DETERMINAREA CONSTANTELOR DE ECHILIBRU

ÎN SISTEME ACID - BAZÃ

Noţiuni teoretice
În sistemele acid – bază conjugate, echilibrul de ionizare se poate reprezenta prin
schema:
HA H+ + A-
iar constanta de echilibru se mai numeşte şi constantă de aciditate:
c H  cA
 
Ka  (1)
CHA
Pentru a exprima gradul de ionizare al acizilor şi bazelor în aceeaşi scară, aşa cum
valoarea pH-ului caracterizează şi bazicitatea şi aciditatea, Brönsted (1923) a introdus pentru
ionizarea bazelor un formalism analog:
BH+ B + H+
c H  cB

Ka  (2)
cBH 

Întrucât constantele de ionizare au în general valori mici, practic se folosesc logaritmi lor
cu semn schimbat: pKa =  logKa
Ecuaţiile (1) şi (2) se pot scrie deci în forma:
cA c
pK a  pH  log  pH  log HA (3)
cHA cA

cB c 
pK a  pH  log  pH  log BH (4)
cBH  cB

Pentru determinarea valorii pKa pe cale spectrofotometrică se înregistrează spectrele de

absorbţie ale substanţei studiate într-o serie de soluţii tampon cu diferite pH-uri, în care suma
concentraţiilor speciilor HA şi A- este constantă. În aceste condiţii:
EA  E
c HA / cA 

E  E HA
unde EA şi EHA - extincţia soluţiei care conţine numai forma A- sau HA (la pH-uri limită)
E - extincţia soluţiei de analizat care conţine ambele forme.
înlocuind în relaţia (1) se obţine:
E  EHA
Ka  c H 
 (5)
EA  E
sau în forma logaritmică:
E  EHA
pKa  pH  log (6)
EA  E
 Din ecuaţia (3) rezultă că la pH - pKa = 2 în soluţie există 99% din una din formele
acid - bază conjugate şi 1% din cealaltă. Întrucât măsurătorile spectrofotometrice au o precizie de
cca 1%, se poate considera că tot intervalul de pH în care ionizarea produce variaţii apreciabile în
spectre se găseşte în limitele pKa  2. De aceea spectrul substanţei în orice soluţie cu pH  pKa + 2
poate fi considerat ca spectrul formei A-, iar în orice soluţie cu pH  pKa - 2, ca spectrul formei HA.
Metoda standard de determinare a valorii pKa cuprinde următoarele etape:
1. Trasarea spectrelor de absorbţie a celor două forme acid - bază
Pentru aceasta se obţin spectrele substanţei în soluţii de HCl 0,1 N şi 0,01 N şi apoi de
NaOH 0,01 N şi 0,1 N care corespund la valorile de pH: 1; 2; 12; 13. Dacă valoarea pKa a
substanţei se găseşte în limitele 4 - 10, atunci spectrele obţinute la pH 1 şi 2 coincid şi corespund
formei HA pure, iar cele de la pH 12 şi 13 - formei A-.
2. Alegerea lungimii de undă analitice din spectrele formelor acid - bază
În acest caz lungimea de undă analitică (a) va fi aceea la care diferenţa între coeficienţii
molari de extincţie ai celor două forme acid - bază este maximă. În continuare, toate măsurătorile
se vor face numai la această lungime de undă, iar în calcule se vor folosi valorile EHA şi EA
obţinute la punctul 1 la a.
3. Metode standard de determinare a valorii pKa
Se foloseşte o soluţie de studiat în tampon la un astfel de pH încât în soluţie să existe
formele HA şi A- în concentraţii comparabile. Se determină apoi extincţia soluţiei la a şi se
calculează valoarea pKa aproximativă după ecuaţia (6).
4. Determinarea exactă a valorii pKa
Cunoscând valoarea pKa aproximativă se pregătesc 6 - 8 soluţii tampon cu valori de pH
cuprinse în intervalul pKa  0,6. Determinând extincţiile acestor soluţii la a se calculează
valorile pKa (tot după ec. 6) şi se ia media.

Modul de lucru
Se va determina constanta de aciditate a acridinei (C13H9N, M = 179,21).
Solubilitatea acridinei în apă la 20C este de 3  10-4 M. Soluţia cu o astfel de
concentraţie este prea diluată pentru determinarea valorii pKa pe cale potenţiostatică. Constanta
de aciditate a acridinei a fost determinată exact pe cale spectrofotometrică datorită faptului că
molecula neutră (baza liberă B) prezintă o absorbţie puternică în domeniul ultraviolet şi practic
neglijabilă în domeniul vizibil, în timp ce cationul (BH+) este colorat (având o bandă
caracteristică în vizibil).


 1. Pentru trasarea spectrelor de absorbţie se foloseşte spectrofotometrul Spekol. Se iau
2,5 mL dintr-o soluţie iniţială de acridină 2  10-3 M se amestecă cu 2,5 mL HCl 1N şi se aduce
la semn cu apă distilată într-un balon cotat de 25 mL. Concentraţia de acridină va fi 2  10-4M,
iar cea de HCl de 10-1 N (pH = 1). Se trasează spectrul de absorbţie a acestei soluţii prin
măsurarea extincţiei la diferite lungimi de undă folosind drept martor o soluţie de HCl 10-1N. Se
prepară o altă soluţie cu pH = 2 (folosind HCl 10-1N) şi apoi cu pH = 12, şi pH =13 (cu NaOH
10-1N şi NaOH 1 N) şi se obţin din nou spectrele de absorbţie. Curbele obţinute în soluţii acide
vor corespunde spectrului cationului, iar cele în mediu bazic, acridinei neutre (moleculare).
2. Drept lungime de undă analitică se va alege a la care absorbţia cationului este
maximă. Se notează extincţiile EBH+ şi EB ale celor două specii.
3. Se măsoară apoi extincţia unei soluţii obţinute prin diluarea a 2,5 mL din soluţia
iniţială de acridină la 25 mL cu soluţie tampon de pH intermediar. Folosind relaţia (6) se
calculează pKa aproximativă.
4. Valoarea exactă a constantei de aciditate se va determina folosind 8 soluţii de acridină
preparate analog cu cele de mai sus, cu soluţii tampon egal repartizate într-un interval de pH din
jurul valorii de pKa aproximativ (din 0,2 în 0,2 unităţi de pH). Se iau 2,5 mL acridină 2  10-3 M
şi se aduce la balon de 25 mL cu soluţie tampon de pH corespunzător. Se calculează valoarea
pKa corespunzătoare fiecărui pH şi se calculează media valorilor pKa

Prezentarea rezultatelor
Rezultatele se prezintă sub forma unor tabele:
, [nm] Extincţia EBH+ EB
sol. pH = 1 sol. pH = 2 sol. pH = 12
300 - -
. - -
. - -
. - -
a EBH+ EB
. - -
600 - -
- -
- -


 Nr. Soluţia [pH] Extincţia pKa
crt.
1. 5,5 E pKa1
2.
.
.
.
n pKan

pK a1  ...  pK an
pK a 
n
MENŢIUNE
Soluţii tampon se prepară din citrat disodic 0,1 M (A) şi NaOH 0,1 M (B) astfel:
x mL A + (25 - x) mL B

X 25 23,75 22,5 20 17,5 15 13,75

pH 4,96 5,02 5,11 5,31 5,57 5,97 6,33