elemente interferente: Prezenţa fluorului împiedică determinarea SiO2,
deoarece se volatilizează sub formă de SiF 4. Acidul boric este antrenat odată cu
precipitarea silicei, iar interferenţele sunt îndepărtate sub formă de borat de metil
sau de etil. Acidul wolframic este antrenat la precipitarea silicei, dar eliminarea sa
se face prin redizolvare în amoniac. Niobiul (V) şi tantalul (V) sunt antrenaţi în
silice. Bismutul şi stibiul pot impurifica silicea din cauza sărurilor bazice pe care le
formează. Prezenţa staniului tetravalent impune insolubilizarea silicei cu H 2SO4
conc., cu care formează un complex stabil în soluţie. Titanul şi zirconiul tetravalent
nu jenează determinarea, dacă reluarea silicei insolubilizate se efectuează cu H 2SO4
conc., însă în prezenţa ionilor fosfat, formează fosfaţi greu solubili.
Obs. După oxidarea acid-oxidantă şi insolubilizarea silicei, reziduul de la
dizolvare se macerează cu soluţie 20% NaOH, separându-se astfel silicea din
silicaţi. Cuarţul se determină gravimetric după evaporare cu HF.
2. Determinarea titrimetrică a silicei: singura metodă de determinare

titrimetrică a silicei se bazează pe o reacţie de tip fluorură, de genul:
Si(OH)4 + 6F- + 4H+ → SiF62- + 4H2O (68)
Această reacţie se produce în soluţie acidă cu un exces de fluorură alcalină.

Proba se dezagregă cu KOH–Na 2O2, se acidulează cu HCl şi se elimină Al, Fe, Ti,
Ca, Mg şi alţi cationi, prin trecerea soluţiei printr-o coloană cu schimbători de ioni
de tip KU-2. Soluţia eluată se neutralizează cu HCl în prezenţa metil-oranjului, se
adaugă în exces KF şi KCl, iar acidul clorhidric în exces se titrează cu soluţie
standard de NaOH. McLaughlin şi Biskupski, 1965 (după Easton, 1972) au descris
o procedură modificată a metodei.
3. Determinarea spectrofotometrică a silicei – metoda se aplică la probe cu

conţinut mare de silice (peste 70%), care se dezagregă cu borax anhidru, când
72
silicea trece într-o combinaţie solubilă şi stabilă în mediu acid (complex silico-
boric). La pH=1,51,7, soluţia este tratată cu molibdat de amoniu, când se
formează un complex galben de acid silico-molibdenic H 4Si(Mo12O40)·nH2O cu
absorbţie maximă la 436 nm. Complecşi similari mai formează arseniu, germaniu
(dar ei nu sunt prezenţi în silicaţi) şi fosforul, a cărui complex este distrus de acidul
tartric, citric sau oxalic. Acest complex poate fi redus la „albastru de molibden“ cu
clorură stanoasă, hidroxil amină NH 2-OH, acid ascorbic C8H8O6. Formarea unui
complex galben de silico-molibdat în soluţii slab acide, urmată de reducerea sa la
„albastru de molibden“ la o aciditate ridicată conduce la mascarea tuturor inter-
ferenţelor în determinarea silcei (Easton, 1972). Determinarea spectrofotometrică
se realizează la 650 nm. Se recomandă un domeniu de concentraţie cuprins între
0.05 şi 0.2 mg silice la 100 ml soluţie. După adăugarea molibdatului de amoniu,
culoarea se dezvoltă complet într-un interval de 10 min. Adăugarea acidului oxalic
trebuie făcută imediat după acest interval de timp, pentru a evita evoluţia culorii.
Aceasta este stabilă timp de 2 ore.
Cum determinările spectrofotometrice nu pot fi foarte precise, Jeffery şi
Wilson (1960) au propus o metodă bazată pe o singură insolubilizare a silicei cu
HCl, reprezentând fracţia majoră a silicei, care se determină gravimetric şi o fracţie
minoră în filtrat, care se determină spectrofotometric.
4. Determinarea prin spectroscopie de absorbţie atomică a silicei se bazează

pe absorbţia unei soluţii pulverizată în flacăra oxid azotos-acetilenă, la 251,6 nm.
Se măsoară în paralel, absorbţia soluţiilor de silice standard, preparate din silice
pură pentru a face standardizarea (Jeffery, 1983).
Obs. Operaţia de „recuperare a silicei“ este absolut necesară, deoarece o

parte din ea precipită cu fierul, aluminiul şi titanul şi constă în fuzionarea
precipitatul care rămâne la operaţia de precipitare din grupa hidroxizilor cu
persulfat alcalin şi reluarea topiturii cu acid sulfuric diluat. Soluţia se aduce la sec,
se diluează şi se încălzeşte pentru dizolvarea sărurilor solubile, apoi se filtrează.
Rămâne o cantitate mică de SiO2 care, fie se cântăreşte înainte şi după hidro-
fluorurare, fie se adaugă la silicea iniţială.
3. 1. 3. DETERMINAREA SUMEI OXIZILOR (SAU

HIDROXIZILOR)
Prin operaţia de determinare a sumei de oxizi sau de hidroxizi (Σ R2O3 sau
Σ R(OH)3) se înţelege precipitarea hidroxizilor de fier, aluminiu, titan, mangan
(parţial), fosfaţi ai acestor cationi, zirconiu, vanadiu şi crom, împreună cu, even-
tual, SiO2 rezidual şi calcinarea lor până la oxizi (vezi reacţiile chimice de mai jos).
73
Operaţia se face prin dublă precipitare cu amoniac în prezenţa clorurii de amoniu,

la pH=7, a filtratului rămas la determinarea silicei. Alături de aceste elemente
precipită şi o serie de elemente urmă, între care Be, In, Ga, Th, Sc, T.R. în timp ce
Ni, Co, Zn prezente în silicaţi însoţesc Ca, Mg, Sr în filtrat. Deşi aluminiul
precipită masiv cu amoniac, urme de aluminiu trec în filtrat, care pot fi recuperate
şi adăugate la precipitatul cu amoniac. Manganul precipită masiv, dar nu total cu
amoniacul; urme de mangan trec în filtratul alcalin şi este precipitat ulterior ca
fosfat împreună cu magneziul. Când este prezent în cantităţi prea mari, manganul
se împarte între cele două fracţiuni. Unii analişti au utilizat agenţi oxidanţi la grupa
amoniacului: Holt şi Harwood, 1928 şi Hillebrand, 1953 au utilizat apă de brom,
respectiv, persulfat de amoniu în acest scop (după Jeffery, 1983). Cert este faptul
că nici un procedeu nu poate fi utilizat pentru precipitarea completă a manganului.
Există posibilitatea colectării manganului, care precipită odată cu magneziul şi
determinarea lui fotometric din reziduul fosfatic.
Principiul metodei: Precipitarea sumei de hidroxizi cu amoniac se face la
cald şi pH~7, de două ori pentru a fi antrenată toată cantitatea de oxizi metalici. La
prima operaţie de precipitare, pot fi antrenaţi ioni de calciu şi magneziu, dar
recuperarea celor doi ioni se face prin dizolvarea precipitatului de hidroxizi în HCl
1:1. De asemenea, aluminiu precipită masiv cu amoniac (la prima operaţie), dar
cantităţi mici pot trece în filtrat, când soluţia se aduce la sec şi se face o a doua
operaţie de precipitare în aceleaşi condiţii.
MCl2  3 NH 4 OH  M (OH ) 3  3NH 4 Cl (69)

t 0C
2M (OH ) 3  M 2 O3  3H 2 O (70)
Odată precipitaţi, hidroxizii cationilor menţionaţi mai sus, se determină

gravimetric (trecând în oxizi, ΣR2O3), prin calcinare până la masă constantă, dar
temperatura de lucru a rămas în discuţie. Conversia Fe 2O3 în Fe3O4 are loc la T >
1100 0C, ceea ce a determinat pe specialişti să afirme că temperatura de calcinare
este până la 11000C. Dar la aceste temperaturi, alumina nu se deshidratează
complet, ceea ce impune temperaturi de calcinare de 1200 0C. În consecinţă, pentru
probe cu conţinuturi mai mari de aluminiu decât cele de fier, calcinarea se face la
12000C, 30 min., iar pentru probe cu conţinuturi mai mari de fier se folosesc
temperaturi care să asigure o atmosferă slab oxidantă.
Mod de lucru: Într-o cotă parte din soluţia de bază (funcţie de conţinutul de
fier) se adaugă câteva picături de indicator roşu de metil şi se aduce soluţia la
fierbere. Se adaugă amoniac la cald, în picături, până la pH=7 (stabilit cu hârtia
indicatoare de pH). Precipitatul format iniţial se va dizolva prin agitare. Atenţie: se
va evita un exces de amoniac. Se lasă precipitatul să se stabilizeze, apoi se filtrează
prin hârtie de filtru bandă neagră. După spălare, filtru cu precipitatul de hidroxizi se
74
trece în paharul în care s-a făcut precipitarea şi se dizolvă cu HCl conc. (max. 15 ml).
Se face o nouă operaţie de precipitare, în aceleaşi condiţii. Se filtrează din nou prin
hârtie de filtru bandă neagră şi se spală filtrul cu apă distilată fierbinte (sau soluţie
azotat de amoniu 2%) până la eliminarea totală a clorului. Filtrul se calcinează în
creuzet de platină sau porţelan (mai întâi, la bec de gaz, apoi la cuptor electric) până
la masă constantă, când hidroxizii trec în oxizi metalici (vezi reacţia 70).
3. 1. 3. 1. METODE CHIMICE
PENTRU DETERMINAREA ALUMINIULUI
Dintre toate elementele chimice prezente în rocile magmatice, doar oxigenul
şi siliciul sunt mai abundente decât aluminiul (aprox. 8% din litosferă). Nu apare
niciodată în stare nativă, ci apare doar în stare trivalentă de oxidare. Aluminiul este
component principal în bauxite, dar este prezent şi în silicaţi, cum ar fi feldspaţii,
micele sau argilele. Unele dintre mineralele de aluminiu nu cristalizează în stadiile
principale de diferenţiere magmatică şi apar în concentraţii de elemente rare în
stadiul pegmatitic (beril, spodumen, topaz), creând probleme la dezagregarea
chimică. Corindonul din probă este deosebit de rezistent la atacul chimic şi impune
adăugare de borax sau acid boric. Se va adăuga un exces de reactiv de 15-30%
pentru cel impus de stoechiometria reacţiei.
1. Determinarea aluminiului prin diferenţă (metoda clasică)
Procedeul clasic de determinare a aluminiului „prin diferenţă“ constă în

diferenţa dintre conţinuturile celorlalte elemente determinate separat (sub formă de
oxizi), din valoarea sumei de (hidro)oxizi (tot ca oxid). El impune determinarea cu
precizie a fierului, titanului, vanadiului, cromului, fosforului şi a manganului care
precipită cu amoniac. Procedura nu este satisfăcătoare, pentru că o cantitate mică
de aluminiu scapă la precipitarea cu amoniac şi trebuie recuperată din filtrat şi
pentru că orice determinare eronată a elementelor din grupa hidroxizilor, conduce
la erori în determinarea aluminiului. În al doilea rând, procedura este laborioasă,
deoarece presupune eliminarea alcalinelor, alcalino-pământoaselor, nichel sau zinc.
Urmele de silice care rămân în soluţie la deshidratare vor fi antrenate la preci-
pitarea cu amoniac şi determinate drept aluminiu. Cea mai simplă metodă de ana-
liză gravimetrică, este precipitarea aluminiului sub formă de hidroxid cu ajutorul
amoniacului şi calcinare până la oxid de aluminiu, dar metoda este una estimativă,
având în vedere că alături de aluminiu precipită toţi cationii „grupei de hidroxizi“
(Easton, 1972)
75
2. Determinarea gravimetrică a aluminiului
Pentru precipitarea aluminiului se folosesc oxina (8-hidroxichinoleina) şi 8-

hidroxichinaldina.
a. Determinarea aluminiului cu oxina se face în soluţie acetică (pH~5) când

se formează un complex de culoare galben-verzui, Al(C 9H6ON)3, care se usucă la
temperaturi de 130-1400C, până la masă constantă. Metoda (propusă de Berg, 1927,
după Easton, 1972) nu este specifică aluminiului, deoarece precipitatul oclude mici
cantităţi de reactiv şi oferă rezultate mai mari. Interferenţele fierului şi titanului
sunt eliminate prin complexarea acestora cu cupferon în cloroform, urmată de
precipitarea directă a aluminiului cu oxina în mediu apos. Precipitatul cu oxina
trebuie să aibă culoare galbenă, dar poate avea nuanţe verzui în prezenţa urmelor
de fier rămase în soluţie.
b. Separarea aluminiului cu 8-hidroxichinaldină, spre deosebire de oxină,

constă în formarea unui complex solubil în soluţie diluată de acid acetic şi care
poate fi folosită pentru a precipita fierul, titanul şi alte elemente, eliminând
interferenţele acestor elemente. S-a observat însă că prezenţa unei cantităţi mari de
fier determină o coprecipitare a aluminiului.
3. Determinarea titrimetrică a aluminiului
Ca reactivi pentru determinarea titrimetrică a aluminiului se cunosc: oxina, acidul

etilendiaminotetraacetic (EDTA) şi acidul ciclohexan-diaminotetraacetic (CyDTA).
a. Oxina poate fi folosită pentru determinarea titrimetrică indirectă a alumi-

niului, prin bromurarea reactivului. Precipitatul format cu oxina (descris anterior)
se dizolvă într-un acid mineral diluat şi se titrează cu o soluţie standard de bromat
de potasiu, folosind ca indicator roşu de metil. Există posibilitatea ca la echivalenţă
să rămână un mic exces de bromat, care se determină prin adăugare de iodură de
potasiu şi titrarea iodului eliberat cu soluţie standard de tiosulfat de sodiu, în
prezenţa amidonului ca indicator. Ca şi în cazul metodei gravimetrice cu oxina şi la
această determinare este necesară o separare prealabilă a elementelor care interferă
în determinare, conducând la valori mai mari decât cele reale.
b. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) şi acidul ciclohexan-diamino-

tetraacetic (CyDTA) formează cu aluminiu complecşi stabili, însă pentru primul
reactiv, reacţia este extrem de lentă la temperatura camerei, iar pentru cel de-al
doilea lipsesc indicatori adecvaţi, preferându-se metoda titrării excesului. Din
aceste motive, formarea complexului cu EDTA se face la temperatura de fierbere şi
76
în exces de reactiv, titrând apoi excesul de complexon cu soluţia unui ion metalic
pentru care există un indicator. Dintre indicatori menţionăm: zinc cu xilenol-oranj,
zinc cu ditizonă, cupru cu pirocatehină, plumb cu PAN, thoriu cu roşu de alizarină
etc. De regulă, este necesară separarea elementelor interferente: fierul, titanul,
vanadiul, manganul, nichel şi crom. Dacă manganul sau nichelul sunt prezente în
conţinuturi mai mari decât în urme, acestea trebuie să se determine separat şi să se
aplice corecţii la valoarea determinată a aluminiului. Interferenţa dată de
conţinuturile de vanadiu este îndepărtată prin adăugarea a trei picături de perhidrol.
4. Determinarea spectrofotometrică a aluminiului
Dintre numeroşii reactivi de culoare ai aluminiului menţionaţi în literatura de

specialitate, nici unul nu este specific sau selectiv pentru acesta. Mult timp s-au
utilizat aluminonul, eriocrom-cianină R sau roşu de alizarină, cu care aluminiul
formează complecşi coloraţi. Dar toţi cei trei reactivi sunt supuşi interferenţelor
fierului (în special) şi nu dau precizia necesară. Determinarea cu oxină se bazează
pe acelaşi principiu, descris în cazul metodei gravimetrice. Soluţia galbenă are
densitate optică maximă la λ=400 nm, iar legea Lambert-Beer este valabilă pentru
concentraţii de cel puţin 200 μg Al 2O3 la 25 ml cloroform. O uşoară decolorare se
produce atunci când soluţiile sunt expuse direct la lumină solară, motiv pentru care
se recomandă păstrarea lor la loc întunecos. Stabilitatea complexului depinde de
calitatea cloroformului utilizat. Culoarea complexului este galbenă în cloroform.
Dacă valoarea pH-ului este prea mică, interferenţa lui nu va fi înlăturată total,
rezultând un complex verde. Pentru prevenirea acestui inconvenient, se lucrează în
soluţie tampon (pH=4,9-5). Riley, 1972 (după Jeffery, 1983) a aplicat metoda
spectrofotometrică utilizând 2,2'-dipiridil, pentru complexarea fierului din silicaţi,
aplicând şi o corecţie pentru titan. Manganul nu interferă, în timp ce ionul fluorură,
dacă nu este complet eliminat, oferă rezultate mai mici. Determinarea aluminiului
cu violet de pirocatechină (numit şi violet de catechol sau catecholsulfoftaleină)
conduce la un complex albastru, la pH=6,1-6,2, în soluţie tampon acid acetic-acetat
de amoniu. Culoarea complexului evoluează timp de cca. 1 oră, după care rămâne
practic constantă. Legea Lambert-Beer este valabilă până la 80 μg Al 2O3 la 100 ml
soluţie, iar densitatea maximă apare la 580 nm. Metoda este mult jenată de fier, dar
pentru rezultate care nu impun o acurateţe foarte mare, la soluţia de analizat se
adaugă 1,10 fenantrolină pentru complexarea fierului, rămânând titanul ca element
jenant, pentru care se poate aplica o corecţie. O metodă mai precisă de determinare
a aluminiului utilizează cupferonul pentru mascarea fierului, titanul, vanadiului şi
zirconiului (Jeffery, 1983).
Pentru determinarea spectrofotometrică a aluminiului mai sunt utilizaţi:
crom azurol S, xilenol oranj, stilbazo şi roşu de pirogalol, dar aplicaţiile lor în ana-
liza silicaţilor este limitată. Rezultate mai bune pentru aluminiu se obţin prin
77
complexare cu soluţie 0.05% ferron (acid 8-hidroxi, 7-iodo-5-chinolein sulfonic) şi

măsurarea absorbanţei la 370 nm (Retting şi colab., 1983). Rezultate mult mai bune
în determinarea aluminiului sunt obţinute folosind metode instrumentale de analiză.
PENTRU DETERMINAREA FIERULUI
Abundenţa fierului în crusta terestră este de cca. 5%, fiind al patrulea ele-
ment ca răspândire după oxigen, siliciu şi aluminiu. Conţinutul de fier în silicaţi
variază considerabil de la 30-40% în roci bazice, până la conţinuturi mai mici de
1% în unele roci acide (ca FeO+Fe 2O3). Este cunoscută asocierea Fe 3+ cu Al3+ şi a
Fe2+ cu Mg2+ în rocile silicatice, asocieri care se observă în seria olivinelor sau a
piroxenilor. Cum ionul Mg2+ are raza ionică mai mică decât a Fe 2+(rMg=0,66Å,
rFe=0,77Å), primele care cristalizează din magmă vor fi mineralele bogate în Mg,
iar în cristalele târzii apare Fe. În analiza chimică a rocilor, conţinutul de fier se
raportează ca Fe2+, ca Fe3+ sau ca Fetotal (ultima valoare fiind suma conţinuturilor de
fier feros şi feric). De aceea, în cele ce urmează, metodele pentru determinarea
conţinuturilor de fier sunt împărţite în trei categorii: metode pentru determinarea
fierului divalent, metode pentru determinare pentru fier trivalent şi metode pentru
determinare pentru fier total.
A) Metode de determinare a fierului divalent
Uşurinţa cu care fierul divalent este oxidat la fier trivalent prin simpla
acţiune a oxigenului atmosferic, impune luarea unor măsuri de siguranţă în cursul
preparării probelor de rocă sau în cursul determinărilor. O oxidare parţială se
produce chiar la măcinarea şi mojararea probelor, astfel că rocile bogate în fier se
mojarează până la 70 mesh, în atmosferă lipsită de oxigen, sub alcool sau în CCl 4.
Metodele uzuale în determinarea fierului feros sunt metodele Pratt şi Wilson.
1. Metoda Pratt constă în descompunerea chimică a probei în creuzete de

platină sau platină-iridiu (cu capacitate de 80 ml), cu amestec HF-H 2SO4 pe baia de
apă (fig. 11). Creuzetul cu soluţie se scufundă într-o soluţie de H 3BO3, iar fierul
feros care se eliberează se titrează cu un agent oxidant (KMnO 4 sau K2Cr2O7), în
mediu puternic acid.
Prezenţa acidului fluorhidric face ca punctul de echivalenţă în cazul titrării
cu KMnO4 să fie greu de determinat. Un punct de echivalenţă mai eficient se obţine
cu K2Cr2O7, folosind ca indicator difenilaminosulfonat de bariu. Ca îmbunătăţire a
metodei, s-au utilizat dispozitive de eliminare ale aerului sau dispozitive de
78
menţinere a unei atmosfere de CO2 în cursul dezagregării.

