Sunteți pe pagina 1din 43

Metale grele

4.4. Metode de eliminare a metalelor grele din ape


contaminate

4.4.1. Metode convenţionale

Metalele grele, cum sunt Cd, Cr, Cu, Ni şi Zn, prezente în efluenţii
apoşi anorganici rezultaţi din numeroase alte industrii au tendinţa de a se
acumula în lanţul trofic (Kurniawan, 2002). Datorită cantităţii mari de ape
uzate cu conţinut de metale grele, industria acoperirilor electrochimice este
cea mai riscantă dintre toate industriile (Babel and Kurniawan, 2004).
Datorită solubilităţii ridicate în mediul acvatic, metalele grele pot fi
absorbite cu uşurinţă de organismele vii. Odată intrate în lanţul trofic,
metalele grele pot ajunge în concentraţii mari în organismul uman. Dacă
metalele sunt ingerate în concentraţii mai mari decât cele admise, ele pot
cauza dereglări importante a starii de sănătate. De aceea este necesară
epurarea apelor uzate cu conţinut de metale grele înaintea evacuării acestora
în mediu. Pentru epurarea apelor uzate încărcate cu metale grele au fost
dezvoltate diferite tehnici, atât pentru micşorarea cantităţii de apă produsă,
cât şi pentru îmbunătăţirea calităţii efluentului tratat. Pentru îndepărtarea
metalelor din ape uzate se pot aplica diferite tratamente, fiecare dintre acestea
având anumite avantaje, dar şi limitări, cum ar fi (Teodosiu 2001):
 precipitarea chimică;
 coagularea-flocularea;
 flotaţia;
 schimbul ionic;
 filtrarea prin membrane.
Precipitarea chimică este foarte folosită pentru tratarea apelor uzate
din industria acoperiilor electrochimice în Tailanda (Charerntanyarak, 1999)
şi Turcia (Tünay şi Kabdasli, 1994). Coagularea flocularea a prezentat interes
în Tailanda (Charerntanyarak, 1999) şi China (Li ş.a., 2003). Flotaţia a
prezentat interes în Grecia (Lazaridis ş.a., 2001) şi SUA (Doyle şi Liu, 2003).
Schimbul ionic a fost folosit foarte mult în ultimii ani mai ales în
Italia (Pansini ş.a., 1991) şi Spania (Alvarez-Ayus ş.a., 2003) şi tinde să

176
Metale grele

devină cea mai importantă metodă pentru epurarea apelor uzate încărcate cu
metale grele.

4.4.1.1. Precipitarea chimică


Precipitarea chimică este o metodă foarte folosită pentru îndepărtarea
metalelor grele din apele uzate (Benefield şi Morgan, 1999). După ajustarea
pH-ului la condiţiile de bază (pH = 11) ionii metalelor dizolvate sunt
transformaţi printr-o reacţie chimică cu Ca(OH)2 într-o fază insolubilă (Wang
ş.a., 2004). În mod obişnuit, metalul precipitat se găseşte în formă de
hidroxid. Mecanismul îndepărtării metalelor grele prin precipitare chimică
poate fi reprezentat astfel (Tünay, 2003):

M2+ +2(OH)−↔ M(OH)2↓

unde M2+ şi OH− reprezintă ionul metalic dizolvat în apă şi respectiv


precipitantul, iar M(OH)2 hidroxidul metalic insolubil.
Precipitarea cu var a fost folosită într-un sistem cu funcţionare
continuă de către L. Charerntanyarak pentru îndepărtarea cationilor Zn(II),
Cd(II) şi Mn(II) cu concentraţii iniţiale ale ionilor metalici de 450, 150 şi
1085 mg/L (Charerntanyarak, 1999). O îndepărtare aproape completă a
ionilor metalici a fost obţinută la pH 11 la diferite valori ale concentraţiilor
iniţiale, dar concentraţiile ionilor în efluentul rezultat depăşeau valorile
maxime admise impuse de EPA.
Tünay şi Kabdasli (1994) au raportat unele rezultate satisfăcătoare
prin utilizarea precipitării hidroxilice într-un sistem închis pentru tratarea
unor ape sintetice cu conţinut de ioni Cd(II) şi Cu(II).
Performanţele îndepărtării ionilor metalelor grele din apa uzată sunt
prezentate în tabelul 4.1.
Rezultate diferite au fost obţinute de către Papadopoulos la
îndepărtarea Ni(II) dintr-o apă uzată cu concentraţie mai mică de 100 mg/L
(Papadopoulos ş.a, 2004). La o concentraţie iniţială de 51,9 mg/L s-au
obţinut randamente de 71% şi 85% pentru valori ale pH-ului soluţiei iniţiale
de 7,5 şi respectiv 10,5.

177
Metale grele

Tabelul 4.1. Eliminarea metalelor grele prin precipitare chimică


(Papadopoulos ş.a., 2004).

Specia Agentul de Doza Conc. pH Timp Eficienţa


precipitare optimă iniţială optim contact %
(g/L) (mg/L) (h)
Zn(II) Ca(OH)2 10 450 11 - 99,77
Cd(II) Ca(OH)2 10 150 11 - 99,67
Mn(II) Ca(OH)2 10 1085 11 - 99,30
Cd(II) Fe(OH)3 10 37 11 24 96
Cu(II) Mg(OH)2 - 16 9,5 24 80
Ni(II) - - 51,6 7,5 1 71
- - 51,6 10,5 1 85

pH-ul soluţiei iniţiale (pH = 11) este principalul parametru care


influenţează îndepărtarea metalelor grele prin precipitare chimică.
Varul (Ca(OH)2) este cel mai folosit precipitant pentru îndepărtarea
metalelor grele din apa uzată. Precipitarea cu var poate fi folosită la epurarea
eficientă a apelor cu conţinut de metale grele mai mare de 1000 mg/L.
Alte avantaje ale precipitării cu var sunt (Jüttner ş.a., 2000):
 simplitatea procesului;
 echipamente ieftine;
 siguranţa în exploatare.
În ciuda acestor avantaje, precipitarea chimică prezintă dezavantajul
folosirii unei cantităţi foarte mari de reactivi chimici pentru a aduce
concentraţiile de metale grele la valorile CMA (Jüttner ş.a., 2000).
Alte dezavantaje ale precipitării chimice sunt (Bose ş.a., 2002):
 cantitatea mare de nămol rezultată, care necesită tratare suplimentară;
 preţul ridicat pentru depozitarea finală a nămolurilor;
 viteza de sedimentare redusă a precipitatelor ionilor metalici;
 afânarea nămolului;
 impactul pe termen lung asupra mediului indus de depozitarea finală a
nămolurilor (Bose ş.a., 2002; Wingenfelder ş.a., 2005).

