FSTH – LST - GEE TP – Chimie de l’Eau

ROYAUME DU MAROC
UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI
TANGER
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
AL-HOCEIMA

Licence ès Sciences et Techniques

Filière : Génie de l’Eau et de
l’Environnement
Module 25 : Chimie de l’Eau

Travaux pratiques

2019 – 2020
Responsable :
M. THAIKI
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Manip. I - Dosage de l'Oxygène Dissous (Méthode de Winkler)

Manip. II - Détermination de la Dureté d’une Eau

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Manip. I - Dosage de l'Oxygène Dissous

(Méthode de WINKLER)

Dans l'eau on peut trouver des gaz dissous sans s'ioniser, parmi eux, l'oxygène, l'azote, le mé-
thane. L’oxygène est le plus important d'entre eux, quand à ces effets sur les systèmes d'eau. Si
l'eau possède un indice de Langelier négatif (indice de stabilité supérieur à 6), on la considère
comme agressive et l'on s'attend à un phénomène de corrosion. Cette corrosion toutefois, est
d'ordinaire due à l'oxygène dissous qui attaque librement la surface de métal brut

I. Définition

Dans les eaux naturelles, l'oxygène dissous est un facteur écologique essentiel car sa présence
(milieu aérobie) permet la respiration des êtres vivants aquatiques. Bien que toujours présent dans
l'eau, l'oxygène n'en est pas pour autant un élément constitutif. Son origine est soit l'activité pho-
tosynthétique des végétaux aquatiques, soit la dissolution à partir de l'oxygène atmosphérique, sa
teneur est fonction, en particulier, de la profondeur : extrêmement faible dans les eaux profondes
et parfois proche de la saturation dans les eaux superficielles. La concentration de saturation dé-
pend quant à elle notamment de la salinité, de la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère et
de la température (lois de Henry). Ainsi la concentration de saturation en oxygène diminue avec
la température : dans l'eau pure, de l'ordre de 11 mg/l à 10 °C, 9 mg/l à 2°C. Des tables permet-
tent de comparer les concentrations d'oxygènes dissous obtenues expérimentalement avec la so-
lubilité de l'oxygène à diverses températures, pression ou degrés de salinité.

L'eau absorbe autant d'oxygène que nécessaire pour que les pressions partielles d'oxygènes dans
le liquide et dans l'air soient en équilibre. Cependant, La solubilité de l'oxygène dans l'eau est en
fonction de la pression atmosphérique (donc de l'altitude), de la température et de la minéralisa-
tion de l'eau : la saturation en O2 diminue lorsque la température et l'altitude augmentent. La con-
centration en O2 dissous est un paramètre essentiel dans le maintien de la vie, et donc dans les
phénomènes de dégradations de la matière organique et de la photosynthèse.

C'est un paramètre utilisé essentiellement pour les eaux de surface. Au niveau de la mer à 20 °C,
la concentration en oxygène en équilibre avec la pression atmosphérique est de 8.8 mg/l d'O2 à
saturation. Une eau très aérée est généralement sursaturée en O2 (torrent), alors qu'une eau char-
gée en matières organiques dégradables par des micro-organismes « Sont » est sous-saturée. En
effet, la forte présence de matière organique, dans un plan d'eau par exemple, permet aux micro-
organismes de se développer tout en consommant de l'oxygène.
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L'oxygène dissous est donc un paramètre utile dans le diagnostic biologique du milieu eau.

II. Principe de la méthode de WINKLER :

Selon la méthode de WINKLER,

le principe du dosage est de former un précipité de manganèse (Mn II) et de l'oxyder par l'oxy-
gène dissous (Mn III et Mn IV). Le précipite de l'hydroxyde de manganèse qui absorbe entière-
ment l'oxygène se trouve dans l'eau sous former de l'hydroxyde manganique.
En milieu acide et en présence d'iodure, le manganèse est réduit, ce qui libère de l'iode
« I2 ». L'iode est alors titré par le thiosulfate. Cette méthode est applicable si l'eau ne contient pas
des matières oxydantes ou réductrices, car elles engendrent des faux résultats.

Les réactions intervenant dans le dosage sont :

Donc 1 mole d'oxygène (O2) libère 2 moles d'iode (I2)

Finalement, à 1 mole de thiosulfate correspond 1/4 mole d'oxygène.

Le point équivalent du dosage peut être mis en évidence par plusieurs méthodes. Nous utilise-
rons un indicateur coloré d'oxydoréduction, l'amidon.

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III. Manipulation

 Réactifs

 solution de manganèse MnCl2 (4,8 M) ;

 solution de (KI, NaOH) ([KI (4 mol) NaOH (8 mol)]/L) ;
 Solution d'empois d'amidon ;
 Acide sulfurique concentré (5 M) ;
 Solution de thioulfate sodium 0,01 M.