Recomandări: 1) dacă proba conţine minerale bogate în Fe 2+ (cromit,
staurolit) atunci dezagregarea cu acizi este înlocuită de un procedeu de topire cu
NaF+B2O3. 2) dificultăţile metodei Pratt sunt înlăturate prin utilizarea unor
flacoane de polipropilenă cu capac cu filet şi închise etanş, în care dezagregarea se
face cu amestec HF-H2SO4. 3) dacă după titrarea redox a Fe 2+ rămân granule de
probă neatacate chimic, acestea se colectează, se supun aceluiaşi procedeu de
dezagregare şi se face o nouă titrare, iar rezultatele se însumează.
Fig. 11. Prezentarea schemei de laborator

pentru determinarea fierului divalent prin metoda Pratt
Conţinutul de fier al probei analizate se calculează cu relaţia:

TKMnO4/FeO = titrul sol. KMnO4 0,1N în
TKMnO4 / FeO .VKMnO4 .d
FeO%   100 raport cu FeO, VKMnO4 = volumul sol.
a KMnO4 folosit la titrare (ml), d = diluţia
probei, a = masa probei analizate (g).
Dificultăţile metodei Pratt au fost luate în discuţie de numeroşi cercetători,

care au recomandat folosirea unor flacoane de polipropilenă cu capac închis etanş
şi o autoclavă de dimensiuni mici pentru descompunerea probei. De asemenea, s-a
recomandat folosirea unui amestec fierbinte de acid sulfuric cu acid flourhidric.
Deşi această recomandare este utilă anumitor tipuri de roci, există pericolul ca
reacţia să fie prea violentă, astfel că se impun luarea unor măsuri de siguranţă.
Metoda impune folosirea unor soluţii de beriliu pentru complexarea ionilor
fluorură, operaţie care este riscantă în ceea ce priveşte manipularea, supravegherea
şi depozitarea soluţiilor cu beriliu.
79
2. Metoda Wilson foloseşte un vas de polietilenă (sau polipropilenă) cu

capacitate de 75-100 ml cu capac etanş. Descompunerea probei are loc cu soluţie
vanadat de amoniu (5 g metavanadat de amoniu+2 g NaOH+100 ml apă) (în exces)
şi 10 ml HF conc. După descompunerea completă a probei (1-2 zile), în vas se
adaugă 30 ml H2SO4 1N şi se aduce conţinutul într-un pahar de laborator cu soluţie
saturată de H3BO3. Pentru descompunerea precipitatului de fluorură, se adaugă
câteva picături de soluţie de difenilaminosulfonat de bariu, se agită şi se titrează
excesul de soluţie de vanadat de amoniu cu o soluţie feroasă standard. Vanadiu
(III) din roci nu interferă, însă materia organică, dioxidul de mangan şi sulfurile
metalice jenează determinarea. Dacă proba conţine minerale rezistente la deza-
gregare cu fier divalent (cromit, staurolit), atunci dezagregarea pe cale acidă tre-
buie înlocuită printr-un procedeu de topire (fluorură de sodiu şi oxid boric)
(Jeffery, 1983).
În procedeul titrimetric al metodei lui Wilson, ionul feros este separat din
soluţia folosind vanadat de amoniu. O altă variantă ar fi cea a complexării fierului
feros cu reactivi complexanţi de genul, 1, 10 – fenantrolina sau 2, 2' dipiridilul,
procedeu avantajos pentru că permite ca intensitatea culorii complexului să fie
observată prin măsurarea densităţii optice.
3. Determinarea spectrofotometrică a fierului feros: se cunosc numeroşi

reactivi specific de culoare cu Fe 2+, cei mai eficienţi fiind 1,10-fenantrolina sau 2,2
dipiridilul, cu care fierul feros formează complecşi de culoare roşie, cu densitate
optică maximă la 510, respectiv, la 640 nm. În condiţii de fierbere, complexul
fierului cu fenantrolina nu este stabil, intensitatea culorii micşorându-se cu 1% la
fiecare 3 min. O perioadă prea mică de evaporare conduce la o descompunere parţi-
ală a probei analizate, iar o perioadă prea mare conduce la reducerea sensibilităţii
metodei; în consecinţă, un interval de fierbere de cca. 30 min. este satisfăcător.
B) Metode de determinare a fierului trivalent
Determinarea directă a fierului trivalent este rareori necesară în analiza

chimică a silicaţilor, conţinutul acestuia rezultând cu o exactitate satisfăcătoare prin
diferenţa dintre conţinutul de fier total şi de fier divalent (ambele exprimate ca
Fe2O3). Prezenţa sulfurilor metalice sau a materiei organice contribuie la reducerea
fierului trivalent, respectiv, la erori apreciabile în determinarea fierului trivalent. Se
admite premiza că sulfurile metalice prezente în roci, nu sunt solubile în amestec
HF-H2SO4 folosit la determinarea fierului feros. Această premisă nu poate fi
fondată, atunci când pirita (ca sulfura cu cea mai mare frecvenţă în rocile silica-
80
tice), este prezentă în rocile silicatice. Pirotina sau alte sulfuri sunt slab solubile în
amestecul de acizi, utilizat la dezagregare.
Dacă totuşi analiza o impune, determinarea Fe 3+ se face printr-o titrare
directă a soluţiei obţinute la dezagregarea probei (fără a se fi adăugat vreun agent
oxidant, HNO3 sau H2SO4) cu soluţie standard de TiCl2 sau TiSO4. Metoda asigură
o determinare mai precisă a Fe3+ decât cea prin diferenţă, în special, atunci când
raportul Fe3+/Fe2+ din probă este mic. O metodă mai exactă este metoda titrimetrică
cu soluţie de ferocen (ferodiciclopentadienil) în prezenţa ionului SCN - după o
reacţie de tipul:
FeII(C5H5)2 + Fe3+ = Fe2+ + FeIII(C5H5)2+ (71)
În prezenţa ionului SCN-, fierul trivalent formează o coloraţie roşie, iar

punctul de echivalenţă este dat de dispariţia culorii roşii cu formarea unei coloraţii
albastre a ionului fericen (sau fericenium).
C) Metode de determinare a fierului total, Fet
Se cunosc numeroase metode de determinare a Fe t din silicaţi şi carbonaţi.

Metode sprectrofotometrice sunt mult utilizate pentru probe cu conţinut mic de Fe,
dar mult mai precise sunt metodele titrimetrice. Pentru recuperarea Fe din soluţie
există câteva metode de extracţie: a) precipitarea dublă cu soluţie diluată de
amoniac; b) procedee cu schimbări de ioni, anioniţi şi cationiţi; c) extracţii cu
solvenţi organici (metil-izobutil-cetonă).
C.1. Determinarea titrimetrică a fierului total
Procedeele de titrare ale Fet se bazează pe conversia sa dintr-o anumită stare

de oxidare în cealaltă stare de oxidare; cele mai utilizate sunt cele de titrare ale Fe 2+
la Fe3+.
Fet  Fe2 O3   Fe 2 titrare
 Fe 3
Titrarea Fet ca Fe2+ cu soluţie K2Cr2O7 sau KMnO4
Oxidanţii cu bune rezultate în titrare Fe 2+ sunt K2Cr2O7 sau CeSO4; KMnO4

poate oxida ionul Cl- prezent în mediu de reacţie, astfel că trebuie evitat să fie
folosit în mediu acid clorhidric. Pentru reducerea Fe 3+ se folosesc diverşi reactivi şi
anume: SO2 şi H2S, deşi sunt eficace în reducerea Fe 3+, ei trebuie adăugaţi în exces,
dar apoi sunt dificile de înlăturat şi necesită o fierbere îndelungată (prezenţa lor
81
duce la oxidarea Fe2+ la Fe3+). S-au recomandat TiSO4 şi TiCl2, dar aceste soluţii
sunt instabile şi nu se pot conserva timp îndelungat. Când se utilizează SnCl 2
trebuie să se evite un exces prea mare, pentru că în caz contrar excesul trebuie
îndepărtat cu HgCl2 sau cu Ce(SO4) înainte de titrarea fierului feros cu acelaşi
reactiv.
a. Determinarea Fet prin titrare cu K2Cr2O7
Principiul metodei: Fe sub formă de FeCl 3 este redus cu SnCl2. Titrarea Fe2+
se face cu soluţii K2Cr2O7, fie potenţiometric, fie utilizând un indicator redox
(difenil-amină, difenil-amină sulfonată). Titrarea se face până la albastru cu difenil-
amină sulfonată.
Elemente interferente: titrarea cu K2Cr2O7 aduce în soluţie o serie de
compuşi organici, care nu împiedică dozarea Fe 2+, ca la titrarea cu KMnO4. Jenează
prezenţa Pt, V, Cu, Au, Mo, Sb, W ioni care se reduc cu SnCl 2 şi în prezenţa de
NH4OH-NH4Cl, pot precipita. Precipitatul obţinut se filtrează şi se spală cu soluţie
NH4Cl, apoi se dizolvă în HCl.
Obs. 1. Probele cu conţinut mic de fier (până la 6%) se titrează cu soluţii
diluate (0,03 N); pentru roci bazice cu conţinut mai mare de fier, se pot folosi
soluţii de oxidant de concentraţie 0,1 N.
2. Pentru reducerea Fe3+ la Fe2+ au fost recomandaţi o serie de reducători
metalici, cei mai utilizaţi fiind Zn sau Ag. Un reducător de Zn amalgamat este
puţin recomandat, deoarece se pot produce interferenţe ale Ti, Cr sau V, care se
reduc la Ti3+, Cr3+, V3+. Titanul şi cromul trivalent nu se reduc prin trecerea printr-
un reducător de Ag (doar V5+ se reduce la V4+).
3. Thornton şi Chapman au descris un procedeu în care s-a utilizat KMnO 4
pentru a avea siguranţa că tot fierul prezent se oxidează la stare maximă, apoi au
oxidat Fe3+ cu soluţie standard de Ti 2(SO4)3. Punctul final al titrării este dat de
dispariţia culorii roşie date de fierul feric cu sulfocianura de amoniu. Pentru titrare
se pot folosi şi alţi reactivi: azotat mercuros, sulfat vanados, sulfat cromos, dar în
condiţii speciale (lipsa unei atmosfere oxidante), soluţii de EDTA-Na 2,
sulfocianură de amoniu, acid salicilic.
b. Determinarea Fet prin titrare cu KMnO4
Principiul metodei: Conţinutul de fier sub formă de FeCl 3 este redus (cu
SnCl2) şi se titrează Fe2+ cu soluţii KMnO4, punctul de echivalenţă fiind dat de un
mic exces de permanganat de potasiu.
Elementele interferente sunt identice cu cele descrise în cazul titrării cu
soluţie bicromat de potasiu.
82
c. Determinarea Fet prin titrare cu KMnO4-H2S
O variantă a metodei de mai sus se referă la determinarea fierului total sub

formă de fier divalent (Easton, 1972). Pentru determinarea fierului total, ionul feric
este redus cantitativ, în soluţie sulfurică cu hidrogen sulfurat, după care este supus
titrării cu soluţie standard de KMnO4 în mediu sulfuric.
Fe 2 ( SO4 ) 3  H 2 SO4  H 2 S  2 FeSO4  2 H 2 SO4  S (72)

10 FeSO4  2 KMnO4  8H 2 SO4  5 Fe 2 ( SO4 ) 3  2MnSO4  K 2 SO4  8 H 2 O (73)
Ionii de titan şi crom (prezenţi în grupa sumei de hidroxizi) nu interferă. Interferă,

în schimb, vanadiul, care este, mai întâi, redus la stare tetravalentă, iar ulterior, la
titrare, cu soluţie de permanganat de potasiu, este oxidat la starea de oxidare
pentavalentă.
2 H 3VO4  2 H 2 SO4  H 2 S  V2O2 ( SO4 ) 2  6 H 2O  S (74)

5V2O2 ( SO4 ) 2  2 KMnO4  H 2 SO4  22H 2O  10H 3VO4  2 MnSO4  K 2 SO4  8 H 2 SO4
C.2. Determinarea spectrofotometrică a fierului total
Există o varietate mare de reactivi organici care formează cu fierul coloraţii

specifice.
a. Tironul (sarea disodică a acidului catechol 3-5-disulfonic) este recomandat
la determinarea fierului din aceeaşi soluţie a fierului şi titanului; se formează un
complex colorat în violet, cu un maxim de absorbţie la 560 nm. Soluţia se
decolorează cu ditionit de sodiu la galben, cu un maxim de absorbţie de 430 nm.
b. Fenil 2-piridil-cetoxima şi 4, 7-dixidroxi 1, 10-fenantrolină (reactivul lui
Snyder) reacţionează cu fierul feros în soluţie alcalină, dar pot apare pierderi de fier
în cursul desfăşurării metodei.
c. 1, 10-fenantrolină şi 2, 2'-dipiridilul sunt deseori utilizaţi în determinarea
fierului. Se formează complecşi coloraţi în roşu, stabili în intervale largi de tem-
peratură şi concentraţii, nu necesită un control rigoros al pH-ului, iar interferenţele
altor elemente sunt neglijabile (Easton, 1972).
d. Alţi reactivi: sulfocianură de amoniu NH 4SCN (metoda este rar utilizată),
EDTA-Na2, peroxid de hidrogen, acetil acetonă, acid salicilic şi acid sulfosalicilic.
Obs. Pentru determinarea fierului metalic (nativ), procedura se bazează pe

extracţia metalului prin încălzirea probei cu o soluţie apoasă de HgCl 2 şi NH4Cl.
Metoda utilizează o răşină schimbătoare de ioni, pentru a separa ionii de fier,
cobalt şi nichel între ei şi sărurile de mercur. Fierul se determină spectrofotometric
83
la λ=508 nm, după reducere cu clorhidrat de hidroxil-amină, prin complexare cu 1,

10-fenantrolină şi citrat de amoniu.
C. 3. Determinarea complexometrică a fierului total
Principiul metodei: Fe3+ se complexează prin titrare cu EDTA-Na 2, la pH

bine determinat, în prezenţa acidului sulfosalicilic drept indicator.
Elemente interferente: Determinarea este jenată de toţi ionii care
complexează ca şi fierul, în domeniul de pH=2÷3, mai puţin Cu 2+, Mn2+, Zn2+ şi
Mg2+. Interferenţa titanului este înlăturată cu persulfat de amoniu (NH 4)2S2O8, iar
H3PO4, în cantităţi mari jenează determinarea fierului.
PENTRU DETERMINAREA TITANULUI
Abundenţa titanului în rocile silicatice terestre a fost estimată la 0,64%. El
este prezent în roci acide în conţinuturi de până la 0,1% şi până la 10% sau mai
mult, în unele roci bazice (tab. 10). Ionul de titan nu intră în reţeaua cristalină a
silicaţilor, astfel că titanul prezent în magma parentală se concentrează în cea mai
mare parte în mineralele accesorii în procesul diferenţierii magmatice. Deşi rare, se
cunosc totuşi mai multe minerale silicatice de titan şi care au o ocurenţă sporadică
în roci alcaline bazice şi calco-alcaline, cele mai frecvente fiind rutilul, brookitul şi
anatasul, TiO2, illmenitul FeTiO3, magnetitul titanifer, sfenul CaTi(SiO5) şi pero-
vschitul CaTiO3.
În analiza chimică, aceste minerale sunt rezistente la descompunere, astfel că
dezagregarea probelor cu conţinut de titan necesită un atac chimic puternic. Cel
mai eficient procedeu chimic de descompunere chimică, pare să fie descompunerea
probei cu pirosulfaţi alcalini, aducerea probei la sec, reluarea reziduului cu HF-
H2SO4, urmată de o descompunere tot cu pirosulfat alcalin. Operaţia se face în
creuzet de platină şi pe această cale se elimină şi excesul de anion fluorură, care
jenează determinarea titanului.
84
Tab. 10. Conţinutul de titan în unele tipuri de roci (Jeffery, 1983)