4.4.1.2. Coagularea-flocularea
Procesele de coagulare şi floculare sunt metode de tratare a apelor,
care facilitează eliminarea particulelor coloidale din ape brute, prin adăugarea
178
Metale grele

de agenţi chimici, aglomerarea particulelor coloidale şi, respectiv, separarea


lor ulterioară prin sedimentare, flotaţie cu aer dizolvat, filtrare.
În afară de eliminarea coloizilor şi reducerea turbidităţii, prin
coagulare se reduc parţial coloraţia, gustul, mirosul, respectiv conţinutul de
microorganisme.
Principalele mecanisme care explică destabilizarea sistemelor
coloidale prin coagulare se referă în special la neutralizarea sarcinilor
electrice ale particulelor coloidale şi sunt (Semerjian şi Ayoub, 2003):
 coagularea electrostatică;
 coagularea prin reacţie chimică cu grupările funcţionale de la
suprafaţa particulei coloidale;
 coagularea prin adsorbţie – agregare;
 coagularea prin coprecipitare.
În procesul de floculare, particulele coloidale, a căror sarcină
electrică a fost neutralizată, se combină pentru a forma aglomerări de
particule (flocoane), care se pot separa mai uşor prin operaţii ulterioare
(sedimentare, filtrare, flotaţie cu aer dizolvat) (Semerjian şi Ayoub, 2003).
Flocularea este un proces în care contactul dintre particule este foarte
important, acesta fiind mult influenţat de gradul de agitare al apei, timpul de
agitare şi temperatura apei (Shammas, 2004).

Agenţi de coagulare-floculare
Cei mai utilizaţi agenţi de coagulare sunt cei minerali, explicaţia
acestui fapt fiind legată de necesitatea neutralizării sarcinilor electrice ale
coloidului, care se poate realiza prin creşterea concentraţiei de cationi în apa
de tratat.
Alegerea reactivilor de coagulare-floculare se face ţinând cont de
următoarele aspecte (Teodosiu, 2001):
 gradul de toxicitate al produsului format;
 costul agenţilor de coagulare-floculare;
 eficienţa procesului exprimată prin gradul de tratare calculat în
funcţie de turbiditate, culoare şi compuşi organici.
Cei mai utilizaţi agenţi de coagulare-floculare sunt:

179
Metale grele

 Sulfatul de aluminiu Al2(SO4)3 denumit şi „alaun”, este un produs


comercial, solid; se foloseşte sub formă hidratată Al2(SO4)3·18H2O.
 Sulfatul de aluminiu cu adaos de hidroxid de calciu [Ca(OH)2], se
utilizează în procesul de coagulare pentru a diminua scăderea de pH
înregistrată prin utilizarea numai a sulfatului de aluminiu.
 Sulfatul de aluminiu cu adaos de carbonat de sodiu [Na2CO3].
 Clorura de aluminiu AlCl3, este un produs foarte eficient, dar
dezavantajos ca preţ faţă de sulfatul de aluminiu.
 Aluminatul de sodiu NaAlO2.
 Sărurile de fier pentru coagulare.
 Compuşi anorganici pre-polimerizaţi.
 Alţi coagulanţi minerali: sulfatul de cupru, sărurile de calciu şi
magneziu.
 Coagulanţi organici de sinteză.

Utilizarea acestei metote include în linii mari ajustarea pH-ului apei


uzate şi adăugarea unui coagulant (o sare de aluminiu sau fier) pentru a
elimina forţele de respingere dintre particulele coloidale (Licskò, 1997).
După precipitarea cu var, Charerntanyarak a folosit procesul de
coagulare pentru a îndepărta ionii Zn(II), Cd(II) şi Mn(II) din apele uzate
sintetice (Charerntanyarak, 1999). pH-ul optim pentru procesul de coagulare
a fost 11. La pH 11 concentraţia ionilor de Zn(II) şi Mn(II) în efluentul epurat
a fost mai mică 5mg/L.
Pentru tratarea unei ape uzate din industria acoperirilor galvanice Li
ş.a.oratorii au modificat procesul convenţional de coagulare-floculare
folosind dietil-ditiocarbamat de sodiu (DDTC) drept coagulant, iar ca
floculanţi au utilizat sulfat feric polimerizat ([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m) şi
poliacryl amidă (Li ş.a., 2003).
Dietil-ditiocarbamatul de sodiu este cel mai folosit coagulant pentru
îndepărtarea ionilor metalici sub formă de săruri ditio-metalice insolubile
(Andrus, 2000). Aceste săruri ditio-metalice insolubile sunt coprecipitate
formând particule solide neutre care sunt precipitate anterior evacuării apei în

180
Metale grele

emisar. Utilizând un raport molar între DDTC şi Cu cuprins între 0,8 şi 1,2 s-
a obţinut o îndepărtare aproape totală a Cu(II) din apa uzată (tabelul 4.2).

Tabelul 4.2. Eliminarea metalelor grele prin coagulare-floculare


(Charerntanyarak, 1999; Li ş.a., 2003)

Specia Coagulant Doza de Concentraţia pH Grad de


ionică coagulant ionului în optim epurare
(mg/L) soluţia
iniţială
Zn(II) Na2S 100 450 11,0 99,91
Cd(II) Na2S 100 150 11,0 99,73
Mn(II) Na2S 100 1085 11,0 99,95
Cu(II) Sulfat feric 25 20 10-11,5 99,6
polimerizat
Cu(II) Poli- 5 20 10-11,5 95
acrilamidă

Coagularea-flocularea poate fi folosită pentru îndepărtarea metalelor


grele atât la concentraţii mai mici, de 100 mg/L, cât şi la concentraţii mai
mari de 1000 mg/L. Ca şi în cazul precipitării chimice, pH-ul optim pentru
coagulare floculare este cuprins între 11 şi 11,5.
Coagularea flocularea pe bază de var prezintă următoarele avantaje
(Edwards, 1994):
 bună sedimentare a nămolului;
 stabilitatea nămolului;
 caracteristicile de deshidratare a nămolului şi inactivitatea
biologică a nămolului (Edwards, 1994; Cheng ş.a., 1994).
Principalele dezavantaje ale acestui proces:
 costul ridicat datorită consumului mare de reactivi;
 cantitatea mare de nămol generată (Ayoub ş.a., 2001).
Pentru a evita aceste probleme electro-coagularea poate reprezenta o
bună alternativă pentru coagularea tradiţională, putând îndepărta şi cele mai
mici particule coloidale rezultând cantităţi mici de nămol (Elimelech şi
O’Melia, 1990; Vik ş.a., 1984). În plus prin această metodă se obţin flocoane
de hidroxizi metalici, tratamentul ulterior făcând imposibilă recuperarea
metalelor grele valoroase (Persin şi Rumeau, 1989).