 Mode opératoire

 On remplit complètement d'eau un flacon de 100 ml muni d'un bouchon rodé par 96 ml
d’eau de robinet.
 On laisse l'eau s'écouler pendant un certain temps en la faisant arriver au fond du flacon
par un tube en verre.
 On introduit tout près du fond du flacon avec une pipette à deux traits de 1ml (1ml du
mélange (NaOH + KI) puis de la même façon 1 ml de MnCl2.
 On bouche soigneusement le flacon sans faire entrer des bulles d'air, en humectant au
préalable le bouchon.
 On retourne plusieurs fois le flacon et on laisse déposer le précipité d'hydroxyde de man-
ganèse.

Lorsque la partie supérieure du liquide s'est complètement clarifiée et

la température du flacon soit égale à celle du laboratoire, on débouche et à l'aide d'une pipette de
5 ml effilée et bien humectée d'eau.

 On fait couler 2 ml d'acide sulfurique concentré.

 On referme le flacon et on agite jusqu'à dissolution totale du précipité.
 On transvase le contenu du flacon dans un erlenmeyer et on ajoute quelques gouttes de la
solution d'amidon.
 On titre par la solution de thiosulfate de sodium (0,01N) jusqu'à décoloration totale, soit
Vth le volume de thiosulfate à l’équivalence.

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1) Déterminer le Vth
2) trouver la relation entre Vth, Cth, CI2, Vt.eau (volume totale de système analysé)
3) exprimer la concentration d’oxygène (O2) dissous dans l’eau en fonction de la concen-
tration I2 libéré.
4) Déduire l’expression de la concentration d’oxygène (O2) dissous dans l’eau en fonction
Vth, Cth, Vt.eau
5) Prouver l’équation :

XO2 = (8000 Vth Cth) / Vt.eau

Tel que XO2 est la teneur en oxygène dissous exprimée en mg/l

6) Déterminer la valeur de la teneur en oxygène dissous en mg/l

7) Comparer les résultats obtenus avec ceux d’Aminot & Chaussepied, 1983 (tableau annexe)

Les problèmes causés par l'oxygène dissous dans les chaudières :

L'oxygéné toujours présent dans l'eau n'en est pas élément constitutif, sa volatilité est en fonction
de la température de la solution, de la pression partielle dans l'atmosphère et de la salinité.

L'oxygéné dissous conserve sa propriété oxydante soit par une réaction purement chimique, d'où
son importance dans les phénomènes de corrosion, sa teneur de l'oxygène dans l'eau dépasse
rarement 10 mg/l, elle est fonction de l'origine de l'eau, la variation de la teneur en oxygéné sont
dues a la présence des végétaux des matières organiques oxydables, des organismes aérobies ainsi
que la perturbation des échanges.

O2 oxyde les sels manganeux en sels manganiques. Ces derniers peuvent être titrés par le thiosul-
fate. Si on prend un échantillon d'H2O usée et on veut mesurer la teneur en oxygène dissous
après l'avoir reboucher fermement pendant une durée et temps la concentration d'oxygène sera
nulle, cela est dû à ce que tous les micro-organismes qui se trouvaient dans cette eau aient con-
sommées tous l'oxygène.

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Manip. II - Détermination de la Dureté d’une Eau

La dureté totale d’une eau est définie comme étant la quantité d’ions calcium Ca2+ (dureté
calcique) et magnésium Mg2+ (dureté magnésienne) présents dans cette eau. Elle s’exprime
en °TH (degré hydrotimétrique). Les eaux courantes sont caractérisées par des degrés hy-
drotimétriques français échelonnés entre 0 et 50. Lorsque une eau a un degré supérieur à
30, on dit qu’elle est dure. Une forte dureté de l’eau est responsable de la détérioration de
la robinetterie et rend difficile l’utilisation et le rinçage des détergents. Certaines eaux minérales
possèdent une forte teneur en ions calcium et magnésium, ce qui est au contraire recherché
car ces ions confèrent à l’eau des propriétés diététiques.

Une eau est dite dure quand elle contient une forte proportion d'ions calcium et magnésium; cela
se traduit par une eau qui mousse difficilement en présence de savon, d'autre façon c'est la teneur
de l'eau en sels de chaux et sels de magnésie qui détermine sa dureté ou sa douceur, en langage
courant la teneur en calcaire. Pour mesurer la dureté (le titre hydrométrique) on va utiliser le de-
gré de dureté qui correspond à une concentration de carbonate de calcium (CaCO3) en mg par
Litre (mg/l) ou une concentration de chaux (CaCO). 0 pour une eau d'une pureté absolue théo-
rique à 60 pour une eau impropre à l'usage même industriel. Une eau douce D.H. 5 à moyenne
D.H. 15 peut être utilisée pour l'arrosage et le bassinage des plantes. L'eau adoucie par les sels
n'est supportée par aucune plante, elle est juste bonne pour le jardin. La dureté de l'eau se situe
idéalement entre 10°F et 20°F. Une valeur trop faible entraîne la corrosion, une valeur trop éle-
vée, ce qui est le plus fréquent, entraîne l'entartrage si le pH est trop élevé. Il faudra alors surveil-
ler attentivement la valeur du pH.