Tipuri de roci Conţinut de titan, %
Granit 0,11
Picrit, peridotit, serpentină 0,27
Diorit, granodiorit 0,67
Andezit, trahiandezit 0,79
Dolerit, gabbrou şi alte roci bazice 1,23
Mult timp pentru determinarea chimică a titanului se foloseau gravimetria şi,

mai rar, titrimetria, pentru roci cu 2-3% titan, dar în prezent se aplică metodele
spectrofotometrice, chiar şi pentru conţinuturi mai mari. Cu rezultate mai bune se
aplică metodele instrumentale de analiză.
1. Metode spectrometrice de determinare a titanului
Dintre reactivii chimici cei mai sensibili pentru determinarea titanului, se

amintesc acidul cromotropic (acid 1,8 dihidroxinaftalen 3,6 disulfonic), tironul
(sarea disodică a acidului 1,2 dihidroxibenzen, 3,5 disulfonic) şi acid ascorbic
(Easton, 1972) Mai puţin supusă interferenţelor ionilor metalici străini este reacţia
titanului cu diantipiril-metanul. Toţi aceşti reactivi sunt de cel puţin 20 de ori mai
sensibli decât perhidrolul.
a) Determinarea spectrofotometrică cu perhidrol
Principiul metodei: Determinarea titanului prin această metodă se bazează pe

formarea unui complex chimic al acidului peroxidisulfatotitanic H 2TiO2(SO4)2, în
mediu puternic acid, colorat în galben, stabil în timp. Absobţia complexului este
maximă la lungimea de undă λ = 436 nm sau 410 nm (Easton, 1972, Jeffery, 1983).
Elemente interferente: Determinarea spectrofotometrică a titanului este
jenată de prezenţa Ni, Fe, Cr şi U care formează soluţii colorate. Dintre aceşti
cationi, nichelul jenează mai puţin, iar Fe3+, Cr3+, U6+ jenează puternic. Interferenţa
ionului feric este eliminată prin adăugare de H 3PO4, care însă diminuează culoarea
complexului. Ionul fluorură complexează cu titanul şi se îndepărtează fie prin
adăugare de H2SO4 şi eliminarea SO3, fie prin dezagregarea iniţială a probei cu
K2S2O7. Prezenţa cuplului H2SO4–H3PO4 în cantităţi mari contribuie la diminuarea
intensităţii culorii complexului şi de aceea în soluţia etalon trebuie să existe
cantităţi echivalente din cei doi acizi minerali. Sărurile metalelor alcaline dimi-
nuează intensitatea culorii complexului, interferenţă care se elimină prin preci-
85
pitarea sumei (hidro)oxizilor cu amoniac în prezenţa unor cantităţi mici de fier

drept ioni colectori şi redizolvare în H 2SO4 a precipitatului. Acizii citric şi tartric
interferă prin diminuarea intensităţii culorii complexului. Interferenţa celor mai
mulţi ioni (CrVI, VV, UVI, MoVI etc.) se elimină prin precipitarea titanului cu
amoniac (în prezenţa fierului drept ion colector, dacă titanul este în cantitate mică)
sau prin dublă precipitare cu amoniac a sumei de (hidro)oxizi. Separarea titanului
de elementele interferente, precum vanadiul sau molibdenului, care formează
compuşi coloraţi cu perhidrolul, în soluţie sulfurică diluată, poate fi uşor făcută
prin precipitarea titanului cu amoniac sau hidroxid de sodiu. Compuşii fluorului şi
fosforului, ca şi cei ai metalelor alcaline prezenţi în probă, micşorează culoarea
complexului, de aceea fluorul se îndepărtează prin adăugări repetate de acid
sulfuric, iar fosfatul prin adăugare de hidroxid de amoniu (Johnson şi Maxwell,
1981). Interferenţa ionilor coloraţi, care nu formează complecşi cu H 2O2 se mai
poate elimina lucrând în lumină monocromatică, în domenii de lungimi de undă
bine determinate, la care aceştia nu interferă.
b) Determinarea spectrofotometrică cu diantipiril-metanul
Principiul metodei: Titanul tetravalent formează cu diantipiril-metanul un

complex de culoare galbenă intensă, care permite determinarea acestuia în prezenţa
fierului, vanadiului, fluorului sau a fosfaţilor. Soluţiile obţinute se depreciază în
timp, în special, când sunt expuse la lumină solară, îngălbenindu-se treptat, lucru
care poate fi evitat prin adăugare de acid ascorbic. Absorbţia maximă apare la λ =
380 nm.
Elemente interferente: Puţini ioni metalici jenează reacţia. Astfel, niobiul şi
tantalul precipită cu acest reactiv, reducând cantitatea de Ti care poate fi
recuperată; interferenţa este îndepărtată prin adăugarea de acid tartric. Uraniul,
molibdenul şi staniul produc o uşoară interferenţă care poate fi tolerată.
c) Determinarea spectrofotometrică cu tiron
Principiul metodei: sarea disodică a acidului 1, 2 dihidroxibenzen 3, 5

disulfonic este utilizată la determinarea titanului din roci silicatice, când se
formează un complex de culoare galbenă, cu absorbţie maximă la λ = 380 nm.
Absorbanţa este dependentă de durata de timp cât soluţiile stau în repaus şi de pH-
ul soluţiilor, de aceea determinarea se face în condiţii speciale (Easton, 1972).
Elemente interferente: Metoda este puternic jenată de fierul trivalent din
probă (care se reduce cu acid tioglicolic sau ditionit) şi alţi cationi care eventual
sunt prezenţi în cantităţi foarte mari în probă (V, Cr, Cu, W, Mo sau U).
O variantă a metodei se bazează tot pe formarea complexului galben cu
tironul şi ditionit alcalin, în soluţie tamponată. Fierul, dacă este prezent în cantităţi
86
mai mici de 10 mg la 50 ml soluţie, este mascat analitic cu Na 2-EDTA, iar

măsurarea absorbanţei se realizează la aprox. 430 nm (Easton, 1972). Iniţial,
metoda s-a utilizat la determinarea titanului din meteoriţi, dar este potrivită şi
determinării titanului din silicaţi, în prezenţa unor cantităţi mari de fier. Culoarea se
dezvoltă în maxim 5 min., iar măsurarea absorbanţei se realizează la maxim 15
min., după adăugarea reactivului de culoare.
2) Determinarea titrimetrică a titanului
Principiul metodei: deşi nu prezintă o acurateţe dorită, metoda se utilizează

la scară redusă. Titanul tetravalent în mediu de acid sulfuric se reduce la titan
trivalent, prin trecerea soluţiei analizate printr-o coloană reducătoare umplută cu
Cd metalic. Titanul trivalent este apoi titrat cu o soluţie de sulfat dublu de fier (III)
şi amoniu, FeIII(NH4)(SO4)2·12 H2O, de titru cunoscut, în prezenţă de KSCN drept
indicator. Reducerea şi titrarea se fac în absenţa oxigenului atmosferic şi se aplică
pentru conţinuturi mari de titan în probă (peste 5%).
2Ti ( SO4 ) 2  Cd H  Ti 2 ( SO4 ) 3  CdSO4

2 SO4
(76)
Ti 2 ( SO4 ) 3  Fe2 ( SO4 ) 3  2Ti ( SO4 ) 2  2 FeSO4
KSCN
(77)
PENTRU DETERMINAREA MANGANULUI
Manganul ocupă aprox. 0.09% din litosferă; în rocile magmatice silicatice,
manganul apare ca Mn2+, asociat în cea mai mare parte cu mineralele
feromagneziene. În procesul de alterare, se formează minerale cu Mn (III) şi Mn
(IV). Conţinuturi mari de mangan se găsesc în rocile care cristalizează în primele
stadii de diferenţiere magmatică (peridotit, bazalt, gabrouri bazice), în timp ce
rocile granitice conţin foarte puţin mangan. Diferenţele mari între razele ionice ale
Mg2+ (0,66 Å), Fe2+ (0,74 Å) şi Mn2+ (0,80 Å) explică modul în care cei trei ioni
intră în reţeaua ionică a silicaţilor; manganul se concentrează, comparativ cu fierul
şi magneziul în cristalele târzii. Principalele resurse naturale de mangan sunt:
piroluzitul MnO2, hausmanit Mn3O4, braunit Mn2O3, psilomelan MnO2, rodocrosit
MnCO3, rodonit MnSiO3. Deşi se cunosc numeroase metode titrimetrice de
determinare a manganului din minereuri, acestea nu sunt recomandate în analiza
silicaţilor. Mult utilizate sunt metodele spectrofotometrice, dar cele mai moderne
sunt cele instrumentale, în special, spectroscopia de absorbţie atomică.
87
1) Metoda titrimetrică de determinare a manganului
Datorită faptului că metoda gravimetrică de determinare a cantităţilor mici

de mangan din silicaţi este supusă numeroaselor erori date de separarea incompletă
a elementului, metoda este practic abandonată în favoarea metodei titrimetrice.
Aceasta este recomandată în cazul cantităţilor medii de mangan (aprox. 1%) şi
utilizează bismutatul de sodiu pentru oxidarea manganului la anion MnO 4-, etapă
urmată de reducerea la Mn 2+ cu fierul divalent din sarea Mohr. Bismutatul de sodiu
nu este recomandat în determinarea colorimetrică a manganului, pentru că agentul
de oxidare conţine urme de mangan, în timp ce excesul de reactiv provoacă
fenomene de ocluzie şi se decolorează lent în timp (Johnson şi Maxwell, 1981).
Oxidarea manganului divalent cu ajutorul bismutatului de sodiu se face în
soluţie puternic azotică, la rece, până la MnO4-, urmată de o reducere cu sare Mohr:
2Mn( NO3 ) 2  5 NaBiO3  14 HNO3  2 NaMnO4  3NaNO3  5Bi ( NO3 ) 3  7 H 2 O (78)

2 NaMnO4  10 FeSO4  8H 2 SO4  2MnSO4  Na 2 SO4  5Fe 2 ( SO4 ) 3  8 H 2 O (79)
Metoda impune o serie de condiţii: nu se folosesc soluţii care conţin mai
mult de 50 mg mangan la 100 ml soluţie; concentraţia acidului azotic trebuie
păstrată în domeniul 11-22% v/v; concentraţia manganului trebuie să fie mult mai
mare (de aprox. 28 de ori) decât concentraţia bismutatului de sodiu (Johnson şi
Maxwell, 1981). Interferenţele sunt destul de numeroase: acid fluorhidric şi azotic,
ceriu, crom, cobalt sau vanadiu. Primii doi acizi se îndepărtează prin aducere la sec
a soluţiei de analizat. Cationii de mai sus, dacă sunt prezenţi în cantităţi mai mari
de 0.5% pot interfera puternic determinarea manganului. Astfel, cromul este oxidat
lent chiar de către soluţia de permanganat, cobaltul în soluţie azotică se oxidează de
către soluţia de bismutat alcalin, în timp ce vanadiul este redus de către soluţia
feroasă. Dar cu toate aceste procese redox, cationii sunt precipitaţi alături de ceilalţi
cationi în grupa “sumei de hidroxizi“. Când cantitatea de mangan este mică,
metoda titrimetrică nu este satisfăcătoare şi se folosesc metode mai sensibile de
analiză, precum cele descrise mai jos.
2) Metode spectrofotometrice de determinare a manganului
a. Determinarea manganului prin oxidare de la Mn (II) la Mn (VII)
Principiul metodei. Cea mai utilizată metodă spectrofotometrică este cea

bazată pe oxidarea Mn (II) la Mn (VII), fie cu periodat de potasiu, KIO 4, fie cu
persulfat de amoniu, (NH4)S2O8, în prezenţa ionilor de Ag+ drept catalizator:
88
2MnSO4  5KIO 4  3H 2 O  2 HMnO4  5KIO3  2 H 2 SO4 (80)


2MnSO4  5( NH 4 ) 2 S 2 O8  8H 2 O  2 HMnO4  5( NH 4 ) 2 SO4  7 H 2 SO4
Ag
(81)
Oxidarea cu periodat de potasiu se efectuează în mediu de acid azotic sau
sulfuric, în prezenţa acidului fosforic (pentru mascarea ionului Fe 3+ şi pentru a evita
precipitarea manganului ca oxid). Metoda este avantajoasă pentru că soluţiile
oxidate nu se mai filtrează şi sunt stabile în timp. Oxidarea cu persulfat de amoniu,
deşi mai folosită, se recomandă numai pentru determinarea conţinuturilor mici de
mangan, sub 0,1 µg/ml, unde oxidarea cu periodat nu dă rezultate satisfăcătoare.
Soluţiile obţinute ale MnO4- sunt spectrofotometrate la λ=522 nm, respectiv,
la λ=575 nm, în paralel cu construirea curbei de etalonare.
Elemente interferente: Clorul trebuie eliminat din probele analizate, prin
aducerea probei la sec şi reluare cu HNO 3 sau H2SO4 până la degajarea vaporilor
albi de SO3. În cazul utilizării (NH 4)2S2O8–AgNO3, interferenţa ionului de clor se
elimină şi prin adăugare de HgSO 4 cu care clorul formează complecşi greu
disociaţi. Substanţele cu caracter reducător Fe 2+, SO32-, NO2-, Br-, I-, H2C2O4·2H2O,
acid citric, acid tartric care pot reacţiona cu periodatul sau persulfatul, sunt
anihilate prin atac acid cu HNO 3 sau H2SO4. Influenţa ionilor coloraţi se poate
elimina prin determinarea absorbţiei probei analizate la o lungime de undă bine
determinată. Ionii de Bi3+ sau Sn4+ şi acizii humici formează o tulbureală în cazul
oxidării manganului cu KIO4. Ionul Ti4+ în concentraţie mare interferă în cazul
oxidării cu (NH4)2S2O8; se recomandă, în acest caz, oxidarea cu KIO 4. Metodele
sunt jenate de conţinuturi mari de NH 4+, AsO43- Bi3+, HF, H3PO4, HNO3, P2O74-,
CH3COOH, SiO2, Al3+ şi de alţi ioni din grupa sumei de (hidro)oxizi.
b. Determinarea spectrofotometrică a manganului cu formaldoximă
Manganul divalent formează cu formaldoxima (H 2C═N−OH) în soluţie

alcalină, un complex roşu-oranj, stabil care poate fi utilizat pentru măsurători
fotometrice. Sensibilitatea metodei este de cca. 5 ori mai mare decât metodele
descrise mai sus şi este puternic jenată de prezenţa Fe(III). De aceea la soluţia
analizată se adaugă acid ascorbic, clorhidrat de hidroxil amină sau EDTA-Na 2.
Obs. Se cunosc numeroase metode de determinare pe cale instrumentală a
manganului.
PENTRU DETERMINAREA FOSFORULUI
Fosforul este cunoscut chimiştilor de multă vreme, ca un constituent omni-
prezent în rocile silicatice, sub formă de apatit. Cu toate că este puţin răspândit în
natură, el apare în concentraţii de 0,2–0,3% chiar în sulfurile de cristalizare
89
timpurie. În etapa principală de cristalizare, fosforul apare sub formă de apatit şi

mai puţin ca monazit. În ciclul magmatic, fosforul şi titanul se însoţesc reciproc
apărând în aceeaşi rocă; este cel mai edificator exemplu de elemente chimice, care
în ciuda diferenţei mari în ceea ce priveşte proprietăţile chimice, se însoţesc
reciproc. În tot decursul fazei principale de cristalizare se poate constata o scădere
a concentraţiei fosforului, pe măsura creşterii acidităţii rocilor, astfel că în rocile
bazice, în general, cantitatea de fosfor este mai mare decât în cele acide. Din apatit,
calciul poate fi substituit de elementele alcaline sau alcalino-pământoase, în timp
ce fosforul poate fi substituit de către SO 42- sau SiO32-. Alţi fosfaţi minerali sunt
monazitul (La, Ce, Nb) PO 4, triplitul (Mn, Fe2+, Mg, Ca)2(PO4)(F, OH),
ambligonitul (Li, Na)Al(PO4)(F, OH), ceruzit PbCO 3, turcoaz CuAl6(PO4)4(OH)8
4(H2O) etc.
1. Metoda gravimetrică de determinare a fosforului
Din rocile silicatice, fosforul poate fi precipitat în mediu de acid azotic, sub
formă de complex fosfomolibdenic (NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O de culoare galbenă şi
determinat gravimetric, prin calcinare până la masa constantă. Metoda este foarte
greoaie şi nu este adecvată pentru concentraţiile obişnuite ale fosforului din
numeroase roci, astfel că metoda gravimetrică este abandonată. În prezent, metoda
este înlocuită cu procedee spectrofotometrice bazate pe culoarea galbenă pe care o
dă fosforul cu vanadomolibdatul, sau a culorii albastre pe care o dă cu fosfomo-
libdatul de amoniu.
2. Metode spectrofotometrice de determinare a fosforului
Metoda cu vanado-molibdatul de amoniu: Culoarea galbenă a complexului

dat de fosfor cu o soluţie de vanado-molibdat, s-a folosit încă din 1908 pentru
determinarea conţinuturilor mici de fosfor din roci. S-a stabilit că absorbanţa maxi-
mă a soluţiei fosfo-vanado-molibdat are loc la 315 nm, în domeniul ultraviolet al
spectrului (Jeffery, 1983). Mulţi autori preferă să folosească lungimi de undă în
intervalul 420-470 nm pentru că interferenţa fierului este redusă sau chiar complet
anulată.
Principiul metodei: Acidul fosforic formează cu vanadatul de amoniu
(NH4VO3) şi cu molibdatul de amoniu (NH4)2MoO4 complecşi de culoare galbenă
de compoziţie variabilă P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O, care se spectrofotometrează la
λ=470 nm. Concentraţia acidului necesară formării acestei culori este de 0.021-
0.071 N pentru HCl şi de 0.2-1.6 N pentru HNO 3 (Jeffery, 1983). Se mai folosesc
90
H2SO4 sau HClO4 îndeosebi pentru determinarea fosforului din roci care conţin
mult fier.
Elemente interferente: siliciul formează cu vanado-molibdatul un complex
tot de culoare galbenă, dar prezenţa siliciului este eliminată din primele stadii ale
analizei chimice; titanul, zirconiul, cromul şi arseniul dacă sunt în cantităţi prea
mari, dar este puţin probabil ca în fosforite-apatite, prezenţa lor să împiedice
determinarea fosforului. Arseniul poate fi eliminat prin volatilizare cu HCl şi
HNO3 (Jeffery, 1983). Bennet şi Pickup, 1952 (după Jeffery, 1983) au pus la punct
o procedură de eliminare, atât a interferenţelor date de siliciu, cât şi a celor date de
titan la determinarea fosforului din silicaţi.
Metoda cu molidbatul de amoniu: În mod similar, silicea şi fosforul

reacţionează cu soluţii acide de molibdat de amoniu, dând complecşi de culoare
galbenă, ionul Mo(VI), care se reduc la un complex de culoare albastră, Mo(V),
numit „albastru de molibden“. Intensitatea culorii depinde de valoarea pH-ului, de
agentul reducător folosit, de raportul molibdat-acid, de cantitatea de molibdat, ionii
străini etc. Procedura este mai sensibilă de aprox. 20 de ori decât procedura
anterioară la pH=1,9-6,0 (Jeffery, 1983). Ca agenţi reducători se recomandă FeSO 4,
Zn pulbere, SnCl2, hidrazină, acid 1-amino, 2-naftol, 4-sulfonic, hidrochinonă etc.
Se cunoaşte procedura de reducere a complexului fosfo-molibdenic, folosind ca
agent de reducere acidul ascorbic, care dă o soluţie stabilă de „albastru de molib-
den“, dar este dezavantajoasă din cauza vitezei reduse de formare a culorii. Riley,
1958 (după Jeffery, 1983) a măsurat densitatea optică la 650 nm (deşi la această
lungime de undă sensibilitatea reacţiei este redusă), în condiţiile în care absorbanţa
maximă apare la 830 nm. Cum As(V) formează şi el cu molibdatul de amoniu un
complex de culoare galbenă, datorită prezenţei sale extrem de mici în silicaţi sau
carbonaţi, nu sunt necesare operaţii de separare pentru îndepărtarea interferenţei.
Elemente interferente: Efectul jenant al acestor elemente se elimină prin
controlul riguros al pH-ului sau prin diverse metode de separare. Astfel, efectul dat
de Si(IV) care formează un complex asemănător cu molibdatul de amoniu, poate fi
eliminat la pH=0,4-0,45 sau prin evaporarea sa cu HF-H 2SO4. Ionul W(VI)
interferă prin formarea unui complex fosfowolframat de amoniu, interferenţă care
se elimină prin separarea sa ca acid wolframic, la pH=0,5. Ionul As(V) formează
un complex colorat cu o absorbţie foarte mică. Ionul Fe 3+ interferă puternic şi se
încearcă complexarea sa cu F - în prezenţă de H3BO3. Ionii Co2+, Ni2+, Cr(VI)
interferă prin coloraţia ionilor lor în soluţie; separarea lor se face lucrând în
prezenţă de amoniac, când aceste elemente precipită în suma de hidroxizi.
Complexul fosfo-vanado-molibdenic se extrage uşor cu solvenţi organici,
realizându-se separarea de Co 2+, Ni2+ sau Cr(VI).
3. Metoda titrimetrică de determinare a fosforului
91
Principiul metodei: După dezagregarea probei pe cale acidă (HNO 3 sau