181
Metale grele

4.4.1.3. Flotaţia
Flotaţia este o operaţie unitară utilizată pentru separarea particulelor,
solide sau lichide, dintr-o fază lichidă (apa), care se realizează prin
introducerea de bule fine de gaz (de obicei, aer) în faza lichidă. Bulele de aer
se ataşează la impurităţile în faza solidă sau lichidă (uleiuri), transportându-le
la suprafaţă, de unde se pot separa uşor, ulterior, sub forma unei spume.
Flotaţia este folosită pentru separarea solidelor sau lichidelor disperse dintr-o
fază lichidă prin ataşarea acestora pe bule de aer.
Flotaţia poate fi de mai multe tipuri (Wang ş.a., 2004):
 flotaţia cu aer dispersat;
 flotaţia cu aer dizolvat;
 flotaţia cu vacuum;
 electroflotaţia;
 flotaţia biologică.
Dintre toate acestea, cea mai folosită metodă o reprezintă flotaţia cu
aer dizolvat (Zabel, 1984). Separarea prin intermediul bulelor de aer conduce
la obţinerea unei spume pentru îndepărtarea impurităţilor metalice.
Flotaţia este un procedeu eficient, care prezintă o serie de avantaje ce
au contribuit la sporirea numărului de aplicaţii industriale pentru tratarea apei
(Richardson şi Peacock, 1994):
 poate elimina o varietate de poluanţi (uleiuri, grăsimi, alge,
compuşi coloraţi, compuşi anorganici);
 oferă o calitate relativ constantă a efluentului în condiţii de
variaţie a calităţii influentului (turbiditate, alcalinitate) sau a
condiţiilor de operare (temperatură, opriri şi reporniri ale
instalaţiei);
 nu necesită cheltuieli foarte mari de investiţie;
 perioade mai mari de utilizare a filtrelor între două spălări
succesive şi, respectiv, cantităţi mai mici de apă de spălare.
Unul dintre dezavantajele acestui procedeu îl constituie consumul de
energie necesar pentru introducerea aerului în sistem, consum care este
corelat cu concentraţia materiilor solide şi grăsimilor din influent.

182
Metale grele

Factorii care influenţează procesul de flotaţie cu aer dizolvat sunt


(Richardson şi Peacock, 1994):
a. factori caracteristici influentului (concentraţia solidelor în
suspensie şi a materiilor coloidale, pH-ul apei, prezenţa altor
compuşi poluanţi);
b. factori caracteristici agregatelor bule de aer – flocoane
(diametrul şi omogenitatea bulelor de aer, încărcarea electrică
de suprafaţă a bulelor, dimensiunea flocoanelor);
c. condiţiile de operare şi tipul tratamentelor preliminare
(intensitatea agitării, timpul de staţionare, tipul şi dozele de
agenţi de coagulare-floculare, utilizarea pre-clorinării au pre-
ozonizării.

4.4.2. Procese de membrană

Datorită operării uşoare, separările prin membrane au fost foarte


folosite în ultimul timp pentru epurarea efluenţilor anorganici.
Există mai multe tipuri de procedee de membrană, precum
ultrafiltrare (UF), nanofiltrarea (NF) şi osmoza inversă (OI). Filtrarea prin
membrane a fost folosită în Taivan (Juang şi Shiau, 2000) şi Coreea de Sud
(Ahn ş.a., 1999) pentru îndepărtarea Cd(II), Ni(II), Zn(II) şi Cr(III).

4.4.2.1. Procedee de tratare utilizând membrane semipermeabile

În ultimii 50 ani membranele semipermeabile şi procedeele de


membrană au cunoscut o dezvoltare spectaculoasă şi au fost aplicate în foarte
multe domenii, dintre cele mai diverse (Vigneswaran ş.a., 2004):
 industrie (alimentară, chimică, celuloză şi hârtie,
petrochimică, metalurgică, textilă);
 biotehnologie;
 medicină;
 ingineria mediului (tratarea şi epurarea apelor).

183
Metale grele

Membranele semipermeabile sunt definite ca: filme subţiri care


permit separarea a 2 faze, bazată pe diferenţa de proprietăţi fizice sau
chimice, atunci când se aplică o diferenţă de potenţial (Sternberg, 1987)..
Principalele avantaje ale procedeelor de membrană (Soylak ş.a.,
2009):
 operarea continuă, cu posibilităţi de automatizare;
 realizează separarea fizică a poluanţilor, fără a fi necesare temperaturi
înalte, starea de agregare a poluanţilor nefiind modificată;
 sisteme modulare şi compacte, care se pot adapta uşor la construcţiile
existente;
 adaosul de agenţi chimici nu este necesar, decât în cantităţi mici, pentru
curăţarea membranelor;
 întreţinere uşoară.
Principalele dezavantaje ale procedeelor de membrană (Soylak ş.a.,
2009):
- colmatarea/depunerile pe membrană, fenomene care se referă la
acumularea la suprafaţa şi în porii membranelor a solului şi care au
drept rezultat scăderea fluxului de permeat sau a capacităţii de reţinere a
compuşilor dizolvaţi;
- degradarea membranelor;
- cheltuieli de operare şi de înlocuire a membranelor.

Regenerarea membranelor
Metode fizice (pentru eliminarea depunerilor cu caracter reversibil)
(Guiziou ş.a., 2007):
 spălarea cu apă demineralizată, distilată sau cu permeat în direcţie
inversă sau în aceeaşi direcţie cu a curentului de alimentare;
 spălare cu amestec apă-gaz (aer, azot);
 scurte pulsaţii electrice sau vibraţii mecanice (se aplică, în special,
pentru curăţirea membranelor anorganice);
 schimbarea polarităţii curentului;
 curăţirea cu bile de poliuretan (se aplică mai ales pentru membrane
tubulare).

184
Metale grele

Metode chimice – sunt utilizate pentru eliminarea depunerilor cu


caracter ireversibil care, de obicei, sunt absorbite puternic la suprafaţa
membranelor sau în pori (compuşi organici, anorganici, coloizi).
Principalii factori care afectează procesul de curăţie a membranelor
sunt:
 temperatura;
 presiunea;
 concentraţia şi pH-ul agentului chimic;
 durata şi modalitatea de realizare a curăţirii.