I. Quelques définitions

Dureté totale : concentration totale en ions calcium et magnésium. Elle se détermine par ti-
trage par l’EDTA à pH = 10, en utilisant le NET (noir d’Eriochrome) comme indicateur de fin
de réaction. Elle s’exprime en degré hydrotimétrique °TH, 1°TH correspond à une concentration
de 1.10-4 mol.L-1 en ions calcium et magnésium.

1°TH = 104 ([Ca2+] + [Mg2+])

Dureté calcique : concentration en ion calcium. Elle se détermine par titrage par l’EDTA à pH
> 12 afin de faire précipiter l’hydroxyde de magnésium, en utilisant l’indicateur de Patton et Ri-
der(Calcon) comme indicateur de fin de réaction.

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Dureté magnésienne : concentration en ion magnésium. Elle se détermine par titrage par
l’EDTA à pH = 10 en utilisant le NET comme indicateur de fin de réaction.

En hydrologie, on utilise la classification suivante :

II. Principe des dosages

• Les dosages par complexation sont basés sur la formation de complexes très stables entre un
ion central et un ligand.

• Le ligand utilisé est l’Ethylène-Diamine-Tétra-Acétate ou EDTA noté Y4-. Il s’agit d’un ligand
hexa-dentate.

Le dosage s’effectue à partir du sel di-sodique de l’EDTA Na2H2Y en milieu tamponné à

pH=10, pH auquel on observe de bons résultats expérimentaux. Les complexes de l’EDTA avec
les ions Ca2+ et Mg2+ ne sont pas colorés. Afin de détecter l’équivalence, on complexe les
ions Ca2+ et Mg2+ contenus dans l’eau minérale par le noir d’Eriochrome (NET), donnant
des complexes colorés mais moins stables qu’avec l’EDTA.

Pour déterminer la concentration en ions calcium et en ions magnésium dans une eau minérale
on utilise une réaction de complexation avec l’ion Ethylène Diamine Tétra Acétate (EDTA) que
l’on note Y4- :

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Lors de l’ajout de la solution titrant d’EDTA, le NET est progressivement libéré jusqu’à
l’équivalence où il est libre en solution. Le NET joue le rôle d’indicateur de fin de réaction. Le
NET est un triacide noté H3E de formule :

L’introduction du NET en présence des ions à doser abouti à la formation du complexe

MgNET2+ rouge-violet. On verse l’EDTA qui complexe les ions calcium puis les ions ma-
gnésium sous forme CaY2- et MgY2-. Lorsque tous les ions calcium et magnésium libres ont
réagi, il reste à doser les ions magnésium du complexe Mg-NET2+ : le complexe Mg-NET2+ est
alors détruit par formation du complexe MgY2-, plus stable. Le NET se retrouve donc sous forme
libre, bleue.

III. Manipulation

3.1. Détermination de la dureté totale de l’eau commerciale

Prélever un volume V1= 50 ml d’eau commerciale dans un erlenmeyer. Ajouter 20 mL de tam-

pon ammoniacal de pH=10. Ajouter une goutte de NET.

Doser par une solution d’EDTA de concentration molaire C2=0,01 mol.L-1 jusqu’au changement
de couleur du rouge au bleu.

1) Justifier pourquoi le complexe CaY2- se forme avant le complexe MgY2-.

2) Etablir la relation entre nEDTA, nMg2+ et nCa2+.
3) Etablir la relation entre C1 (concentration molaire en ions Ca2+ et Mg2+) et V1, V2 et C2.
4) Calculer C1 en mmol.L-1 et en °TH.
5) Comparer avec l’indication de la bouteille (M(Ca) = 40,1 g.L-1/ M(Mg) = 24,3 g.L-1).

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3.2. Détermination de la dureté totale d’une eau de distribution

Refaire l’expérience avec une eau du robinet.

3.3. Détermination de la dureté calcique de l’eau commerciale

On souhaite doser les ions calcium seulement. On va se placer à pH=13 par ajout de soude. A ce
pH, les ions magnésium ont précipité sous forme d’hydroxyde de magnésium. Il ne reste alors
que les ions calcium qui sont dosé par l’EDTA en présence de l’indicateur de Patton & Rider (Cal-
con).

Prélever un volume V’1= 50 ml d’eau commerciale dans un erlenmeyer. Ajouter 20 gouttes de

soude diluée au 1/2. Ajouter une pointe de spatule d’indicateur de Patton & Rider.

Doser par une solution d’EDTA de concentration molaire C2=0,01 mol.L-1 jusqu’au changement
de couleur.

1) Ecrire la réaction de précipitation des ions magnésium.

2) Ecrire la réaction du dosage.
3) Etablir la relation entre C’1 (concentration molaire en ions Ca2+), V’1, V’2 et C2.
4) Calculer et exprimer C’1 en mmol.L-1 et l’exprimer en °TH.
5) Calculer C’1 en mg.L-1 (M (Ca)=40,1 g.L-1), comparer avec l’indication de la bouteille.

3.4. Détermination de la dureté calcique de l’eau de distribution

Refaire l’expérience avec une eau du robinet.

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