H2SO4), fosforul se precipită cu soluţie molibdat de amoniu sub formă de
(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O. Precipitatul se separă şi se dizolvă într-un exces de
NaOH, de normalitate cunoscută. Excesul de hidroxid alcalin se titrează cu H 2SO4
de normalitate cunoscută.
H 3 PO4  12( NH 4 ) 2 MoO4  21HNO3  ( NH 4 )3 PO4  12MoO3  21NH 4 NO3  12 H 2O

( NH 4 )3 PO4  12MoO3  46 NaOH  2( NH 4 ) 2 HPO4  ( NH 4 ) 2 MoO4  23Na2 MoO4  22
Elemente interferente: Metoda este indicată atunci când se urmăreşte

separarea fosforului, deoarece complexul acestuia se poate utiliza atât pentru
metoda titrimetrică, cât şi pentru cele gravimetrică sau spectrofotometrică. Prezenţa
HF, HCl, H2SO4 şi a sărurilor de amoniu jenează determinarea fosforului. Efectul
jenant al As(V), V(V), W(VI), Si(IV), Se(IV, VI), Te(IV, VI), Zr(IV) se elimină fie
prin reducerea acestora la stări de valenţă inferioare, fie prin operaţii de dublă
precipitare. Ionul Fe3+ şi Sn4+ se separă din precipitatul de fosfo-molibdat de amo-
niu prin dizolvarea acestuia în HCl şi reprecipitarea fosforului cu mixtură magne-
ziană (sare de magneziu+NH 4Cl+NH4OH). Potasiu şi ionii de amoniu pot precipita
ca fosfomolibdaţi, iar ClO4- nu jenează determinarea fosforului.
Obs. Unii cercetători au adaptat reacţia fosforului cu vanado-molibdatul de
amoniu la determinarea sa din roci silicatice. Bennet şi Pickup, 1972 (după Jeffery,
1983), care au constatat interferenţa titanului la separarea fosforului, au pus la
punct un procedeu de separare a SiO 2 şi a Ti4+, prin topirea probei de rocă cu
Na2CO3. O cotă parte din soluţia de bază utilizată pentru determinarea Ba 2+, Zr4+,
Cr3+, V3+, Cl-, Stotal, poate fi folosită şi pentru determinarea fosforului. Metoda este
aplicabilă silicaţilor, dar pentru că fosforul total nu apare întotdeauna în soluţie
după topirea cu carbonat, rezultatele pot fi mai mici.
PENTRU DETERMINAREA CROMULUI
Geochimia cromului arată că acest element este prezent în cantităţi mari în rocile
magmatice, care cristalizează la începutul procesului diferenţiere magmatică, (cum
sunt rocile olivinice) şi în cantităţi mai mici (între 1.000-5.000 ppm) în piroxenite,
altfel zis conţinutul de crom variază invers proporţional cu conţinutul de silice, în rocile
eruptive. Unele valori ale conţinuturilor de crom sunt prezentate în tab. 11.
92
Tab. 11. Valori ale conţinutului de crom din unele tipuri de roci silicatice
(Jeffery, 1983)
Tip de rocă Conţinut de crom, ppm

Peridotit 3.400
Gabbrou 340
Diorit 68
Granit 2
Sienit nefelinic 0.7
Chimia cromului este interesantă, în sensul că ionul de crom diferă esenţial

de ceilalţi doi ioni ai grupei sale (Mo şi W); astfel, starea de oxidare cea mai
importantă este Cr3+, prezent în soluţie, invariabil sub formă de ioni hidrataţi
([Cr(H2O)62+]). În stare maximă de oxidare, cromul există în două forme: în medii
acide sunt stabili ionii dicromat Cr2O72-, în timp ce în medii alcaline sunt stabili
2 2
ionii cromat CrO42- ( Cr2O7  2 HO   2CrO4  H 2O ).
Cea mai mare parte a cromului din rocile silicatice bogate în crom se
concentrează în mineralele accesorii, îndeosebi în cromit (Cr2O3·FeO) sau magnetit
cromifer. Alte minerale de crom întâlnite în unele dintre aceste roci sunt uvarovitul
(silicat), crocoitul (cromat), fuchsitul (mică cromiferă).
În practica de laborator, nu se cunoaşte o metodă de determinare a cromului,
care să poată fi aplicată tuturor conţinuturilor de crom din silicaţi (de la mai puţin
de 1 ppm, la max. 10% în norite) (Jeffery, Hutchinson, 1981). Pentru a acoperi
domeniul larg de concentraţii ale cromului în silicaţi se utilizează trei tipuri de
metode: metode bazate pe culoarea pe care o formează ionul Cr(VI) cu EDTA
(pentru conţinuturi cuprinse între 0.5-10%), culoarea cromatului alcalin (pentru
conţinuturi de până la 10 ppm şi culoarea formată cu difenil-carbazida (pentru
conţinuturi cuprinse între 0.5-200 ppm). Toate aceste metode se aplică după ce
ionul de crom a fost separat de celelalte elemente din probă, care se realizează în
bună măsură, prin procedura de dezagregare. Procedeul mai vechi de separare a
cromului de ionii de V, Mo, W prin precipitare cu azotat mercuros, este rar utilizat
în zilele noastre.
Din cauza faptului că metodele gravimetrice sunt supuse unor erori grave în
determinarea cromului (separări incomplete, co-precipitarea altor ioni), aceste
metode sunt practic abandonate în zilele noastre. Mult mai eficiente sunt metodele
titrimetrice sau spectrofotometrice.
Toate metodele de analiză chimică a cromului se bazează pe o operaţie
preliminară, de oxidare a Cr(III) la Cr(VI). Cantităţile moderate de crom din roci
pot fi determinare titrimetric şi se bazează pe reducerea Cr(VI) la Cr(III) cu soluţie
93
standard sare Mohr în exces, urmată de titrarea excesului de sare feroasă cu soluţie
standard de permanganat de potasiu. O variantă a acestei metode este titrarea
potenţiometrică directă a sării de Cr(VI) cu soluţie de sulfat feros (Easton, 1972).
Procedurile de oxidare ale ionului Cr(III) la Cr(VI) pot fi efectuate pe două

căi: uscată şi umedă. Pe cale uscată, oxidarea se poate efectua prin proces de topire
(fuziune) cu carbonaţi alcalini în atmosferă oxidantă sau cu peroxid de sodiu. Pe
cale umedă, oxidarea se poate efectua atât în soluţie alcalină, cât şi în soluţie acidă.
În soluţie alcalină, oxidarea se efectuează cu persulfat alcalin, cu peroxid de sodiu
sau perhidrol, cu permanganat de potasiu, cu perbromat sau perborat alcalin. În
soluţie acidă, oxidarea se efectuează cu persulfat alcalin cu azotat de argint, drept
catalizator, cu dioxid de plumb, cu acizi azotic, bromic, cloric, percloric sau
permanganic (Easton, 1972).
Procesul invers de reducere a cromaţilor sau bicromaţilor la săruri cromice,
poate fi efectuat cu săruri feroase, perhidrol în soluţie acidă, cu soluţie alcoolică, cu
sulfuri sau sulfiţi metalici. Aşadar, ionul de crom are o mobilitate chimică, extrem
de mare. Problema majoră care apare în determinarea chimică a ionului este legată
de separarea, din soluţie, a cromului de ionii de fier, mangan, nichel, cobalt, titan,
zirconiu. Procedura se bazează pe precipitarea cu hidroxid de sodiu, în prezenţa
peroxidului de sodiu, când se obţine acelaşi rezultat ca şi la topirea cu Na 2O2 şi
reluarea topiturii cu apă. Aceste tratamente lasă ionul de crom în filtrat, alături de
silicea reziduală, aluminiu, vanadiu, uraniu, molibden, wolfram. Aceste elemente
jenante pot fi înlăturate prin reducerea cromului la starea (III) de oxidare şi repre -
cipitare cu amestec de NaOH şi Na 2CO3. Separarea completă a cromului de
elementele jenante din roci, atunci când este prezent în cantităţi de până la ordinul
procentelor, nu este absolut necesară, dacă se aplică proceduri titrimetrice sau
spectrofotometrice. Din această cauză, dar şi din cauză că în cele mai multe roci,
cromul este prezent în cantităţi de până la 0.5%, ionul se determină cu reactiv de
culoare pe o cotă parte din soluţia de bază cu difenil-carbazidă.
Cum creuzetele de fier/nichel sunt puternic atacate de Na 2O2, iar creuzetele
de zirconiu (deşi mult mai rezistente) pot conţine cantităţi mici de crom, operaţia
de dezagregare se poate efectua în creuzete de porţelan. Procedura de dezagregare
a cromitelor este una clasică: în creuzetele de porţelan, se amestecă omogen proba
cu Na2O2 (în raport 1: 10, sau chiar mai mare), se efectuează topirea, topitura se
reia cu apă, se filtrează direct în flacon cotat, se spală filtrul cu soluţie 5% NaOH.
Se recomandă şi o a doua operaţie de dezagregare (Easton, 1972).
Atât acidul EDTA, cât şi CyDTA (acidul ciclohexan diamino tetraacetic)

reacţionează cu ionul de Cr(III), formând complecşi coloraţi în violet, care pot fi
utilizaţi la determinarea concentraţiei sale, la 540 nm. Toate rocile silicatice se
descompun prin topire cu Na 2O2, urmată de reluarea topiturii cu apă. La filtrare,
94
cromatul alcalin se separă de fier şi eventualele urme de Co, Cu, Ni. Aluminiul şi
alte elemente care formează cu EDTA complecşi incolori nu jenează analiza, atât
timp cât nu avem exces de complexon; la rândul său, silicea nu deranjează analiza
cât timp nu este în concentraţii prea mari. Reacţia Cr(III) cu EDTA este de o
importanţă deosebită pentru determinarea cromului din rocile în care este
component major, de genul cromitelor, dar şi pentru unele roci în care conţinutul
de crom este de până la 1%. Limita inferioară, sub care este necesară operaţia de
eliminare a silicei, este de ordinul a 0.2% Cr, iar sub 0.5% este de preferat proce-
deul bazat pe măsurarea culorii galbene a soluţiei de cromat alcalin (Jeffery, 1983).
Determinarea sub formă de cromat alcalin a cromului constă în simpla

operaţie de oxidare a Cr (III), la Cr (VI) în soluţie alcalină, iar culoarea galbenă a
probei este comparată cu soluţia standard de cromat de potasiu (culoarea este
stabilă 1 h, maxim de absorbţie la 370 nm). Pot jena determinarea, ionii de uraniu,
crom sau platină a căror ioni formează compuşi coloraţi în soluţie 5% NaOH şi
Na2O2. În soluţie coloidală, şi ionul de fier poate imprima o culoare galbenă soluţiei
în care s-a dizolvat proba, dar aceasta se poate evita prin fierberea soluţiei de lucru.
Un adaos de borax la topitură ajută la descompunerea mineralelor cromifere
rezistente, cum sunt cromitul sau magnetitul. Metoda prezintă avantajul că odată ce
s-a făcut separarea sub formă de cromat alcalin, nu mai este necesară decât
aducerea la flacon cotat a soluţiei de analizat.
Metoda cu difenil-carbazida presupune aducerea ionului de crom în stare

maximă de oxidare, printr-una dintre procedurile amintite anterior. Ionul Cr (VI)
formează un complex roşu-violet cu difenil-carbazida, în soluţie slab acidă, cu
absorbanţă maximă la 540 nm. Reacţia prezintă o anumită complexitate, implicând
o oxidare a reactivului şi formarea unei molecule complexe care conţine ionii de
crom. Se recomandă domeniul de concentraţie de la 0.005 la 0.1 mg crom la 100
ml soluţie, la care culoarea complexului se dezvoltă rapid, dar intensitatea sa scade
la scurt timp. De aceea, măsurătorile se fac în primele 5 min., de la adăugarea
reactivului de culoare. Ca ioni interferenţi sunt amintiţi aici, ionii de Fe, Cu, V, Mo
(care nu precipită în soluţii de NaOH 5%, dar formează soluţii colorate, de obicei,
brune) şi agenţii oxidanţi (Easton, 1972). Este cunoscut un procedeu de extracţie a
complexului de vanadiu cu 8-hidroxinoleina, dar autorul recomandă menţinerea
unui control strict al pH-ului cu ajutorul unei soluţii de H 2SO4 0.2N, deoarece
complexul cromului nu se formează la valori mai mici de pH şi este instabil la
concentraţii mai mari de acid.
Alte metode:
Ionul de crom formează un complex de culoare violetă cu DCTA (acid 1,2
diamino-ciclohexan tetraacetic) la fierbere. Ionii de Cu, Mn, Fe, Co dau, la rândul
95
lor, complecşi coloraţi, iar prezenţa lor necesită proceduri de separare.

Komeswara şi colab., 1965, după Easton, 1972 au propus determinarea
spectrofotometrică a cromului, sub formă de complex crom-etilen-dinitrilo-tetra-
acetat de culoarea violetă. În lucrarea iniţială, se utilizează bicarbonat de sodiu
pentru a ajusta pH-ul, dar care are rol şi de catalizator în formarea complexului. Pot
interfera ionii din „grupa hidroxizilor“.
3. 1. 4. DETERMINAREA
METALELOR ALCALINO-PĂMÂNTOASE
Următorul pas în analiza clasică a silicaţilor este determinarea ionilor de
Ca2+, Mg2+ şi Sr2+. Calciul se separă din soluţia de bază prin precipitare ca oxalat de
calciu, CaC2O4, alături de stronţiu. Deşi schema clasică de analiză a silicaţilor
prevede o determinare separată a Sr 2+, metoda este inadecvată (pentru stronţiu se
recomandă spectroscopia de absorbţie atomică pe o cotă parte de soluţie).
Magneziul se determină prin reprecipitare sub formă de Mg(NH 4)PO4·6H2O
(alături de urmele de mangan), care prin calcinare trece în pirosfosfat de magneziu,
Mg2P2O7 (respectiv, în Mn2P2O7). Determinarea este puternic jenată de urmele de
Sr şi Ca care nu au precipitat ca oxalat. Calcinarea Mg 2P2O7 este o operaţie dificilă:
dacă arderea se face la o temperatură prea mare, o parte din pirofosfat poate fi
redus şi precipitatul este impregnat cu carbon, dificil de calcinat. Compoziţia
precipitatului poate fi modificată, Mg(NH 4)4(PO4)2, care prin calcinare trece în
Mg3(PO3)2 sau Mg2P2O7. La temperaturi de 1150-12000C, în schimb, pirofosfatul
pierde treptat P2O5, de aceea se recomandă ca operaţia de calcinare să se facă la
temperatura de 10000C.
PENTRU DETERMINAREA CALCIULUI
Conţinutul de calciu al unei probe se exprimă în % CaO, determinat pe o
cotă parte din soluţia de bază obţinută la dezagregare; în litosferă, el atinge
valoarea de 3.6% în compuşii pe care îi formează.
Primele roci care cristalizează din magmă (peridotitele, dunitele) conţin

cantităţi mici de calciu. În stadiile următoare, cristalizează piroxenii, feldspaţii,
bogaţi în calciu. Magma reziduală devine din ce în ce mai săracă în calciu, deci
rocile care se formează sunt mai sărace în acest element. În consecinţă, conţinutul
de calciu creşte odată cu trecerea de la roci ultrabazice la roci bazice, pentru ca
apoi să scadă către rocile acide.
96
În aproape toţi silicaţii, metodele gravimetrice şi titrimetrice de analiză ale

calciului, pe lângă faptul că sunt laborioase, necesită şi o bună separare a ionilor
din grupa de hidroxizi, a magneziului; cu toate acestea, ionul de stronţiu nu poate fi
eliminat şi va precipita alături de ionul de calciu.
1. Determinarea gravimetrică (clasică) a calciului
Principiul metodei: Metoda clasică de determinare a calciului, deşi mai rar

utilizată din cauza greutăţilor în realizare, oferă totuşi rezultate bune în analiza de
silicaţi. După precipitarea sumei de hidroxizi (Fe, Al, Ti etc.) cu amoniac, de două
ori, ionul de calciu din filtrat precipită ca oxalat, alături de ionul de stronţiu. În
procedeul clasic, precipitatul de oxalat se dizolvă în HCl dil., apoi se reprecipită în
volum mic de soluţie, pentru a se obţine un precipitat aproape complet lipsit de Mg
sau Mn. Precipitatul se calcinează la 500 0C, în creuzete de platină, până la CaO.
După calcinare, CaO tinde să crească în greutate prin absorbţie de apă sau dioxid
de carbon, de aceea operaţia de calcinare nu trebuie să depăşească temperatura de
5000C, când există pericolul ca oxalatul să treacă în carbonat de calciu. După unii
analişti, precipitarea calciului ca oxalat, poate avea loc şi fără precipitarea
prealabilă a sumei de hidroxizi, într-o soluţie slab acidulată cu acid citric (sau alt
acid organic), care maschează interferenţa elementelor din această grupă. Manga-
nul este un ion care jenează puternic determinarea calciului. Dificultăţile apar şi în
cazul în care roca supusă analizei chimice este bogată în magneziu sau titan. Unii
autori susţin că manganul, magneziul, fierul, aluminiul şi titanul pot fi mascaţi mai
bine cu 8-hidroxichinoleină-5-acid sulfonic (Jeffery, 1983). Pentru roci bazice (sau
cele bogate în fier), se lucrează cu o cantitate mai mare de reactiv. Ca şi în
procedeul clasic, dacă în rocă este prezent stronţiu, acesta va precipita în cea mai
mare parte ca oxalat şi va fi calculat alături de calciu. În principiu, precipitatele
calcinate de oxalat de calciu se folosesc pentru determinarea stronţiului şi se aplică
o corecţie pentru obţinerea conţinutului real de calciu. De notat că niciuna dintre
metodele chimice nu oferă o perfectă separare a celor doi cationi şi că, după
corecţie, rezultatul riscă să fie tot atât de eronat ca şi înainte de aplicarea corecţiei.
În condiţii speciale de analiză, ionul de calciu poate precipita sub formă de
sulfat de calciu, în soluţie sulfurică şi în prezenţa alcoolului etilic (Easton, 1972).
Metoda prezintă avantajul că cei trei ioni alcalino-pământoşi pot fi separaţi pentru
eliminarea interferenţelor, dar se impune ca precipitatul iniţial de CaC 2O4 să fie
liber de stronţiu sau bariu.
2. Determinarea permanganometrică a calciului
Principiul metodei: ionul de calciu, adus în soluţie după volatilizarea silicei
97
şi eliminarea interferenţei date de elementele sumei de hidroxizi (prin precipitarea

ionilor de Fe, Al, Ti etc. cu amoniac) este precipitat în mediu slab alcalin sub formă
de oxalat de calciu cu soluţie de oxalat de amoniu. Precipitatul de oxalat de calciu
format se dizolvă în soluţie standardizată de H 2SO4, iar acidul oxalic pus în
libertate se titrează cu soluţie standard de KMnO 4. Cantităţile mici de stronţiu
precipitate alături de calciu vor influenţa rezultatele pentru calciu.
CaCl 2  ( NH 4 ) 2 C 2 O4  CaC 2 O4  2 NH 4 Cl (84)