Ultrafiltrarea
Este utilizată ca treaptă de pre-tratare pentru osmoza inversă în
combinaţie cu procedeele convenţionale de tratare sau cu microfiltrarea. Prin
acest procedeu se pot elimina solidele în suspensie, coloizii, bacterii, virusuri,
compuşi organici nebiodegradabili, dimensiunile particulelor reţinute
situându-se în domeniul 0,001 – 0,1 μm, pentru membrane cu pori de 5 – 20
nm. Ultrafiltrarea utilizează membrane semipermeabile pentru separarea
metalelor grele, macromoleculelor şi solidelor în suspensie din efluenţii
anorganici (Vigneswaran ş.a., 2004).
Caracteristicile membranelor permit trecerea doar a apei şi a
substanţelor dizolvate de dimensiuni foarte mici, reţinând toate
macromoleculele cu dimensiune mai mare decât a porilor membranei
(Sablani ş.a., 2001). Juang şi Shiau au obţinut grade de îndepărtare a ionilor
de Cu şi Ni din apele uzate de 100% şi respectiv 95% folosind o membrană
de tip: amicon-generated cellulose YM10, la valori ale pH-ului apei uzate în
intervalul 8,5-9,5, pentru concentraţii iniţiale de 79 mg/L Cu(II) şi respectiv
81 mg/L pentru Zn(II). Rezultatele au fost obţinute folosind chitosan în
procesul de filtare, acesta îmbunatăţind performanţele procesului de 6-10 ori
(Juang şi Shiau, 2000). Aceste rezultate pot fi atribuite rolului major jucat de
grupele amino din lanţurile din chitosan, care pot servi ca punţi de coordinare
în legarea metalelor.
În mediu acid, grupările amino sunt protonate după reacţia cu ionii de
hidrogen din soluţie (ec. 4.1):

185
Metale grele

RNH2 + H+ ↔ RNH3+, (4.1.)

Datorită perechii de electroni ai atomului de azot, chitosanul


neprotonat reacţionează cu cationii metalelor formând punţi coordinative (Fei
ş.a., 2005). Pentru majoritatea adsorbanţilor chelatici, grupările funcţionale
cu atomi donori de electroni sunt în mod normal legate de ionul metalic (ec.
4.2) (Navarro ş.a., 1998).

M2+ + nRNH2 ↔ M–(RNH2)n2+ (4.2)

unde M reprezintă metalul, RNH2 reprezintă gruparea amino din chitosan, iar
n reprezintă numărul de legături dintre metal şi grupările amino din chitosan.
Combinând cele două ecuaţii se obţine o ecuaţie generală de forma ecuaţiei
4.3:

M2+ +nRNH3+↔ M–(RNH2)n2+ +nH+ (4.3)

Conform acestei ecuaţii, odată cu creşterea pH-ului, creşte şi numărul


combinaţiilor complexe dintre metal şi chitosan. Ultrafiltrarea combinată cu
complexarea a fost folosită şi pentru imbunătăţirea gradului de reţinere a
cromului (III) din apă uzată sintetică folosind polietilenimină (PEI) (Aliane
ş.a., 2001). Conform cercetărilor la pH 6, o presiune de 3 bari şi o
concentraţie de 2g/L polietilenimină, s-a obţinut un grad de reţinere a
cromului 95% pentru o concentraţie iniţială de 20 mg/L (tabelul 4.3).
În funcţie de caracteristicile membranei, ultrafiltrarea poate atinge
grade de epurare mai mari de 90%, pentru concentraţii iniţiale cuprinse între
10 şi 112 mg/L într-un domeniu de pH 5-9,5 şi presiuni cuprinse între 2-5
bari (tabelul 4.3). Ultrafiltrarea prezintă avantajul folosirii unei presiuni mici
şi volumul mic al dispozitivelor de filtrare.
Printre dezavantajele ultrafiltrării se numără costul ridicat de
exploatare şi biodegradarea componentelor membranei (Choi ş.a., 2005).

186
Metale grele

Tabelul 4.3. Eliminarea metalelor grele utilizând filtrarea prin


membrane(Akita ş.a., 1999; Juang şi Shiau, 2000; Aliane ş.a., 2001; Saffaj
ş.a., 2004; Ujang şi Anderson, 1996; Ozaki ş.a., 2002)

Tip Tip membrană Metalul Presiune C0 pH Grad


proces (bari) optim reţinere
UF YM1 Co(II) - 29,47 5-7 100
UF YM1 Ni(II) - 29,35 5-7 60
UF YM10 Cu(II) 2 78,74 8.5-9.5 100
UF YM10 Zn(II) 2 81,10 8.5-9.5 95
UF Carbosep M2 Cr(III) 2 20 6 95
UF ZnAl2O4–TiO2 Cd(II) 10 112 5,1 93
UF ZnAl2O4–TiO2 Cr(III) 10 52 3,6 86
NF NTR-7250 Ni(II) 2,9 2000 3-7 94
OI Polyamide Cu(II) 7 200 4-11 98
OI Polyamide Cd(II) 7 200 4-11 99
OI polisulfone Cu(II) 4,5 - 3-5 98
sulfonate
OI polisulfone Zn(II) 4,5 - 3-5 99
sulfonate
OI ULPROM Cu(II) 5 50 7-9 100
OI ULPROM Zn(II) 5 50 7-9 100

Nanofiltrarea (NF)
Este utilizată ca treaptă de pre-tratare pentru osmoza inversă pentru
aplicaţii de desalinizare, dedurizare, eliminarea sulfaţilor, sau în combinaţie
cu procedeele de tratare convenţională sau avansate de tratare, pentru
reţinerea unor micropoluanţi organici, precursori ai produşilor secundari de
dezinfecţie sau compuşi coloraţi. Prin acest procedeu se pot elimina ioni
bivalenţi, coloizi, acizi organici, dimensiunile particulelor reţinute situându-
se în domeniul 0,0005 – 0,001 μm, pentru membrane cu pori de 2 – 5 nm
(Teodosiu, 2001).
Mecanismul de separare implicat în nanofiltrare presupune efecte
sterice şi electrice (Donan). Între ionii din membrană şi co-ionii din efluent se
crează un potenţial electric pentru reţinerea pe membrană a celor din urmă
(Bruggen şi Vandecasteele, 2003). Datorită porilor mici şi a încărcarii
suprafeţei membranei, se pot reţine pe lângă săruri şi particule solide neutre
de dimensiuni mari şi componente solubile mai mici decât porii membranei.

187
Metale grele

Un studiu comparativ pentru îndepărtarea ionilor de Cu(II) şi Cd(II)


folosind nanofiltrarea şi osmoza inversă a fost realizat de Qdais şi Moussa
(2004). Pentru aceeaşi concentraţie iniţială de 200 mg/L s-au obţinut grade de
îndepărtare de 98% pentru ionii de Cu(II) şi 99% pentru ionii de Cd(II) la
filtrarea prin osmoză inversă, şi grade de îndepărtare de 90% pentru ionii de
Cu(II) şi 97% pentru ionii de Cd(II) în cazul nanofiltrării.
În general nanofiltrarea poate trata efluenţi cu concentraţii de până la
2000 mg/L. În funcţie de caracteristicile membranelor nanofiltrarea poate
îndepărta metale într-un domeniu de pH cuprins între 3-8 şi presiuni cuprinse
în domeniul 3-4 bari.