CaC 2 O4  H 2 SO4  CaSO4  H 2 C 2 O4 (85)
5 H 2 C 2 O4  2 KMnO4  3H 2 SO4  K 2 SO4  2 MnSO4  10CO2  8 H 2 O (86)
2-
Elemente interferente: Cationii care pot precipita cu anionul oxalat C 2O4 (şi
eventual cei care precipită sub formă de fosfaţi, cu P 2O5) trebuie eliminaţi: Fe, Al,
Ti, Cr, Zr, Mn şi T.R. Aceştia pot fi mascaţi prin precipitare cu amoniac sau cu
hexametilen-tetraamină. Manganul se îndepărtează separat prin precipitare cu
(NH4)2S2O8 (pH=7,9-9,4), după precipitarea sumei de hidroxizi, deoarece precipită
ulterior cu oxalatul de amoniu şi nu se elimină total nici chiar la dubla precipitare
cu amoniac. Cationii de magneziu, bariu şi stronţiu interferă la determinarea
calciului prin precipitarea parţială cu anionul oxalat, de aceea se recomandă o
dublă precipitare a calciului. Dacă raportul dintre ionii de calciu şi magneziu
(CaO/MgO) este mai mare decât 3, precipitarea calciului este puţin jenată de aceşti
cationi. Toate interferenţele sunt anulate prin precipitarea calciului în prezenţă de
Na2-EDTA, fără a fi necesare separări cu H 2S sau (NH4)2S.
Obs.: 1. dacă precipitatul de hidroxizi obţinut la o primă precipitare este
mare cantitativ, se repetă precipitarea, iar filtratele obţinute se folosesc în
continuare pentru determinarea calciului.
2. titrarea acidului oxalic cu soluţie KMnO 4 0,1N se face direct în paharul în
care s-a făcut operaţia de dizolvare a oxalatului de calciu cu H 2SO4, până la slab
roz persistent 60 sec.
3. Determinarea complexometrică a calciului şi magneziului
Complexonul III (Na2-EDTA) formează complecşi cu majoritatea cationilor

în condiţii specifice de lucru şi se utilizează la determinarea ionului de calciu, doar
dacă se iau măsuri de mascare pentru fierul trivalent sau alţi ioni divalenţi. În
analiza de silicaţi, determinarea calciului este jenată de ionii de Fe, Al, Mn din
suma de hidroxizi. Fierul şi aluminiul pot fi precipitaţi cu amoniac sau se poate
efectua operaţia de extracţie cu 8-hidroxichinoleină în cloroform. Efectul jenant al
fierului şi aluminiului poate fi eliminat şi prin precipitare cu hexametilen-
tetraamină. Titrarea cu complexon III se face în anumite condiţii de pH: la pH=7,6
98
este stabil doar complexul calciului cu complexonul; la pH=10 sunt stabili ambii
complecşi de calciu şi de magneziu cu complexonul III şi se pot titra atât calciu, cât
şi magneziu, utilizând indicatori specifici; la pH=12, ionul de magneziu precipită
sub formă de Mg(OH) 2, în timp ce calciul poate fi determinat prin mascarea ionului
de magneziu. În practică, se utilizează această ultimă variantă (titrarea la pH=12
când ionul de magneziu precipită ca Mg(OH) 2). Determinarea titrimetrică constă
din două operaţii de titrare: pe o cotă parte de probă, se determină suma Ca+Mg
(pH=10), iar pe o altă cotă parte de probă, se determină doar ionul de calciu
(pH=12), conţinutul de magneziu rezultând prin diferenţă. O altă metodă de
determinare a ionilor de calciu şi magneziu din silicaţi se bazează pe separarea cu
schimbători de ioni a tuturor ionilor interferenţi şi titrarea calciului şi magneziului
în prezenţă de indicatori specifici. Odată făcută această separare (care poate dura
câteva zile), valoarea pH-ului pentru determinarea calciului, se fixează în intervalul
10-10,5 şi (în prezenţă de negru de erito T drept indicator) se face titrarea compe -
xometrică.
Deşi metoda se utilizează pentru analize de rutină, procedeul dă suficiente
erori: punctul de echivalenţă la titrarea calciului este dificil de determinat, în
prezenţa manganului sau fierului din probă, chiar dacă s-a efectuat precipitarea
sumei de hidroxizi cu hexametilen-tetraamină. Nu pot fi admise decât cantităţi mici
de săruri de amoniu, deoarece aceste împiedică precipitarea completă a magne-
ziului, care apoi este titrat alături de calciu. În absenţa magneziului, la unele calcare
sau marne, s-au obţinut puncte de echivalenţă clare, uşor de sesizat, folosind negru
de alizarină, metil-ftaleină mascat cu verde B de naftol şi albastru de metiltimol.
Obs.: Dacă se utilizează precipitarea sumei de hidroxizi cu hexametilen-
tetraamină şi titrare cu Na2-EDTA, poate fi titrată suma Ca+Mg+Mn, din care
trebuie scăzută suma Ca+Mn pentru aflarea conţinutului de magneziu.
4. Alte metode de determinare a calciului
Se cunosc puţini reactivi de culoare pentru determinarea calciului. Cel mai

important este calcicromul (acidul ciclo-tris-7(1-azo, 8-naftalen) 3, 6 disulfonic),
apoi murexidul (sarea de amoniu a acidului purpuric) şi glioxalul. Primul reactiv se
foloseşte pentru determinarea fotometrică a calciului, dar nu există informaţii că a
fost folosit pe scară largă în determinarea calciului din silicaţi sau carbonaţi,
probabil din cauza interferenţelor date de magneziu. Murexidul şi glioxalul au fost
recomandaţi în determinarea calciului, dar nici aceştia nu par să fi fost mult utilizaţi
pentru determinarea calciului în analiza chimică a rocilor.
În schimb, se cunosc numeroase metode instrumentale de determinare a
calciului, dintre care spectroscopia de absorbţie atomică şi flamfotometria sunt cele
mai utilizate.
99
PENTRU DETERMINAREA MAGNEZIULUI
Conţinutul de magneziu a unei probe se raportează ca MgO şi variază de la
35-40% (şi chiar mai mult) în roci ultrabazice şi bazice (dunite, picrite, peridotite),
până la conţinuturi de 1-2% în rocile acide (Jeffery, 1983). Din punct de vedere
geochimic, magneziul este asociat cu Fe 2+ ( rMg =0,66Å, rFe 2  =0,74Å); în cursul
2
cristalizării mineralelor fero-magneziene, primele fracţiuni care se separă sunt

bogate în ioni de magneziu, iar ultimele fracţiuni sunt bogate în ioni de fier (vezi
seriile olivinei sau piroxenilor). Termenii extremi ai seriilor de minerale fero-
magneziene, cu importanţă petrografică, au o ocurenţă mai redusă decât termenii
intermediari. Alte minerale silicatice, în care magneziul intră ca un component
principal sunt talcul, cloritul, crisotilul şi serpentinit; din grupa carbonaţilor, fac
parte minerale de tipul magnezitului-MgCO 3, dolomitului-CaMg(CO3)2 sau
ankeritul- Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2. În litosferă, conţinutul de magneziu atinge
valoarea de 2% şi alături de siliciu, aluminiu, fier, sodiu, potasiu, calciu face parte
din oxizii obligatoriu determinaţi.
1. Determinarea gravimetrică (clasică) a magneziului
Principiul metodei: Metoda se bazează pe precipitarea magneziului sub formă

de fosfat mixt de magneziu şi amoniu, Mg(NH4)PO4·6H2O, care prin calcinare trece
în pirofosfat de magneziu, Mg2P2O7. Metoda se aplică la analiza chimică a silicaţilor
şi a carbonaţilor, după determinarea celorlalte elemente (Si, Fe, Al, Ti, V, eventual
Mn). O parte din mangan precipită alături de magneziu şi se cântăreşte ca Mn 2P2O7.
Alte elemente care jenează determinarea magneziului sunt bariu şi urmele de stronţiu
şi calciu, rămase la precipitare ca oxalat. Calcinarea precipitatului este o problemă
discutabilă: compoziţia precipitatului nu corespunde întotdeauna formulei chimice, ci
poate conţine şi Mg(NH4)4(PO4)2, care prin calcinare formează Mg(PO3)2 şi apoi la
1150-12000C trece în Mg2P2O7. La aceste temperaturi, pirofosfatul pierde P2O5, de
aceea operaţia de calcinare se face la 10000C.
Interferenţe: precipitarea magneziului sub formă de fosfat de amoniu şi
magneziu, se face în absenţa ionilor metalici care precipită ca fosfat insolubil (Hg I,
Ag, Pb, Bi, Sn, Al, Be, Fe, Mn, Zn, Ca, Ba, Sr şi Li). În condiţiile metodei, ionul
AsO43- precipită sub formă de (NH4MgAsO4)2·H2O. Pentru rezultate bune ale
analizei, se impune aşadar separarea elementelor interferente (în special, a sumei de
hidroxizi), iar precipitarea magneziului să se facă de două ori. Metoda permite numai
separarea de metalele alcaline, iar potasiul (alături de alte elemente) este adsorbit.
100
2. Determinarea gravimetrică cu 8-hidroxichinoleină
Principiul metodei: Precipitarea magneziului cu 8-hidroxichinoleină (oxina)

se poate aplica la roci cu un conţinut mic de magneziu, nefiind adecvată cantităţilor
mai mari de ion metalic. Ca şi la metoda anterioară, este necesară eliminarea
celorlalţi cationi din soluţie prin precipitare (de 2 ori) cu amoniac şi eliminarea
sărurilor de amoniu înaintea precipitării magneziului (Easton, 1972). Operaţia de
precipitare cu oxină se face în mediu slab acetic, când se formează un precipitat
galben-verziu. Acesta se usucă până la masă constantă, la 130-140 0C sub formă de
Mg(C9H6ON)2 cu aproximativ 12,91% MgO.
Obs.: Manganul, eventual, prezent în soluţie, poate fi recuperat şi determinat
pe cale spectrofotometrică.
3. Determinarea titrimetrică a magneziului
Principiul metodei: Metoda titrimetrică se bazează pe formarea complexului

ionului de magneziu cu 8-hidroxichinoleină, în condiţiile metodei anterioare. Ca şi
la metoda gravimetrică, trebuie eliminată interferenţa ionilor din suma de hidroxizi
(Fe, Al etc.) prin precipitare cu amoniac, iar manganul rămas neprecipitat va
complexa alături de magneziu cu oxina. Precipitatul format se colectează, se
dizolvă în HCl dil., apoi se adaugă un exces de soluţie standard bromat-bromură de
potasiu, pentru bromurarea şi distrugerea complexului organic. Se determină apoi
excesul de agent oxidant, prin adăugare de iodură de potasiu şi titrarea iodului
elementar eliberat cu soluţie standard de tiosulfat de sodiu (Na 2S2O3·5H2O), în
prezenţa amidonului drept indicator de titrare.
3MgCl2  6 NH 4 OH  6C 9 H 7 NO  3Mg (C 9 H 6 NO) 2  6 NH 4 Cl  6 H 2 O (87)
3Mg (C 9 H 6 NO) 2  6 HCl  6C 9 H 7 NO  3MgCl2 (88)
6C 9 H 7 NO  24 HCl  6 KBrO3  20KBr  6C 9 H 5 NOBr2 
2 KBr  18H 2 O  24KCl  6 Br2 (89)
6 Br2  12KI  12 KBr  6 I 2 (90)
6 I 2  12 Na 2 S 2 O3  12 NaI  6 Na 2 S 4 O6
amidon
(91)
4. Alte metode de determinare a magneziului
Se cunosc puţini reactivi de culoare utilizaţi pentru determinarea
101
magneziului din roci silicatice sau carbonatice, din cauza interferenţelor date de
numeroşi cationi. Cei mai importanţi sunt galben de titan şi magonul, care
formează cu ionul de magneziu complecşi de culoare roşie, respectiv, roză.
Utilizarea acestor coloranţi impune eliminarea ionilor de fier, aluminiu (prin
precipitare cu amoniac) şi a calciului, care jenează determinarea. Reactivul numit
uzual galben de titan este un colorant de tiazol solubil în apă, care formează un lac
de culoare roşiatică cu hidroxidul de magneziu coloidal din soluţie. De menţionat
că metoda este destul de pretenţioasă, din cauza adăugării altor coloizi (între care
agar, amidon, gumă arabică, alcool polivinilic, poliacrilat sau glicerol) care au rolul
de a împiedica precipitarea coloidului de hidroxid de magneziu. Complexul roşiatic
format de magneziu cu galbenul de titan are maxim de absorbţie la 530-540 nm.
Magonul (R=H) şi sulfatul de magon (R=SO3H) formează cu magneziul complecşi
de culoare roz; procedeul necesită o eliminare prealabilă a fierului şi aluminiului,
prin precipitare cu amoniac sau hexametilen-tetraamină.
Obs.: Se cunosc numeroase metode instrumentale de determinarea a

calciului şi a magneziului.
5. Determinarea stronţiului
Conţinutul de stronţiu în silicaţi se ridică până la câteva sute de ppm şi se

găseşte rar în minerale specifice (celestina SrSO4, stronţianitul SrCO3).
Cea mai obişnuită metodă chimică de determinare a stronţiului este cea de
precipitare alături de ionul de calciu, ca oxalat de stronţiu, sau de precipitare alături
de ionii de calciu şi de bariu, ca sulfat de stronţiu. La ultima metodă, sulfaţii celor
trei ioni trec în carbonaţi prin topire cu NaKCO 3, ionul de calciu se elimină prin
tratare cu HNO3, bariu precipită sub formă de BaCrO 4, iar ionul de stronţiu se
determină din filtrat prin precipitare ca sulfat. Metodele sprectrofotometrice nu
sunt eficiente în determinarea stronţiului, din cauza interferenţelor date de ceilalţi
ioni alcalino-pământoşi. În prezent, metoda flamfotometrică şi absorbţia atomică
înlocuiesc metoda clasică gravimetrică în determinarea stronţiului din silicaţi şi din
alte roci.
3. 1. 5. DETERMINAREA METALELOR ALCALINE