Osmoza inversă (OI)


Acest procedeu (denumit şi hiperfiltrare) reprezintă principala metodă
de obţinere a apei potabile şi industriale, prin desalinizarea apei de mare şi
este aplicat, mai ales, în ţările cu rezerve scăzute de ape de suprafaţă sau
subterane.
Membranele de osmoză inversă pot separa ioni, molecule organice,
coloizi, cu dimensiuni situate sub valoarea de 0,001 m.
Problemele de operare caracteristice procesului de osmoză inversă se
referă la formarea de cruste datorită precipitării/cristalizării sărurilor şi
colmatării. În procesul de osmoză inversă apa trece prin membrană, în timp
ce metalele grele sunt reţinute. O îndepărtare aproape completă a ionilor de
Cu2+ (98%) şi Ni2+ (99%) a fost obţinută de Ozaki ş.a. folosind o membrană
ULPROM şi o presiune de 5 bari (Ozaki ş.a., 2002).
Comparativ cu îndepărtarea metalelor grele prin ultrafiltrare şi
nanofiltrare, gradul de îndepărtare prin osmoza inversă este mai mare şi se
poate folosi pentru ape uzate cu concentraţii iniţiale de metale grele cuprinse
între 21 şi 200 mg/L. În funcţie de caracteristicile membranei cum ar fi
porozitatea, natura membranei, grosimea, solubilitatea membranei, aceasta
poate fi folosită în pH 3-11 şi presiuni de 4,5 – 15 bari. Un alt avantaj îl
reprezintă debitul mare de permeat ce trece prin membrană.
Pe lângă avantaje, osmoza inversă prezintă şi unele dezavantaje
(Ozaki ş.a., 2002):

188
Metale grele

- consum mare de energie;


- performanţele membranei scad în timp;
- solidele în suspensie pot colmata membrana;
- substanţele oxidante precum clorul pot interacţiona cu
membrana.
Selecţia membranei potrivite depinde de o serie de factori cum ar fi
caracteristicile apei uzate, natura şi concentraţia materialelor aflate în apa
uzată, pH-ul şi temperatura.

4.4.3. Schimbul ionic

Schimbătorii de ioni sunt compuşi naturali sau de sinteză care au


proprietatea de a schimba reversibil ionii din structura lor cu ioni din soluţia
în care sunt puşi în contact, fără a se modifica echilibrul electric al soluţiei.
Schimbul ionic poate presupune înlocuire cationilor sau a anionilor
din structura schimbătorului, schimbătorul de ioni fiind denumit în
concordanţă cationit, respectiv, anionit (Rengaraj ş.a., 2001).
Etapele procesului de schimb ionic:
 umflarea polimerului;
 adsorbţia electroliţilor;
 schimbul ionic propriu-zis;
 regenerarea
Tipuri de schimbători de ioni:
a. după originea lor: naturali (zeoliţi), sau de sinteză (răşini
schimbătoare de ioni);
b. după natura lor: anorganici şi organici;
c. după structura reticulară a compuşilor organici de sinteză: răşini
microporoase şi răşini macroporoase;
d. după tipul ionului schimbat: cationiţi, anioniţi amfoteri (pot schimba
atât anioni cât şi cationi).
Principalii parametri ai schimbului ionic:
 capacitatea de schimb ionic reprezintă masa ionilor din apa de tratat
care pot fi înlocuiţi pe unitatea de volum a schimbătorului (g/mL);

189
Metale grele

 capacitatea totală de schimb ionic reprezintă masa maximă a ionilor


permutaţi de un schimbător, determinată la 20ºC;
 capacitatea utilă reprezintă procentul din capacitatea totală de schimb
ionic care participă efectiv la tratare;
 încărcarea volumică este raportul dintre debitul orar al apei tratate şi
volumul de răşină (m3apă/h·m3răşină);
 nivelul de regenerare este raportul dintre cantitatea de reactiv utilizată
şi volumul schimbătorului de ioni;
 randamentul de regenerare este dat de raportul între echivalenţii
gram ai ionilor extraşi şi cei ai reactivului de regenerare;
 gradul de expansiune este procentul de creştere a volumului răşinii în
timpul procesului de regenerare.
Funcţionarea reactoarelor de schimb ionic are caracter ciclic,
principalele operaţii care se succed într-un ciclu fiind: schimbul ionic
(permutarea ionilor); afânarea; regenerarea; spălarea.
Pe lângă filtrarea pe membrane, schimbul ionic este procedeul cel mai
utilizat pentru epurarea apelor uzate cu conţinut de metale grele (Macoveanu
ş.a., 2002). În schimbul ionic, are loc un schimb reversibil de ioni între faza
solidă, unde o substanţă solidă (răşina) îndepărtează ionii din soluţie şi
eliberează alţi ioni de aceeaşi sarcină într-o cantitate echivalentă fară a afecta
structura răşinii (Aliane ş.a., 2001). După separarea răşinii încărcate, metalul
poate fi recuperat într-o formă mai concentrată prin folosirea unor agenţi de
regenerare. În cazul grupărilor funcţionale acide sulfonice interacţiunile
fizico-chimice care au loc în procesul de schimb pot fi reprezentate astfel:
nRSO3- - H+ + Mn+ ↔ nRSO3 − Mn+ + nH+
(răşină) (soluţie) (răşină) (soluţie)

unde (-RSO3-) reprezintă grupa anionică din raşină, M este cationul metalic,
iar n este coeficientul de reacţie ce depinde de starea de oxidare a ionului
metalic (Dabrowski ş.a., 2004). Drept schimbători de ioni se utilizează atât
schimbători anorganici, naturali sau sintetici (materiale zeolitice), cât şi
schimbători organici sintetici (răşinile schimbătoare de ioni). Câteva exemple
privind îndepărtarea ionilor de metale grele din ape folosind schimbători

190
Metale grele

naturali anorganici cât şi răşini shimbătoare de ioni sunt prezentate şi tabelele


4.4. şi 4.5.