Din grupa metalelor alcaline, fac parte Na, K (conţinutul lor se determină
obligatoriu sub formă de Na2O, K2O), apoi Li, Rb şi Cs ca elemente minore, al
căror conţinut se determină în cazuri speciale. Pentru determinarea elementelor
alcaline este necesară cântărirea unei probe separate şi dezagregarea acesteia pe
cale acidă (HF-H2SO4).
102
În silicaţi, conţinuturile de sodiu şi potasiu variază de la mai puţin de 100

ppm în unele roci ultrabazice (dunite, peridotite) până la 10% K 2O sau 15% Na2O
în mineralele feldspatice. Ambii cationi sunt constituenţi majori ai multor minerale
(în special din grupa feldspaţilor) şi sunt analizate când se face analiza completă a
rocilor silicatice. Litiul este slab reprezentat în silicaţi, 20-40 ppm, cu excepţia
rocilor cu conţinuturi mari de litiu (0,014-0,023 %), ca rezultat al unui proces de
diferenţiere magmatică avansată. În forma extremă, diferenţierea este dată de
pegmatite, în care sunt cristalizate minerale de litiu: lepidolit, spodumen, petalit.
Rubidiu are o comportare chimică asemănătoare cu a potasiului, astfel că rocile
bazice şi ultrabazice au conţinuturi mici de rubidiu (30 ppm), în timp ce rocile
acide (sau alte roci bogate în potasiu) conţin 100-200 ppm Rb. O diferenţiere
magmatică extremă poate duce la formarea unor pegmatite cu conţinut mare de Rb.
Nu se cunosc minerale specifice rubidiului. Cesiul, din cauza dimensiunilor ionice
mari, nu poate substitui alţi ioni metalici din silicaţi, de aceea el tinde să se
concentreze în stadiile târzii ale diferenţierii magmatice, în special, în granite sau
pegmatite granitice. Se cunoaşte un silicat de Cs-Al, numit pollucit
(Cs,Na)2Al2Si4O12·(H2O), cu cca. 30% Cs2O.
DE DETERMINARE A METALELOR ALCALINE
1. Metodele gravimetrice sunt utilizate de multă vreme în determinarea
metalelor alcaline şi necesită o separare riguroasă a Si, Al, Ca şi Mg. Procedura
obişnuită de determinare constă în dezagregarea probei cu amestec NH 4Cl-CaCO3,
după care metalele alcaline se recuperează prin solubilizare în apă şi sunt supuse
unei operaţii de separare de ionii de calciu. Metoda impune măsuri riguroase de
recuperare a ionilor de Li şi Cs. O altă procedură de dezagregare a probei de silicat
utilizată la determinarea metalelor alcaline, se bazează pe utilizarea HF-H 2SO4,
precipitarea sumei de hidroxizi, alături de ionii de calciu, cu ajutorul unui amestec
de NH4OH-(NH4)2CO3. Metoda se bazează, în continuare, pe solubizarea LiCl în
solvenţi organici (izobutanol, pentanol, amestec eter-etanol). Această procedură nu
este suficient de sensibilă pentru majoritatea rocilor silicatice, astfel că deter-
minarea litiului prin această procedură se aplică doar rocilor cu conţinut mare din
acest cation.
Clasic, ionii de sodiu şi potasiu sunt determinaţi urmând schema precipitării
potasiului cu unul dintre reactivii: acid cloroplatinic, H 2PtCl6, acid percloric,
HClO4 sau hexanitrit cobaltiat tri-sodiu, Na 3[Co(NO2)6]. Sărurile insolubile de
potasiu se colectează, se cântăresc, iar ionul de sodiu se determină prin diferenţă.
Se preferă precipitarea ionului Na + cu soluţie triacetat de uranil şi zinc,
(UO2(CH3COO)3+Zn).
103
Rubidiul şi cesiul se determină foarte rar, după separarea de potasiu, dar

rezultatele sunt afectate de aceste proceduri.
2. Metodele flamfotometrice În prezent, metodele gravimetrice de deter-

minare a ionilor alcalini sunt depăşite, mult mai utilizate fiind metoda flamfo-
tometrică şi spectroscopia de absorbţie atomică. Flamfotometria se bazează pe
măsurarea luminii emise de o flacără, în care este pulverizată continuu proba de
analizat. Litiul şi sodiul ionizează puţin în flacără, spre deosebire de ceilalţi ioni
alcalini, al căror prag de ionizare variază în ordinea: K > Rb > Cs. Ionul de cesiu
ionizează mai greu, ceea ce explică sensibilitatea redusă a metodei pentru acest ion.
Spectrele flăcării de emisie pentru metalele alcaline sunt: Li – 670,8 nm, Na – 589
nm, K – 766,5 nm, Rb – 780 nm, Cs – 752,1 nm.
Principiul metodei: Proba de minereu este adusă în soluţie după volatilizarea
silicei cu amestec de HF-H 2SO4. Reziduul se reia cu apă şi HCl, obţinându-se
soluţia probei, care se pulverizează în flacăra aparatului.
Elemente interferente: Determinarea ionilor alcalini este influenţată de
natura flăcării utilizate; de exemplu, amestecul aer-acetilenă este interferat de
majoritatea ionilor prezenţi în soluţia de analizat. Acizii clorhidric şi azotic au o
acţiune de depresie (de micşorare) a excitării elementelor alcaline în flacără, ceea
ce conduce la rezultate mai mici.
3. Determinarea titrimetrică a metalelor alcaline
Principiul metodei: După dezagregarea probei cu HF şi H 2SO4 şi aducerea ei

în soluţie, ionii de Na + şi K+ se caustifică cu CaO, apoi se separă sub formă de
carbonaţi alcalini solubili. Determinarea lor se face prin titrare acido-bazică cu
soluţie standard de HCl, în prezenţa unui indicator acido-bazic.
Elemente interferente: ionii alcalino-pământoşi jenează determinarea, de
aceea ei se precipită iniţial sub formă de carbonaţi şi se separă prin filtrare. Litiul se
separă de celelalte alcaline sub formă de clorură, care în comparaţie cu celelalte
cloruri alcaline este mai solubilă în diverşi solvenţi organici.
Obs.: Cum metodele flamfotometrice sunt supuse unor interferenţe, directe
sau indirecte, acestea pot fi evitate folosind spectroscopia de absorbţie atomică, cu
lămpi specifice fiecărui cation. Soluţiile utilizate pentru determinarea flamfo-
tometrică pot fi utilizate şi la determinarea acestora prin S.A.A.
Obs.: Un procedeu cu bune rezultate este cromatografia prin schimb ionic,
folosind răşini ionice de tip Dowex sau Amberlit. Procedeul realizează o bună
separare a sodiului de potasiu, precum şi a rubidiului de cesiu. O variantă a metodei
utilizează fosfomolibdatul de amoniu, (NH4)3PO4·12MoO3·6H2O, ca schimbător
anorganic de ioni, când amoniul poate fi înlocuit cu ioni alcalini.
104
Determinarea ionului de litiu: metodele simple de determinare a ionilor

Na-K pot fi aplicate şi la determinarea ionului de litiu din roci, chiar în soluţia în
care s-au determinat celelalte alcaline. Cum răspunsul flăcării unui flamfotometru
este destul de scăzut la concentraţiile mici de litiu, se utilizează un flamfotometru
echipat cu un generator de unde. Folosirea spectroscopiei de absorbţie atomică
pentru determinarea litiului, impune dezagregarea cu acizi (HF, H 2SO4) sau topirea
probei cu borat alcalin.
Determinarea ionilor de rubidiu şi cesiu – teoretic nu există limitări ale

metodelor descrise la ionii de Na +-K+, pentru ca acestea să nu poată fi aplicate la
ionii de Rb+-Cs+. Pentru determinarea lor se aplică o tehnică modificată, în sensul
că la soluţiile de analizat, se adaugă cantităţi similare de soluţie standard de Rb +
sau Cs+, în sensul măririi semnalului aparatului, cantităţi care se vor scade din
valorile finale.
3. 1. 6. DETERMINAREA CONŢINUTULUI
DE APĂ DINTR-UN MINEREU
Conţinutul de apă dintr-un minereu reprezintă o analiză obligatorie pentru
orice tip de probă (minereu, sol, plantă etc.). Apa este reţinută ca:
- apă de constituţie sau de cristalizare, H 2O+
- apă liberă sau umiditatea (apa higrosopică), H2O-.
1. Determinarea apei higroscopice se face gravimetric, prin eliminarea

acesteia la încălzire, la 105-110 0C şi cântărirea probei înainte şi după uscare, până
la masă constantă. Proba se aduce în fiolă de cântărire (în prealabil adusă la masă
constantă), iar încălzirea se face în etuvă, timp de 2-3 ore. Dacă proba conţine mult
fier feros, din cauza oxidării lente, se ajunge greu la masă constantă. Cum unele
probe devin higroscopice prin uscări repetate, determinările se fac în flacoane
acoperite cu capac (fiole de cântărire). Dificultăţile pe care le comportă cântărirea
unui material higroscopic şi prezenţa unei cantităţi mari de fier feros (uşor
oxidabil), pot fi evitate prin determinarea directă a apei libere. În fig. 12, este
prezentată o astfel de instalaţie, care constă dintr-un sistem de circulaţie închisă, cu
o pompă electrică, o cameră de încălzire cu temperatură constantă de 104-105 0C,
două tuburi de adsorbţie pentru reţinerea apei evaporate şi un barbotor conţinând
acid orto-fosforic, cu rol de a indica viteza curentului de aer care trece prin aparat.
Diferenţa de masă a tubului A reprezintă cantitatea de apă pierdută de probă.
De obicei, apa higroscopică este reţinută în masele pulverulente de material,
în pori sau în fisuri prin forţe de tensiune superficială. Rezultatul acestor
determinări reprezintă o măsură a apei „libere“ dintr-un minereu, separat de cea
105
combinată. In această privinţă ea nu este o măsură satisfăcătoare a conţinutului de

apă, prin faptul că nu include o parte a apei volatile din unele minereuri, care se
descompune cu uşurinţă (cum sunt zeoliţii) (DeLong şi Lyman, 1982).
Această determinare este obligatorie pentru caracterizarea oricărui tip de
minereu, fiind pe lista celor 13 oxizi unanim acceptaţi pentru o analiză completă.
De menţionat că, valoarea umidităţii, variază de la o zi la alta. Atunci când trebuie
să se facă analiza chimică a unor roci care îşi modifică uşor conţinutul de apă (de
ex., bazalt cloritizat), se recomandă să se facă în acelaşi timp cântăririle pentru
toate tipurile de analiză, adică pentru apa higroscopică, apa totală şi constituenţi
majori.
Fig. 12. Instalaţie pentru măsurarea directă a apei eliberate din rocă,
prin încălzire la 1050C (Jeffery, 1983)
Conţinutul de apă al unei probe de rocă silicatică, depinde de gradul de

măcinare al acesteia; s-a arătat că pentru un număr de roci, măcinarea excesivă
conduce la creşterea conţinutului de apă al probei, iar în prezenţa unor minerale (de
ex., a gipsului) situaţia se inversează, în sensul că o măcinare avansată, conduce la
o pierdere de apă (după Jeffery, 1983).
2. Determinarea apei de constituţie (de cristalizare) se face prin diferenţă

din apa totală. Apa de constituţie participă la reţeaua cristalină a mineralului, sub
formă de molecule de apă, în raport simplu faţă de ceilalţi componenţi şi nu poate
fi îndepărtată decât prin distrugerea sau modificarea reţelei mineralului. Se
consideră compuşi hidrataţi acei compuşi care au în compoziţie molecule de apă
neutre din punct de vedere electric şi nu cei care au grupări HO -, numiţi compuşi
hidroxilaţi: ex., gipsul CaSO4·2H2O, respectiv, malachitul Cu2(CO3)(OH)2. În
literatura de specialitate, apar notaţiile: H 2O- pentru apa higroscopică (umiditate),
respectiv H2O+ pentru apa de constituţie (sau de cristalizare).
106
% H2O- + % H2O+ = % H2Ot (92)
Determinarea apei totale se bazează pe eliminarea şi cântărirea conţinutului

de apă dintr-o probă supusă la o temperatură ridicată, de obicei 8-900 0C. Cea mai
veche metodă (dar care este şi astăzi utilizată) este metoda Penfield (1894) (fig.
13), care constă în încălzirea probei într-un tub de sticlă prevăzut cu două bule, la o
temperatură mai mică decât temperatura de topire a sticlei. Apa eliberată prin
încălzire condensează în partea răcită a tubului. Se elimină partea încălzită a
tubului, iar tubul cu apă se cântăreşte înainte şi după încălzirea probei.
Fig. 13. Tubul Penfield utilizat în determinarea apei totale dintr-un minereu
Metoda prezintă destule neajunsuri, cel mai important fiind faptul că nu

există certitudinea că toată apa eliberată din probă condensează în porţiunea răcită
a tubului, mai ales când umiditatea este redusă. Apoi la încălzire nu toate probele
eliberează toată apa de cristalizare la 8-900 0C (Kasper şi Birkelbach, 1996). De-a
lungul anilor, au fost aduse îmbunătăţiri metodei Penfield:
a) Metoda Courville-Penfield se aseamănă cu metoda iniţială prin faptul că
după încălzirea probei, balonul cu probă se îndepărtează, iar porţiunea din tubul de
sticlă care rămâne se cântăreşte înainte şi după uscarea probei. Proba se amestecă
cu litargă (PbO) înainte de încălzire, pentru o mai eficientă eliminare a apei de
cristalizare. Amestecul de probă cu litargă se topeşte prin încălzire, iar rezultatul
analizei suportă o serie de corecţii atunci când proba conţine elemente volatile (de
ex., fluorul).
b) Metoda Shapiro şi Brannock-Penfield se foloseşte la schemele de analiză

rapidă şi completă a silicaţilor, când proba se încălzeşte cu wolframat de sodiu,
107
într-un tub Penfield din sticlă de tip Pyrex, iar apa eliberată este colectată într-o
fâşie de hârtie de filtru în prealabil cântărită. Metoda este empirică deoarece
impune o corecţie de 10% în plus la greutatea apei, dacă aceasta este sub 20 mg, iar
dacă greutatea apei este mai mare de 20 mg, corecţia se face prin adăugarea a 2 mg
la greutatea apei obţinute (Jeffery, 1983).
c) Metoda Harvey-Penfield – proba încălzită într-un tub de sticlă degajă apă,

care este absorbită de CaCl2 anh. sau (după unele îmbunătăţiri) Mg(ClO 4)2, reactivi
puşi într-un tub ataşat la camera de încălzire.
Metoda Penfield şi îmbunătăţirile aduse prezintă dezavantajul că multe
dintre mineralele componente ale probei nu se descompun complet (talc, topaz,
cordierit, epidot); un alt inconvenient este faptul că nu totdeauna colectarea apei
eliberate este completă şi că alături de apă pot apare şi componenţi volatili (S, F).
Pentru reţinerea volatilelor, metoda Groves foloseşte un vas de platină şi un
fondant (wolframatul de sodiu), caz în care se obţin valori mult mai mari decât în
realitate.
Metoda Gooch-Sergent foloseşte un fondant alcalin pentru rezolvarea reţi-
nerii volatilelor.
3. Determinarea pierderilor la calcinare (P.C.) reprezintă o analiză

facultativă a analizei chimice şi constă în supunerea probei la încălzire la
temperaturi mai mari de 10000C, când au loc numeroase transformări: degajare de
hidrogen sau alte gaze din probă, eliminarea H 2O-, H2O+, degajare de CO2 prin
descompunerea mineralelor carbonatice, volatilizarea unor alcalii, oxidarea ionului
Fe2+ sau a sulfului din sulfuri etc. Suma algebrică a modificărilor în greutate care se
produc prin încălzirea probei la temperaturi mai mari de 1000 0C se numeşte
„pierderi la calcinare“ şi nu poate fi considerată ca o mărime a conţinutului de apă
din probă.
3. 1. 7. DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE SULF

Sulful ocupă aprox. 0.05% din litosferă, atât în stare nativă (în regiunile
vulcanilor activi, format ca sublimat prin reacţiile dioxidului de sulf sau
hidrogenului sulfurat), cât şi sub formă de compuşi. În medii oxidante, se găseşte
ca ion sulfat (mineralele din grupa baritinei, ghips, celestina, kainitul, alunit), iar în
medii reducătoare ca ion sulfură ale ionilor metalelor grele. Conţinutul de sulf al
silicaţilor naturali este foarte scăzut, sub 0.1% şi se găseşte ca ion sulfură S 2-
(pirotină, pirit, marcasit), ca ion sulfat SO 42- (barit, celestină, ghips sau alunit), dar
şi sub formă nativă (elementară) sau sulf organic. Problemele analitice sporesc
108
atunci când în probă este prezent şi sulf, în special la determinarea ionului feros.
Dacă proba conţine sulf ca ion sulfură, se evită o mojarare avansată a probei,
deoarece există probabilitatea ca ionul sulfură să se oxideze la SO 2, eventual la ion
sulfat, ceea ce reprezintă o sursă de erori la determinarea sulfului total.
Această distribuţie a sulfului în silicaţi, este în contradicţie cu abundenţa sa
din meteoriţi, unde sulful este al cincilea element ca abundenţă. Abundenţa este
datorată uşurinţei cu care sulfurile metalelor grele cristalizează din magma primară
şi se separă de topitura silicatică prin depunere, datorită greutăţii specifice mai
mari. Sulfurile care se diferenţiază sunt asociate adeseori cu roci bazice, uneori sub
formă de filoane hidrotermale, care formează corpuri importante de sulfuri poli-
metalice. Rocile intrusive de la niveluri superioare şi rocile acide din ultimele stadii
ale diferenţierii magmatice, conţin mult mai puţin sulf. Rocile sedimentare, gazele
naturale sau petrolul, în schimb, conţin cantităţi apreciabile de sulf. Mineralele de
sulf cu răspândirea cea mai accentuată din silicaţi sunt piritul, marcasitul, pirotină,
pentlanditul, calcopiritul, molibdenitul şi multe altele, dar în cantităţi variabile.
Metodele de determinare ale sulfului liber se bazează pe un proces de
extracţie din roca fin mărunţită, cu ajutorul unui solvent organic. Procedura cea mai
obişnuită utilizează un aparat de tip Soxhlett, proba fiind circulată timp de 16 ore
cu acetonă. Sulful elementar şi eventual compuşii organici cu sulf sunt recuperaţi
prin evaporarea solventului organic şi convertiţi în acid sulfuric, prin oxidare cu
apă de brom în tetraclorură de carbon. Apoi sulfatul se reduce la hidrogen sulfurat
cu acid iodhidric sau iodură de potasiu, care se distilă din soluţie şi se colectează
într-o soluţie de acetat de cadmiu. De obicei, se lucrează cu un exces de iod, care se
determină prin titrare cu soluţie standard de tiosulfat de sodiu (Jeffery şi
Hutchinson, 1981, Jeffery, 1983). A fost propusă utilizarea ca solvent organic a
disulfurii de carbon sau a benzenului. Soluţiile organice de sulf se supun legii
Lambert-Beer, iar densităţile optice pot fi măsurate la 390 sau 395 nm (soluţii de
CS2) sau la 330 sau 360 nm (soluţie de benzen).
Forma sub care este prezent sulful în roci, poate fi determinată prin
dezagregarea a aprox. 1 g probă cu HCl (1:4). Dacă în soluţia care se obţine, apare
un miros de hidrogen sulfurat sau la adăugare de picături dintr-o soluţie diluată de
Pb(CH3COO)2, apare un precipitat negru, înseamnă că sulful este prezent sub formă
de sulf solubil în HCl. Dacă la adăugare de picături dintr-o soluţie de BaCl 2 5%,
apare un precipitat de culoare albă, înseamnă că sulful este prezent ca sulfat solubil
în HCl. Dacă procedura este reluată cu HNO 3 (1:4) şi apă de brom, iar în filtrat se
formează un precipitat alb la adăugare dintr-o soluţie de BaCl 2 5%, însemnă că
sulful este prezent ca sulf sulfură insolubilă în HCl (piritul) sau eventual ca sulf
elementar. O operaţie de dezagregare a probei cu amestec alcalino-oxidant
(Na2CO3-KNO3), urmată de reluarea topiturii cu HCl şi adăugare de soluţie diluată
BaCl2, va evidenţia prezenţa sulfului ca sulfat insolubil în HCl (baritul) sau sulf
organic.
109
Determinarea sulfului total este o analiză necesară. Presupunând că sulful