Tabel 4.4. Eliminarea metalelor grele din apa uzată folosind schimbători de
ioni naturali (Alvarez-Ayuso ş.a., 2003)

Metalul Schimbătorul de Tipul de Doza Concentraţia Capacitate Grad de


ioni schimbător folosită iniţială (mg/g) îndepărtare
(g/L) (mg/L) (%)
Cr(III) Clinoptilolite Slab acid 10 100 4,1 90
Cr(III) Zeolit sintetic Slab acid 2,5 100 43.58 100
NaP1
Cu(II) Clinoptilolite Slab acid 10 100 5,91 90
Cu(II) Zeolit sintetic Slab acid 2,5 100 50.48 100
NaP1
Cd(II) Clinoptilolite Slab acid 10 100 4,61 90
Cd(II) Zeolit sintetic Slab acid 2,5 100 50.8 100
NaP1

Tabel 4.5. Eliminarea metalelor grele din apa uzată folosind schimbători de
ioni sintetici (Rengaraj ş.a., 2003; Lin şi Kiang, 2003; Gode şi Pehlivan,
2003)

Metalul Schimbătorul Tipul de Doza Concentraţia pH Capacitate Grad


de ioni schimbător folosită iniţială optim (mg/g) de
(g/L) (mg/L) epurare
(%)
Cr(III) Amberjet Răşină 0,5 10 2-6 84,04 100
1200H puternic acidă
cu grupări –
SO32−
Cr(III) Amberjet Răşină 1 10 2-6 188.67 100
1500H puternic acidă
cu grupări
sulfonate
Cr(III) Amberlite Răşină 1,5 10 2-6 58,14 100
IRN97H puternic acidă
cu grupări –
SO32-
Cr(VI) Ambersep Răşină 0,4 -- 92,1 -
132 puternic acidă
Cr(VI) Ambersep Răşină 10 750 - 100 -
132 puternic acidă
Cr(III) Lewatit TP Răşină 0,4 3,12 4,5 17,3 -
207 puternic acidă
cu grupări
aminodiacetice
Cr(III) Chelex-100 Răşină 0,8 3,12 4,5 14,98 -
puternic acidă
cu grupări
aminodiacetice

191
Metale grele

4.4.4. Eliminarea metalelor grele din apele contaminate prin sorbţie

4.4.4.1. Generalităţi
Sorbţia reprezintă totalitatea interacţiunilor generatoare de asocieri
reversibile sau ireversibile prin care se asigură reţinerea unei specii chimice
(sorbit) dintr-o fază lichidă sau gazoasă, pe un material solid sau lichid,
denumit sorbent (Mckay, 1996).
Termenul de sorbţie desemnează atât procesul de adsorbţie
(acumularea particulelor de sorbit la suprafaţa sorbentului), cât şi procesul de
absorbţie (penetrarea particulelor mobile de sorbit în întregul volum de
sorbent).
Starea gazoasă, lichidă sau solidă a celor două faze adiacente definesc
sistemul de sorbţie. Cele mai reprezentative aplicaţii analitice se bazează pe
sorbţia ionilor, atomilor sau moleculelor dintr-o fază lichidă (sau în unele
cazuri gazoasă) pe o fază solidă. Sorbţia este un proces de distribuţie
interfazică al cărui echilibru termodinamic este descris prin egalitatea
potenţialelor chimice ale unui anumit component repartizat între fazele 1 şi 2
aflate în contact (ec. 4.4 şi 4.5):

10  RT ln a1  10  RT ln a2 (4.4)


ln a1/a2 = ∆ /RT
0
(4.5)

unde:
0 = potenţialul chimic al elementului în faza 1, respectiv în faza 2;
R = constanta universală a gazelor;
T = temperatura absolută;
a = activitatea componentului considerat;
∆0= diferenţa potenţialelor chimice standard sau variaţia energiei
libere necesare transferului unui mol de component dintr-o fază în
alta.
În condiţiile în care starea standard este asimilată cu µ solţiile infinit
diluate în care coeficienţii de activitate sunt egali cu unitatea, activitaţile a1 si

192
Metale grele

a2 pot fi înlocuite prin concentraţiile C1 şi C2, şi relaţia capătă forma ecuaţiei


4.6 (Limousin ş.a., 2007):

ln C1/C2 = lnD = ∆0/RT (4.6)

În relaţia de mai sus, D reprezintă coeficientul de distribuţie care este


expresia cantitativă a echilibrului interfazic.
După cum se observă, mărimea coeficientului de distribuţie se
calculează ca raportul concentraţiilor analitice (care pot include orice formă
ionică, moleculară etc.) ale speciei în cele două faze în contact (Jercan, 1983;
Wenkert, 2007).
Datorită caracterului aditiv al termenului ∆0, care înglobează toate
interacţiile interfazice, ecuaţia este deosebit de utilă pentru aprecierea
comportamentului particulelor de sorbit (ec. 4.7) (Limousin ş.a., 2007):

∆0 ═∑ ∆0j (4.7)

unde:
∆0j - corespunde celor j grupe funcţionale existente în specia chimică care se
distribuie între cele două faze.
Luând în considerare trăsăturile specifice ale fazelor implicate în
procesul de sorbţie, coeficientul de distribuţie (D) se calculează, în acest caz,
prin raportul dintre cantitatea de substanţă reţinută de un gram de sorbent (Cs)
şi cantitatea de substanţă existentă într-un mililitru de soluţie, la echilibru (Cl)
(ec. 4.8.):

Cs
D  (4.8)
CI

Variaţia coeficientului de distribuţie, respectiv distribuţia la echilibru


a sorbitului între cele două faze în contact se reprezintă grafic sub forma
izotermelor de sorbţie. Reţinerea unui component dintr-un amestec pe un
sorbent este determinata de deosebirile dintre aptitudinile moleculelor de a se

193
Metale grele

distribui între fazele care constituie sistemul de sorbţie.


Principalele caracteristici care definesc un anumit ion sau o anumită
moleculă, în mod individual, sau în prezenţa altor specii chimice sunt
(Limousin ş.a., 2007):
 potenţialul de ionizare
 raza ionică
 potenţialul ionic (raportul sarcină / rază);
 volumul molar;
 numărul de coordinaţie;
 afinitatea pentru electroni;
 electronegativitatea;
 constantele de echilibru; .
 coeficienţii de activitate;
 momentul dipol;
 constanta dielectrică;
 polarizabilitatea;
 solubilitatea.
În general, o particulă de sorbit este supusă unor interacţii provenite
din trei direcţii: interacţiuni cu particulele fiecăreia din cele două faze cu care
vine în contact şi, respectiv, interacţiile cu particulele vecine. Aceste
interacţiuni sunt foarte variate şi între ele sunt posibile tranziţii continue
(Gavrilescu, 2004; Gavrilescu ş.a., 2009; Pavel ş.a., 2009).
Principalele forţe care se manifestă între atomi, molecule, ioni şi
dipoli, determinând sorbţia speciilor chimice la interfaţa fazelor în contact
sau în întreaga masă a acestora, sunt sistematizate în tabelul 4.6.
Natura interacţiunilor prezentate determină tipul sorbţiei, care poate fi
(Limousin ş.a., 2007):
 fizică (moleculară), mediată de forţe Van der Waals sau legături de
hidrogen
 chimică (chemosorbţie), bazată pe formarea unor legături ionice sau
covalente între sorbit şi sorbent, prin reacţii de schimb ionic, reacţii
de complexare etc.
Conform teoriilor moderne, este imposibil de trasat o delimitare netă

194
Metale grele

între interacţiunile sorbit-sorbent de natură fizică sau chimică.


În majoritatea covârşitoare a cazurilor, sorbţia este rezultatul
suprapunerii mai multor tipuri de interacţiuni, a căror manifestare individuală
este aproape inexistentă în practică. De exemplu, chemosorbţia este, de
regulă, precedată, de o sorbţie fizică.
În funcţie de modul de realizare al contactului dintre faze, sorbţia
poate fi statică sau dinamică.
Sorbţia statică presupune agitarea unei probe de sorbent cu un anumit
volum de soluţie care conţine speciile ce urmează a fi reţinute. Metodele
statice se remarcă prin performanţe în cazul unor volume mici de soluţie
(100- 500 mL).

Tabelul 4.6. Tipuri de interacţiuni care se manifestă în procesul de sorbţie


(Limousin ş.a., 2007)

Tipuri de interacţiuni Caracterizare


Legături intermoleculare (de tip - definesc atracţia electrostatică între molecule
Van der Waals) cu dipol permanent.
- de orientare (Keeson) - descriu atracţia dintre moleculele cu dipol
- de inducţie (Debye) indus
- de dispersie (London) - apar între molecule nepolare ca urmare a unor
interacţiuni între atomii moleculelor.
Legături de hidrogen - sunt de natura electrostatică, de tip special,
(intermediare între legăturile depinzând de prezenţa unui atom de hidrogen
chimice şi legăturile legat covalent şi de doi atomi puternic
intermoleculare) electronegativi (fluor, oxigen, etc)
Legături interionice - se realizează între elemente cu
electronegativitate diferită, prin transfer de
electroni şi atracţii de tip columbian.
Legături covalente - se stabilesc între elemente având caracter
chimic apropiat, prin punere în comun de
electroni, cu formare de perechi de electroni.

În varianta dinamică, procesul se realizează prin trecerea cu viteză


constantă a soluţiei de analizat printr-un strat staţionar de sorbent. Sistemele
dinamice de sorbţie sunt deosebit de valoroase, în special pentru volume mari
de probă (1-5 L).
Sorbţia este utilizată pe scară largă pentru concentrarea, separarea,
purificarea sau recuperarea unor componenţi valoroşi, dintr-o gamă variată de
195
Metale grele

probe cu compoziţii chimice complexe. Metodele de concentrare prin sorbţie


se realizează practic usor, fără a implica aparatură complicată sau temperaturi
ridicate. De exemplu, pentru concentrarea componenţilor prezenţi sub formă
de urme, se parcurg urmatoarele etape sistematizate în fig. 4.18.

PREGATIREA PENTRU SORBŢIE A SORBENTULUI


- Purificare;
- Îmbibare;
- Amestecare cu umplutură.

PREGĂTIREA PENTRU SORBŢIE PRIN:


- Crearea acidităţii necesare a mediului;
- Trecerea elementelor de sorbţie într-o anumită formă;
- Înlăturarea interferenţei macrocomponentelor

SORBŢIA
- Static (agitarea soluţiei de analizat cu sorbentul);
- Dinamic (trecerea soluţiei prin coloană umplută cu sorbent sau strat
filtrant de sorbent);
- Combinarea celor două tehnici.

PREGATIREA PENTRU DETERMINARE


- Desorbţia şi determinarea elementelor urmă în soluţia de eluent
obţinută, sau în efluentul rezultat după trecerea soluţei prin sorbent;
- Destrucţia sorbentului şi determinarea în reziduul obţinut;
- Determinarea microelementelor direct în faza sorbent.

Fig. 4.18. Tehnica de lucru în metodele de concentrare sorbtivă (Rădulescu, 2001)

Metodele de separare şi concentrare prin sorbţie asigură o selectivitate


bună şi oferă numeroase posibilităţi de cuplare cu diferite metode de analiză.
Atingerea acestor performanţe este condiţionată de stabilirea unei conexiuni
optime între obiectul analizei (volumul şi compoziţia soluţiei, conţinutul în
micro - şi macrocomponenţi), tehnica utilizată (tipul de sorbent şi condiţiile
de utilizare a acestuia) şi metoda de determinare a speciei chimice în
concentrat.

196
Metale grele

4.4.4.2. Mecanisme de sorbţie, modelarea izotermelor

Mecanisme de sorbţie
Mecanismul sorbţiei depinde de natura interacţiunilor dintre speciile
chimice şi fazele sistemului. Principalele mecanisme de sorbţie sunt (Weber
ş.a., 1991):
 adsorbţia
 absorbţia
 schimbul ionic
 complexarea
În majoritatea cazurilor de sorbţie sunt implicate însă, mecanisme
combinate (schimb ionic - adsorbţie, schimb ionic - distribuţie Donnan etc.)
(Glazurova ş.a., 1983).

Adsorbţia
Adsorbţia este fenomenul de reţinere a unei specii chimice dintr-o
fază gazoasă sau' lichidă pe suprafaţa. unei faze solide (fig. 4.19).
Faza solidă, denumită adsorbant, se particularizează prin porozitatea
înaltă şi suprafaţă eterogenă, pe care există un număr mare de centri cu
activitate variabilă de' adsorbţie.

Fig. 4.19. Transferul reversibil al unei specii chimice între fazele procesului de
adsorbţie

În funcţie de natura interacţiunilor de suprafaţă care se manifestă între


sorbit şi centrii activi ai adsorbantului, se deosebesc două tipuri fundamentale
de adsorbţie: fizică şi chimică.

197
Metale grele

Adsorbţia fizică este rezultatul acţiunii forţelor intermoleculare


slabe, de tip Van der Waals. Adsorbţia fizică se defineşte prin:
 formarea pe suprafaţa adsorbantului a unor straturi
polimoleculare suprapuse (adsorbţie în multistrat);
 gradul redus de selectivitate;
 reversibilitatea termodinamică (între procesele opuse de
sorbţie şi desorbţie se stabileşte un echilibru dinamic a cărui
poziţie este dependentă de natura sistemului sorbit - sorbent);
 viteza mare de desfăşurare a procesului (barieră energetică
joasă);
 caracterul exoterm al procesului.
Adsorbţia chimică presupune formarea unor legături chimice între
sorbit şi sorbent. Adsorbţia chimică se deosebeşte de cea fizică prin
următoarele caracteristici (Neniţescu, 1949):
 acoperirea suprafeţei sorbentului cu un strat de adsorbţie
monomolecular (adsorbţie în monostrat, datorată faptului că
legăturile ionice sau covalente se manifestă pe distanţe
aproximativ egale cu dimensiunile moleculelor);
 datorită poziţiilor bine determinate pe care le ocupă moleculele
chemosorbite pe suprafaţa sorbentului, stratul monomolecular
chemosorbit nu prezintă mobilitate superficială;
 selectivitate, astfel încât se observă manifestarea unei anumite
preferinţe adsorbant - sorbit, dependentă de afinitatea lor
chimică;
 consum de energie mai mare, datorită formării legăturilor
chimice între atomii care prezintă orbitali neocupaţi de pe
suprafaţa fazei solide şi atomii moleculelor străine (fig. 4.20);
 desfăşurarea lentă, uneori ireversibilă, a proceselor implicate;
 ridicarea temperaturii este însoţită de creşterea rapidă a cantităţii
de molecule chemosorbite.