elementar sau cel organic nu este prezent în probă, se poate determina conţinutul de
sulf ca ion sulfat sau ca ion sulfură. Dacă este determinat conţinutul de sulf total,
dar nu se cunoaşte exact forma sulfului din probă, atunci rezultatul reprezintă doar
conţinutul de sulf ca ion sulfură. Au fost propuse o serie de corecţii, atunci când nu
se cunoaşte forma sub care există sulful în silicaţii naturali (Jonhson şi Maxwell,
1981).
Atunci când se cunoaşte că sulful este prezent în probă doar sub formă de
ion sulfură, procedura de analiză este una obişnuită. Proba se dezagregă pe cale
uscată, cu amestec alcalino-oxidant (Na 2CO3-KNO3) sau pe cale umedă, cu amestec
acid oxidant-apă de brom, ambele metode conducând la oxidarea ionului sulfură la
ion sulfat. Dezagregarea pe cale uscată are dezavantajul că se pot pierde o serie de
elemente, ca fierul sau alcalino-pământoasele şi (în acelaşi timp) se introduc
conţinuturi mari de metale alcaline. Dacă sulful este prezent în conţinuturi mai
mari de 2%, dezagregarea pe cale uscată este preferată dezagregării pe cale umedă,
deoarece există posibilitatea ca o parte din ionul sulfură să scape procesului de
oxidare. Dezagregarea pe cale umedă are avantajul insolubilizării silicei, fără a
introduce reactivi străini; de asemenea, procedura trebuie să prevadă şi reducerea
ionului feric (dacă este prezent), pentru a nu contamina precipitatul de BaSO 4 care
se formează în analiza sulfului. In literatură este descrisă metoda de determinare a
sulfului total, în care proba este încălzită la temperatură de 1400 0C, în curent de
oxigen sau aer, pentru a converti ionul sulfură la SO 2 sau SO3 (sau amestecul lor),
gazele sunt absorbite într-o soluţie potrivită pentru a determina conţinutul de sulf
pe cale spectrofotometrică, titrimetrică sau gravimetrică (Jonhson şi Maxwell,
1981). Cum nu se poate presupune că sulful este prezent doar sub formă de sulfură,
se recomandă determinarea sulfului total printr-o metodă descrisă mai sus, iar pe o
probă separată să se determine aşa-numitul sulfat solubil, prin încălzirea probei cu
HCl dil. Diferenţa dintre cele două valori, reprezintă conţinutul de sulf ca ion
sulfură. Mulţi geochimişti nu sunt de acord cu această procedură, deoarece sulfatul
insolubil se determină ca ion sulfură, în timpul dezagregării pe cale acidă. Pentru
conţinutul de sulf din silicaţi, erorile sunt acceptabile şi se recomandă raportarea
conţinutului de sulf ca ion sulfură. Cea mai bună variantă de analiză chimică, este
cea în care proba se dezagregă pe cale acidă cu amestec de acizi neoxidanţi (HCl şi
HI). Hidrogenul sulfurat format, este barbotat într-o soluţie de Cd(OH) 2, amestecul
se trece într-o soluţie de acid acetic 2N conţinând o cantitate cunoscută de iodură;
excesul de iodură este titrat cu o soluţie standard de tiosulfat de sodiu. Reacţia este
lentă, dar satisfăcătoare pentru determinarea sulfului din sulfuri minerale de tipul
galenei, sfaleritului, în timp ce pentru pirit sau calcopirit este necesară utilizarea
acidului iodhidric conc. şi a unor picături de mercur elementar. Proceduri
asemănătoare sunt aplicate pentru determinarea ionului sulfură din petrol sau din
soluri (Jonhson şi Maxwell, 1981).
110
Dacă sulful este prezent în probă doar sub formă de ion sulfat (solubil sau
insolubil), determinarea sa se face prin operaţii de dezagregare atât pe cale uscată,
cât şi pe cale umedă. Determinarea sulfatului solubil în acizi (raportat ca SO3) este
realizată prin dezagregarea probei pe cale acidă cu HCl dil. şi reluarea reziduului
cu apă. Determinarea sulfatului insolubil în acizi se face prin fuziunea probei cu
Na2CO3 (ex. pentru PbSO4, anglezit) sau cu NaOH (ex. pentru KAl 3(SO4)2(OH)6,
alunit) şi reluarea topiturii cu apă. In ambele cazuri determinarea ionului sulfat se
face gravimetric, prin precipitare cu soluţie diluată de BaCl 2. De menţionat că
pentru determinarea sulfului ca sulfat insolubil în acid, respectiv a sulfului total, se
impune eliminarea sulfului ca sulfură (din pirit). Operaţiile de dezagregare uscată
sau umedă nu sunt singurele metode de atac chimic pentru determinarea sulfatului;
se cunoaşte şi posibilitatea ca ionul sulfat, să fie redus la ion sulfură, prin încălzirea
probei cu carbon (grafit) în atmosferă de azot, urmată de precipitarea sulfurii ca
sulfură de argint.
Procedura clasică de determinare a sulfului total (Stot) presupune deza-
gregarea probei pe cale acidă, în mediu oxidant pentru a asigura conversia sulfului
la ion sulfat; operaţia include doar sulful ca ion sulfură/sulfat solubil în acid. Sulful
din mineralele insolubile în acid este pierdut. Shapiro şi Brannock, 1962 au realizat
o solubilizare a probei cu apă regală şi tetraclorură de carbon, ionul sulfat fiind
precipitat sub formă de BaSO4 şi determinat gravimetric. Goldich şi colab., 1959
(după Jonhson şi Maxwell, 1981) au utilizat filtratul obţinut la separarea sumei de
oxizi R2O3 pentru determinarea sulfului total din marnă. Proba a fost calcinată în
mediu oxidant, pentru a transforma tot sulful la sulfat. Deşi apar o serie de pierderi
în analiză, metoda face parte din aşa-numitele proceduri de analiză rapidă. Murphy
şi Sergeant, 1974 (după Jonhson şi Maxwell, 1981) au determinat sulful total din
silicaţi prin încălzirea probei într-un amestec de NaClO 3 şi HCl conc., pentru a
converti tot sulful (inclusiv cel piritic) la ion sulfat.
Determinarea sulfului total dintr-o rocă reprezintă suma dintre sulful liber,
sulful organic, sulful din sulfură şi sulful din sulfat. Procedura implică topirea
alcalină a probei cu carbonat de sodiu şi azotat de potasiu, reluarea cu apă a
topiturii, iar sulful total (sub formă de sulfat) este precipitat cu sare de bariu în
mediu clorhidric. Fiind o analiză gravimetrică, precipitatul se calcinează până la
masă constantă. Se cunoaşte şi metoda de determinare a sulfului prin combustie, în
care proba se încălzeşte cu sau fără fondant oxidant, cum este oxidul de vanadiu în
curent de oxigen sau de azot pur. Oxizii de sulf se colectează şi se determină prin
titrimetrie sau cu reactiv de culoare. Cerinţele principale la determinarea sulfului
prin precipitare ca sulfat de bariu sunt:
- prevenirea procesului de oxidare a sulfului în aer, în timpul preparării
probei;
- transformarea întregii cantităţi de sulf în ion sulfat, SO 42-;
- obţinerea sulfatului de bariu pur;
111
- reducerea solubilităţii sulfatului de bariu.

După primul criteriu, măcinarea avansată a probei poate cauza mici pierderi
de sulf sub formă de dioxid de sulf sau oxidarea acestuia până la anion sulfat.
Operaţia de fuziune alcalină implică utilizarea unui amestec alcalino-oxidant de
tipul Na2CO3-KNO3, pentru oxidarea completă a sulfului. În soluţie, se obţine de
cele mai multe ori un precipitat pur de sulfat de bariu, dar este posibil ca
precipitatul să reţină prin adsorbţie şi o serie de ioni din mediu de reacţie, fiind
posibilă obţinerea unor precipitate de forma (BaCl) 2SO4 sau BaFe2(SO4)2, care
cauzează o eroare în plus în determinare. O eroare în minus este cauzată de
solubilitatea sulfatului de bariu; solubilitatea precipitatului creşte odată cu creşterea
concentraţiei de acid clorhidric, adăugat pentru prevenirea hidrolizei sărurilor din
soluţie. Dacă există suspiciunea contaminării cu silice a precipitatului de sulfat de
bariu, acesta este tratat cu amestec HF-H 2SO4, înainte ca precipitatul să fie cântărit.
La conţinuturi de până la 2.5% sulf în probă şi în absenţa fierului, nu se iau măsuri
speciale de purificare specială a precipitatului.
3. 1. 8. ANALIZA RAPIDĂ A ROCILOR SILICATICE

Începând cu primele analize chimice complete a rocilor (Washington, 1919),
o perioadă mare de timp au fost utilizate metodele chimice clasice (gravimetria şi
titrimetria), pentru că au oferit precizia şi acurateţea necesare la acel moment.
Progresul analizelor chimice (microbalanţe pentru cântărire, tehnici colorimetrice,
polarografice, reactivi chimici cu înaltă selectivitate, metode de separare selectivă
etc.) a condus la apariţia unor noi scheme de lucru, a unor noi tehnici de analiză, la
micşorarea timpilor de lucru şi la posibilitatea de a determina concentraţii din ce în
ce mai mici de component dintr-o rocă. Aceste descoperiri ştiinţifice au condus la
tendinţa de separare a schemelor de lucru în scheme clasice de analiză şi scheme
de analiză rapidă a rocilor; ultimul tip de scheme a avut rolul de a include
tehnicile moderne de analiză şi de a reduce la minimum timpii de lucru, în vederea
obţinerii rezultatelor dorite de analist. Metodele spectrofotometrice au devenit
instrumente de lucru mult mai rapide şi mai eficiente în determinarea ionilor de
crom, cobalt, cupru, fosfor, siliciu sau titan. Apariţia răşinilor schimbătoare de ioni,
a permis separarea mult mai eficientă a componentului analizat de ionii co-
prezenţi, care interferă analiza; de ex., reţinerea fierului din soluţie (un component
analizat obligatoriu pentru majoritatea rocilor) pe răşini schimbătoare de ioni sub
forma unui complex clorurat, a reprezentat un avantaj enorm asupra metodelor
clasice de analiză. Introducerea sării disodice a acidului etilen-diamino-tetraacetic
(Na2-EDTA) ca agent de complexare atât pentru ionii divalenţi, cât şi pentru cei
trivalenţi (în condiţii specifice de lucru) a reprezentat o alternativă fiabilă, în
detrimentul metodelor gravimetrice de analiză a calciului şi magneziului. Nu
112
trebuie înţeles de aici că metodele chimiei clasice nu mai sunt folosite în analiza de
laborator. Pentru acurateţea sa, determinarea gravimetrică a silicei se practică şi
astăzi, chiar dacă procedura de lucru este una laborioasă. Metodele de analiză a
conţinutului de apă dintr-un minereu sunt metode gravimetrice şi sunt practicate de
toate laboratoarele lumii, chiar dacă metoda cu tubul Penfield, pentru determinarea
apei totale, a fost aplicată prima dată în 1894 (Rettig şi colab., 1983).
Analiza clasică a rocilor silicatice s-a dezvoltat într-o perioadă mare de timp
şi este şi astăzi utilizată în practica de laborator. Este evident faptul că acest tip de
analiză este de durată, are loc cu un consum mare de reactivi şi sticlărie şi necesită
experienţă din partea analistului. Mai rapidă este analiza pe „cale umedă“, dar
acurateţea şi specificitatea analizei lasă încă de dorit. În anii '70, au apărut alter -
nativele la acest tip de analiză chimică, odată cu apariţia unor tehnici instrumentale
evoluate şi a unor proceduri de fuziune mai rapide a probelor. De exemplu,
procedura de fuziune cu metaborat de litiu şi tetraborat de sodiu a oferit
posibilitatea determinării tuturor oxizilor din aceeaşi soluţie prin spectroscopie de
absorbţie atomică, chiar la concentraţiile mari ale elementelor care se găsesc în
matricea probei. Un alt pas important în evoluţia analizei rapide a rocile l-a
reprezentat procedurile de dezagregare sub presiune sau cu microunde, în vase
închise confecţionate din materiale inerte chimic, cu HF sau amestecuri de acizi.
Analiza chimică clasică, aşa cum o cunoaştem astăzi, necesită un interval de
timp foarte mare, o experienţă bogată de lucru din partea analistului care face
operaţiile de laborator, ceea ce înseamnă că analiza clasică este o analiză
costisitoare. În ultima perioadă, odată cu dezvoltarea metodelor instrumentale de
analiză, a crescut interesul pentru determinarea conţinuturilor mici de elemente, dar
a crescut şi nevoia ca analiza să se efectueze într-un interval de timp cât mai scurt
şi de calitate superioară. Analistul care execută operaţiile de laborator, este obişnuit
cu dificultăţile şi erorile care intervin în analiza clasică şi este interesat să adopte
metode de lucru noi, mai operative şi cu rezultate satisfăcătoare.
Analiza clasică este, de fapt, bazată pe metodele chimiei cantitative,
gravimetria şi titrimetria, care pe lângă durata mare de timp în executare, impun şi
utilizarea unor reactivi de puritate analitică, succesiune strictă sau repetarea unor
operaţii, efectuarea unor operaţii migăloase de separare, care, fiecare dintre ele, pot
introduce o serie de erori în valoarea rezultatului final. Este de aşteptat ca mulţi
dintre cei care efectuează aceste operaţii clasice, să fie refractari la metodele
actuale, dar nu numai din obişnuinţa activităţilor zilnice, dar şi datorită faptului că
ei nu au beneficiat de avantajul metodelor mai noi (de ex., metodele cu schimbători
de ioni, metode de extracţie cu solvenţi organici). Ei au preferat să rămână la
separările imperfecte folosite în analiza gravimetrică, aplicate într-un mod în care
mulţi geochimişti nu l-ar tolera. Schema clasică de analiză chimică, aşa cum apare
ea astăzi, nu este o schemă elaborată de un singur chimist sau geochimist, ci este
rezultatul unei activităţi îndelungate depuse de un număr mare de chimişti sau
113
geochimişti, este rezultatul unei evoluţii în activitatea de laborator. În aceeaşi

măsură, schemele de analiză rapidă a rocilor silicatice sunt supuse unui proces
evolutiv, încât nu este exclus ca în scurtă vreme aceste scheme să fie criticate sau
chiar înlocuite cu altele mai moderne şi mai eficiente. În multe cărţi de specialitate,
se insistă enorm de mult pe experienţa de laborator a analistului, pe viteza efec-
tuării operaţiilor, indiferent de schema de lucru adoptată. Au fost propuse metodele
de analiză pe cale umedă, mai rapide, dar cu o acurateţe care lasă de dorit.
Se impune, aşadar, adoptarea unor scheme de analiză chimică mai rapide,
care să nu afecteze precizia rezultatelor şi care trebuie să îndeplinească o serie de
condiţii (Jeffery şi Hutchinson, 1981, Jeffery, 1983, Turek şi colab., 1976):
1. Metodele trebuie să evite separarea atunci când este posibil, altfel spus
determinarea unor componenţi trebuie să fie efectuată chiar în prezenţa altor com-
ponenţi din probă.
2. Metodele utilizate pentru determinarea unui component să fie specifice, să
prezinte acurateţe şi precizie acceptabile.
3. Numărul de cote părţi care trebuie luate din proba de bază, să fie cât mai mic.
4. Schema să fie aplicabilă pentru o gamă cât mai mare de roci silicatice şi
rezultatele analizelor efectuate să exprime fidel conţinutul fiecărui element din probă.
5. Aceste scheme prezintă ca punct comun, faptul că deşi numărul com-
ponenţilor obligatoriu determinaţi din fiecare probă este acelaşi (adică se determină
13 componenţi), conţinutul total de apă şi fierul feros se determină pe cote părţi
separate de probă iniţială.
6. Ori de câte ori este posibil, pentru determinarea unui component se
preferă o metodă instrumentală, în detrimentul unei metode clasice de analiză.
Astfel, pentru sodiu şi potasiu se foloseşte metoda flamfotometrică de analiză, iar
pentru siliciu, aluminiu, fier total, titan, mangan sau fosfor se preferă metodele cu
reactiv de culoare, aşa cum pentru calciu şi magneziu, în locul metodei comple -
xometrice, se preferă spectroscopia de absorbţie atomică.
În principiu, deşi există numeroase excepţii, majoritatea schemelor de
analiză rapidă se bazează pe descompunerea a două cote părţi de probă iniţială,
pentru determinarea a cel puţin zece componenţi: siliciul şi, eventual, aluminiul se
determină dintr-o singură cotă parte de probă dezagregată, prin topire cu hidroxid
de sodiu, iar fierul, titanul, manganul, fosforul, calciul şi magneziul se determină
din a doua cotă parte de probă dezagregată pe cale acidă (evaporare cu acid
fluorhidric). Cu toate că există diferenţe mari între o versiune şi alta de lucru,
schemele se remarcă printr-o uniformitate în ceea ce priveşte metoda adoptată în
determinarea componenţilor.
Shapiro şi Brannock (1956, 1962) au aplicat o schemă îmbunătăţită de
lucru, care reprezintă o însumare a unor scheme mai vechi propuse de alţi autori
114
(fig. 14). Schema ia în lucru două cote părţi de probă iniţială. Prima cotă parte de
probă se dezagregă prin topire alcalină cu NaOH şi este utilizată la determinarea
atât a silicei, cât şi a aluminiului. Într-o variantă iniţială, această probă era utilizată
doar la determinarea silicei, deoarece silicea este prezentă în silicaţi în cantităţi
care depăşesc valorile celorlalţi oxizi. Chiar în condiţiile unor măsurători de mare
precizie, exactitatea determinărilor este limitată de impreciziile metodelor spectro-
fotometrice. Pentru silice, cei mai mulţi autori recomandă metoda cu molibdatul de
amoniu şi formarea complexului numit „albastru de molibden“, deşi cu rezultate
bune se aplică şi metoda bazată pe formarea complexului galben de silicomolibdat
de amoniu (metodele au fost descrise anterior, în paragraful 3.1.2.1.). Pentru
aluminiu (care se determină fie din prima cotă parte, fie din a doua cotă parte de
probă iniţială) există o varietate mai mare de metode, acesta putând fi determinat
fie cu reactivi de culoare (roşu de alizarină, 8-hidroxichinoleină), fie prin metoda
complexometrică (metodele au fost descrise anterior, în paragraful 3.1.3.1.).
Fig. 14. Schema de analiză rapidă propusă de Shapiro şi Branock (1962)

(s = spectrofotometric, f = flamfotometric, t = titrimetric,
* poate fi determinat şi titrimetric, ** poate fi determinat şi spectrofotometric)
De remarcat că nici unul dintre reactivii propuşi pentru determinarea

aluminiului nu este specific sau măcar selectiv pentru aluminiu. Metodele adoptate
115
de schemele de analiză rapidă au fost mult criticate în ceea ce priveşte precizia,

uşurinţa, exactitatea şi (cu siguranţă) va trece destul timp până când această critică
va înceta. A doua cotă parte de probă iniţială se foloseşte pentru determinarea
fierului total, manganului, fosforului, calciului, magneziului şi a metalelor alcaline
(sodiu şi potasiu).
Proba este dezagregată pe cale acidă cu acid fluorhidric şi acid sulfuric (sau
percloric), existând inconvenientul că, de cele mai multe ori, după dezagregare,
rămân fragmente mici de probă nedezagregată, reprezentând grupa oxizilor
minerali (cromit, rutil, staurolit). Pentru mineralele silicatice rezistente la descom-
punere cu acid, care conţin metale alcaline şi sunt dificil de preparat pentru analiză,
se recomandă procedura de încălzire cu acid flourohidric şi percloric într-o bombă
de politetrafluoretilenă (PTFE), la temperatură de 150 0C.
Din soluţia obţinută, titanul, manganul şi fosforul se determină cu reactivi de
culoare, dacă precizia şi acurateţea metodelor sunt respectate. Pentru titan se
recomandă complexul galben format cu perhidrolul, reacţie cu o sensibilitate mică,
dar în egală măsură pot fi aplicate şi metodele mai sensibile cu tiron şi diantipiril-
metanul (metode care au fost descrise anterior, în paragraful 3.1.3.3.). Manganul se
determină după oxidarea sa la permanganat de potasiu, oxidare realizată atât cu
periodatul de potasiu, cât şi cu persulfatul de potasiu (metode care au fost descrise
anterior, în paragraful 3.1.3.4.). Pentru fosfor se utilizează metoda bazată pe
formarea complexului galben de fosfovanadomolidbat de amoniu sau a
complexului albastru obţinut prin reducerea fosfomolibdatului de amoniu (metode
care au fost descrise anterior, în paragraful 3.1.3.5.). Pentru determinarea fierului
total se recomandă aplicarea metodelor cu reactiv de culoare, dar precizia
metodelor este adecvată doar pentru rocile bazice şi ultrabazice, acolo unde
conţinutul de fier este mai mare. Ca alternativă la aceste metode, pot fi utilizate
metodele titrimetrice folosind dicromatul de potasiu, permanganatul de potasiu sau
sulfatul de ceriu (metode care au fost descrise anterior, în paragraful 3.1.3.2.).
Pentru conţinuturile mici de fier din rocile acide sunt de preferat metodele cu
reactivi de culoare, folosind 2, 2’ dipiridil sau 1, 10 fenantrolina, în detrimentul
celorlaţi reactivi de culoare amintiţi anterior. Metalele alcaline sunt, de regulă,
determinate prin flamfotometrie, deşi aplicarea spectrometriei de absorbţie atomică
a intrat în practica curentă de laborator. Pentru determinarea complexometrică a
metalelor alcalino-pământoase, metoda implică o anumită dexteritate din partea
analistului, în determinarea punctului de echivalenţă al titrării. În prezenţa unor
cantităţi mari de fier sau mangan, punctul de echivalenţă al titrării pentru
determinarea calciului este destul de subiectiv. Aşadar, complexometria se
recomandă pentru determinarea calciului din calcare, acolo unde conţinutul de fier
şi mangan este ceva mai mic (Shapiro, 1967, 1975).
Punctele slabe ale schemei de analiză rapidă rămân determinarea spectro-
fotometrică a aluminiului şi determinarea complexometrică a alcalino-pămân-
116
toaselor. De aceea, nu surprinde înlocuirea acestor tehnici de lucru cu alte metode

instrumentale, mult mai comode şi mai precise. Deşi nu sunt primele de acest tip,
schemele propuse de cei doi autori au constituit un stimulent pentru interesul
geochimiştilor pentru acest tip de analiză.
Schema propusă de Riley, 1958 (după Jeffery, 1983) diferă de celelalte

propuse până acum, prin faptul că foloseşte metode moderne de separare,
contribuind la mărirea preciziei şi acurateţei determinării (fig. 15).
Prima cotă parte de probă iniţială dezagregată prin topire cu NaOH este
destinată determinării silicei, prin una dintre metodele descrise anterior (metoda cu
molibdatul de amoniu sau metoda cu silicomolibdatul de amoniu).
Fig. 15. Schema de analiză rapidă a rocilor silicatice propusă de Riley, 1958
(s = spectrofotometric, f = flamfotometric, t = titrimetric)
În linii mari, schema seamănă cu schema anterioară, cu diferenţa că Riley

propune pentru a doua cotă parte de probă iniţială, o primă operaţie de dezagregare
pe cale acidă (acid fluorhidric cu percloric). Din soluţia obţinută se determină
117
metalele alcaline folosind flamfotometria. Reziduul care rămâne la prima, este

supus unei noi operaţii de dezagregare folosind fie persulfat de potasiu, fie hidroxid
de sodiu, fie amestec de acizi (HF şi HClO 4). Din această soluţie de bază, se
determină toţi oxizii probei: oxizii de aluminiu, de fier, de titan, de mangan, de
fosfor folosind reactiv de culoare (prin una dintre metodele propuse la schema
anterioară), în timp ce metalele alcalino-pământoase se determină titrimetric.
Înainte de determinarea complexometrică a calciului şi magneziului, autorul
recomandă îndepărtarea tuturor interferenţelor prin extracţia complecşilor lor cu 8-
hidroxichinoleină şi trecute în cloroform. În mod similar, se foloseşte separarea cu
schimbători de ioni pentru a elimina fierul, aluminiul şi titanul înainte de
determinarea flamfotometrică a metalelor alcaline. Schema propusă a fost aplicată
pe scară largă, probabil că acurateţea şi precizia metodelor folosite sunt mai mari
decât în alte metode propuse, dar şi pentru că o serie de minerale silicatice pot fi
analizate fără dificultate respectând instrucţiunile în detaliu ale metodei.
Schema propusă de Langmyhr şi Graff, 1965 (după Jeffery şi Hutchinson,

1981, Jeffery, 1983) se bazează pe folosirea a două cote părţi de probă iniţială
pentru determinarea celor zece componenţi, ambele descompuse cu acid fluorhidric
(fig. 16).
Prima cotă parte de probă este dezagregată într-o bombă de dezagregarea din
PTFE şi este destinată determinării conţinutului de silice din probă. După ce este
complexat excesul de acid fluorhidric, silicea se determină pe cale spectro-
fotometrică sub forma complexului galben de silicomolibdat de amoniu. A doua
cotă parte de probă se dezegregă într-un vas de PTFE deschis cu amestec de acid
fluorhidric şi sulfuric. Soluţia sulfurică obţinută se utilizează direct pentru
determinarea spectrofotometrică a fierului total, titanului, manganului şi fosforului.
Pentru determinarea metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, autorii folo-
sesc o dublă precipitare cu amoniac, exact ca în cazul silicaţilor. Procedura de
separare a sumei de hidroxizi este discutabilă, în sensul în care (aşa cum s-a
menţionat anterior) o parte din aluminiu trece în filtrat, iar manganul nu precipită în
totalitate prin această procedură. În concluzie, valorile pentru aluminiu, mangan,
calciu şi magneziu sunt influenţate, într-o bună măsură, de procedura de lucru.
Schema lui Ingamells, 1966 reprezintă un pas important în analiza rapidă a

rocilor silicatice, care pleacă de la dezagregarea probei cu metaborat de litiu
(LiBO2) şi care durează aprox. 10 min. Soluţia obţinută prin dizolvarea topiturii în
acid azotic poate fi utilizată la determinarea cu reactivi de culoare pentru siliciu,
aluminiu, fier total, titan, calciu, magneziu şi fosfor, ca şi pentru nichel şi crom
(care apar pentru prima dată în analiza chimică a silicaţilor). Metalele alcaline pot
fi determinate flamfotometric din soluţia de bază, alături de rubidiu sau cesiu.
118
Fig. 16. Schema de analiză rapidă a rocilor silicatice propusă de Langmyhr şi Graff, 1965
(s = spectrofotometric, f = flamfotometric, t = titrimetric)
Schema lui Shapiro, 1967 a preluat schema lui Ingamells, folosind soluţia
acidă obţinută la dezagregare pentru determinarea metalelor alcalino-pământoase şi
a celor alcaline prin spectroscopie de absorbţie atomică. Pentru determinarea
stronţiului, bariului, cromului, cuprului, zincului, nichelului şi zirconiului, se
foloseşte spectrografia de emisie. Cum topitura cu metaborat de litiu se desprinde
greu de pereţii creuzetelor de platină, Shapiro recomandă folosirea creuzetelor de
grafit, la care topitura nu aderă şi poate fi transvazată pentru a fi dizolvată în acid
mineral. Principalul inconvenient al metodei este că, în scopul prevenirii
polimerizării silicei în extractul acid, concentraţia de silice trebuie să nu depăşească
150 ppm. Această condiţie implică faptul că toţi ceilalţi componenţi ai probei sunt
prezenţi în soluţie la diluţii mari şi pentru determinarea lor sunt necesare metode
adecvate. De exemplu, metoda cu fosfovanadomolibdatul de amoniu pentru
determinarea fosforului, nu este suficient de sensibilă şi trebuie înlocuită cu metoda
cu molibdatul de amoniu.
119
Schema lui Belt, 1967 este prima dintre metodele rapide care foloseşte
spectroscopia de absorbţie atomică şi avantajele acestei metode, în evitarea
interferenţei date de prezenţa ionilor străini. Pentru dezagregarea probei, autorul
foloseşte un amestec de acizi (fluorhidric, azotic şi percloric), iar reziduul este
reluat cu acid clorhidric cu adaos de sare de lantan, ca agent de eliberare pentru
calciu şi magneziu, în prezenţa aluminiului şi fosforului. Pentru determinarea
metalelor alcaline, manganului, fierului total, magneziului şi calciului s-a folosit
flacăra oxi-acetilenică, iar pentru temperaturi ridicate, s-a folosit flacăra oxid
azotos-acetilenă.
Schema lui Bernas, 1968 foloseşte o spectroscopie de absorbţie atomică şi o

singură cotă parte de probă iniţială supusă descompunerii cu acid fluorhidric într-
un recipient de PTFE închis etanş, 30-40 min., la temperatura de 110 0C. Pentru
complexarea excesului de HF, se adaugă acid boric, iar soluţia astfel obţinută se
aspiră direct în flacăra de oxid azotos-acetilenă (pentru determinarea SiO 2, Al2O3,
TiO2, V2O5, CaO, MgO) sau în flacără aer-acetilenă (pentru determinarea fierului
total, Na2O, K2O). Au existat o serie de controverse la această schemă, legate de
faptul că nu toţi silicaţii sunt descompuşi complet de acidul fluorhidric. Apoi, s-a
speculat faptul că, deşi manganul este mult mai bine reprezentat în silicaţi decât
vanadiul, el nu apare în lista oxizilor analizaţi. Pentru eliminarea interferenţelor
date de elementele co-prezente, autorul consideră că fluoroboratul are capacitatea
de a elimina toate interferenţele, deşi acest subiect rămâne deschis discuţiilor.
Schema lui Langmyhr şi Paus, 1968 priveşte determinarea prin spectro-

scopie de absorbţie atomică a siliciului, aluminiului, titanului, calciului şi magne-
ziului cu ajutorul flăcării oxid azotos-acetilenă şi determinarea fierului, manganului
şi a metalelor alcaline cu flacără aer-acetilenă. Deşi autorii folosesc lantanul ca
agent de eliberare şi săruri alcaline ca atenuatori, nu se cunosc mai multe amănunte
despre aceste operaţii.
Schema lui Abbey, 1967-72 (după Jeffery, 1983) a fost realizată într-o serie de
monografii publicate în Geological Survey of Canada şi implică descompunerea probei
pe cale acidă (acizi fluorhidric, azotic şi percloric) şi prin topire cu borat de litiu pentru
determinarea unor grupe de elemente prezente în rocile silicatice (tab. 12).
Schema foloseşte stronţiu, ca agent de eliberare pentru determinarea oxizilor
de Al, Mn, Cr, Ni, Si (estimativ), Mg, Ca, Na, K şi Fe total. Schema lui Abbey
pentru determinarea a 14 componenţi din silicaţi (deşi se aseamănă cu o altă
schemă) implică operaţii suplimentare numai pentru fierul feros, dioxid de carbon,
carbon total, apă higroscopică şi apă totală. Determinarea cantitativă a silicei şi
aluminei din rocile silicatice a rămas una dintre cele mai dificile probleme în
120
geochimia analitică. In ciuda efortului care s-a făcut pentru îmbunătăţirea

metodelor de lucru şi acurateţei acestora, mulţi geochimişti au preferat să rămână
fideli metodelor clasice, bine cunoscute de analiză.
Tab. 12. Schema lui Abbey pentru determinarea selectivă a unor grupe de oxizi
(Jeffery, 1983)
Procedee de
Oxizi determinaţi
descompunere
HF / HNO3 / HClO4 Li, Mg, Zn, Fe
HF / HNO3 / HClO4 Fe, Mg, Ca, Na, K
Fluoroboratul de litiu Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K
Ba, Sr, Fe, Mg, Ca, Na, K (Li, Rb, Cs-
HF / HNO3 / HClO4
flamfotometrie)
Aceste metode au rămas practic neschimbate de o bună bucată de vreme,

deşi neajunsurile acestora au fost semnalate de numeroşi cercetători (Peck, 1964,
Shapiro, 1967). Odată cu apariţia spectrofotometriei de absorbţie atomică în
geochimia analitică (Walsh, 1955 după Katz, 1968), s-a pavat drumul către
schemele de analiză rapidă a silicaţilor (în special) şi au fost înlocuite numeroase
metode analiză din chimia clasică. A apărut astfel posibilitatea de a analiza corect
ioni ai Fe, Co, Ni, K, Na, Ca, Mg, Sr, Zn, Cd, Cu, dar au rămas unele probleme mai
vechi (cele legate de determinarea ionilor de Al sau Si).
121

Capitolul 3

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Capitolul 3

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Capitolul 3

3.1. ANALIZA CHIMICĂ A SILICAŢILOR

Rezultatele analizei chimice a unui silicat se exprimă prin procentul oxizilor

limite foarte largi, dezagregarea probei şi dozarea fiecărui element se efectuează în

Fig. 9. Etapele analizei chimice a minereurilor

a) determinarea silicei: după dezagregarea probei şi reluarea topiturii cu HCl

aluminiu, fier (preponderent ca Fe3+), alcalinele şi alcalino-pământoasele, împreună

b) determinarea sumei de hidroxizi, Σ R(OH) 3 sau sumei de oxizi, Σ R2O3:

MCln  nNH 4 OH  M (OH ) n  nNH 4 Cl , n  2,3,4 (63)

Precipitatul hidroxizilor se dizolvă în HCl, pentru eliminarea cationilor

c) determinarea elementelor alcalino-pământoase: care cuprinde două ope-

Orice analiză chimică pleacă de la operaţia de cântărire a probei supuse

în domeniul sticlăriei de laborator au rămas Pyrex, Jena, Duran, Kimble, Symax

de măsuri de precauţie, în vederea micşorării acţiunii corozive asupra pereţilor

3. 1. 1. DEZAGREGAREA CHIMICĂ A PROBELOR DE

Folosirea amestecului borax-carbonat se recomandă pentru retopirea rezidu-

Schema clasică de analiză chimică a unui silicat este prezentată în Anexa 1.

După dezagregarea probei de minereu, topitura se aduce în soluţie în scopul

fondantului utilizat la dezagregare, iar după încetarea efervescenţei, se adaugă un

Alte procedee de insolubilizare a silicei:

1. Insolubilizarea silicei în prezenţa acidului sulfuric

Produsul fuziunii dizolvat în apă şi acidulat cu H 2SO4 conc., se încălzeşte pe

2. Insolubilizarea silicei în prezenţa acidului percloric

Acidul percloric realizează o insolubilizare aproape completă a silicei, dar în

filtrează şi se spală pentru eliminarea completă a percloraţilor.

Atenţie: Acidul percloric este foarte coroziv şi necesită măsură de protejare

3. Insolubilizarea silicei în prezenţa gelatinei

Oricare ar fi metoda de determinare a silicei, soluţia obţinută după separarea

3. 1. 2. 1. METODE CHIMICE DE DETERMINARE A SILICEI

1. Determinarea gravimetrică (clasică) – la dezagregarea alcalină, silicaţii

SiO2 + NaKCO3 → NaKSiO3 + CO2 (65)

Al2O3 + 3NaKCO3 → K3Na3Al2O6 + 3CO2 (66)

Determinarea gravimetrică se face prin mai multe variante, aplicarea lor

2. Determinarea titrimetrică a silicei: singura metodă de determinare

Si(OH)4 + 6F- + 4H+ → SiF62- + 4H2O (68)

Această reacţie se produce în soluţie acidă cu un exces de fluorură alcalină.

3. Determinarea spectrofotometrică a silicei – metoda se aplică la probe cu

4. Determinarea prin spectroscopie de absorbţie atomică a silicei se bazează

Obs. Operaţia de „recuperare a silicei“ este absolut necesară, deoarece o

3. 1. 3. DETERMINAREA SUMEI OXIZILOR (SAU

Operaţia se face prin dublă precipitare cu amoniac în prezenţa clorurii de amoniu,

MCl2  3 NH 4 OH  M (OH ) 3  3NH 4 Cl (69)

Odată precipitaţi, hidroxizii cationilor menţionaţi mai sus, se determină

1. Determinarea aluminiului prin diferenţă (metoda clasică)

Procedeul clasic de determinare a aluminiului „prin diferenţă“ constă în

2. Determinarea gravimetrică a aluminiului

Pentru precipitarea aluminiului se folosesc oxina (8-hidroxichinoleina) şi 8-

a. Determinarea aluminiului cu oxina se face în soluţie acetică (pH~5) când

b. Separarea aluminiului cu 8-hidroxichinaldină, spre deosebire de oxină,

3. Determinarea titrimetrică a aluminiului

Ca reactivi pentru determinarea titrimetrică a aluminiului se cunosc: oxina, acidul

a. Oxina poate fi folosită pentru determinarea titrimetrică indirectă a alumi-

b. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) şi acidul ciclohexan-diamino-

4. Determinarea spectrofotometrică a aluminiului

Dintre numeroşii reactivi de culoare ai aluminiului menţionaţi în literatura de

complexare cu soluţie 0.05% ferron (acid 8-hidroxi, 7-iodo-5-chinolein sulfonic) şi

A) Metode de determinare a fierului divalent

1. Metoda Pratt constă în descompunerea chimică a probei în creuzete de

menţinere a unei atmosfere de CO2 în cursul dezagregării.

Fig. 11. Prezentarea schemei de laborator

Conţinutul de fier al probei analizate se calculează cu relaţia:

Dificultăţile metodei Pratt au fost luate în discuţie de numeroşi cercetători,

2. Metoda Wilson foloseşte un vas de polietilenă (sau polipropilenă) cu

3. Determinarea spectrofotometrică a fierului feros: se cunosc numeroşi