198
Metale grele

Fig. 4.20. Legături interatomice pe suprafaţă (Neniţescu, 1965)

Complexitatea proceselor de adsorbţie este confirmată de faptul că,


uneori, este posibil ca după realizarea stratului monomolecular, adsorbţia să
se producă, în continuare, prin formarea pe suprafaţa fazei solide a unor
straturi bimoleculare, trimoleculare sau polimoleculare (fenomenul de
condensare capilară prin adsorbţia moleculelor unui gaz în condiţii de
presiune ridicată).
Pentru descrierea echilibrelor implicate se utilizează izotermele de
adsorbtie (Freunlich si Langmuir), care sunt reprezentări grafice ale unor
funcţii q = f (C) (fig. 4.21.), în care q este cantitatea de substanţă adsorbită pe
gram de adsorbant, iar C - concentraţia ei în soluţie la echilibru.
Izoterma Freundlich caracterizează procesul de adsorbţie din soluţii
diluate printr-o ecuaţie empirică de forma (4.9):

q  K F  C 1/ n (4.9)

în care:
- KF este o constantă caracteristică sorbentului (proporţională cu suprafaţa
specifică);
- n reprezintă o constantă specifică perechii sorbit – adsorbant

199
Metale grele

Fig. 4.21. Izotermele de adsorbţie Langmuir şi Freundlich

Constantele Freundlich (KF şi n) care înglobează toţi factorii care


influenţează procesul de reţinere (capacitatea şi energia de sorbţie) pot fi
determinate experimental din reprezentarea logaritmică a relaţiei lui
Freundlich (ec. 4.10):

lg q = lg KF + 1/n lg C (4.10)

O adsorbţie favorabilă impune respectarea condiţiei:


1 < n < 10 (Namasyvaian şi Camchana, 1992).
Izoterma Langmuir caracterizează adsorbţia prin interacţiuni
chimice superficiale, cu saturare limitată la monostrat, prin intermediul
ecuaţiei 4.11:

q0  C  K L
q (4.11)
1 KL C

unde:
- q0 reprezintă capacitatea maximă de adsorbţie, corespunzătoare suprafeţei
adsorbantului;
- KL este constanta de echilibru (Langmuir).
Valorile constantelor Langmuir q0 şi KL pot fi determinate din
reprezentare grafică în coordonate l/q-l/C a formei liniarizate a ecuaţiei.

200
Metale grele

Valabilitatea izotermei Langmuir presupune respectarea următoarelor


condiţii (Sohn şi Kim, 2005):
 omogenitatea suprafeţei adsorbantului;
 existenţa unui număr limitat de centri activi, echivalenţi din punct de
vedere energetic şi cu aceeaşi accesibilitate pentru molecule;
 absenţa interacţiunilor dintre moleculele adsorbite.
Spre deosebire de izoterma Freundlich, izoterma Langmuir are o bază
teoretică riguroasă (Gorduza ş.a., 2002) care ia în consideraţie desfăşurarea
unor reacţii chimice între centrii activi de pe suprafaţa adsorbantului şi o
specie chimică dată (solut).
Pentru exprimarea caracteristicilor izotermelor Langmuir este
operaţional un parametru de echilibru „a”, denumit şi factor de separare.
Acesta este o mărime constantă, adimensională, a cărei relaţie de definiţie
este următoarea (Ec. 4.12):

1
a (4.12)
1  b  C0

unde:
b - coeficientul de adsorbţie, a cărui legătură cu constantele Langmuir este
exprimată prin relaţia: KL = q0 b;
C0 - concentraţia iniţială a soluţiei de analizat (McKey ş.a., 1989).
Pe baza valorilor parametrului de echilibru „a”, izotermele
Langmuir pot fi caracterizate, după cum urmează:
a > 1 , izotermă nefavorabilă;
a = 1 , izotermă liniară;
0 < a <1 , izotermă favorabilă;
a = 0 , izotermă ireversibilă

4.4.4.3. Tipuri de sorbenţi naturali


Problema indepărtării metalelor grele din apele uzate industriale este
de o importanţă majoră, deoarece ele nu cauzează doar contaminarea apelor,
dar sunt de asemenea toxice pentru multe forme de viaţă. Deoarece

201
Metale grele

majoritatea metalelor grele nu sunt transformate în produse secundare


netoxice, concentraţia lor trebuie redusă la nivele acceptabile înainte de
descărcarea lor în mediu. Astfel, epurarea apelor uzate conţinând metale
grele solubile, necesită reducerea concentraţiei în ioni de metale grele din
apă, urmată de recuperarea sau depozitarea metalelor îndepărtate.
Îndepărtarea ionilor de metale grele din apele uzate cu concentraţii
mari se face rapid prin precipitare chimică sau prin metode electrochimice.
La concentraţii scăzute, îndepărtarea acestora se face prin schimb
ionic sau adsorbţie pe un adsorbant solid: cărbune activ, cenuşă etc. (Murat
ş.a., 1999).

Cărbunii
Cărbunii sunt materiale fosile rezultate, în principal, prin acumularea
lentă a resturilor vegetale şi îmbogăţirea lentă în carbon a acestora. În
compoziţia chimică a cărbunelui intră trei componente (Hodek, 1982):
1. masa organică - ansamblul substanţelor organice formate din carbon,
hidrogen, oxigen, sulf şi azot, având structură complexă, care prin ardere
completă generează dioxid de carbon, vapori de apă, dioxid de sulf şi oxizi de
azot, eliberând totodată şi o cantitate apreciabilă de căldură;
2. masa anorganică sau minerală - suma substanţelor minerale şi a
elementelor legate chimic de masa organică. Prin calcinare, substanţele
minerale se transformă în cenuşă;
3. apa.
În funcţie de materialul genetic şi de condiţiiie de formare, cărbunii se
caracterizează prin diferite proprietăţi fizice şi chimice, prezentate in tabelele
4.7 şi 4.8.
Deşi există trei clase diferite de cărbuni (humici, sapropelici şi
liptobiolitici), preponderenţa zăcămintelor de cărbuni humici a determinat
atribuirea generică a termenului de "cărbune" următoarelor sortimente de
cărbuni humici: turbe, cărbuni bruni, huile şi antracit.

202
Metale grele

Tabelul 4.7. Proprietăţile fizice ale cărbunilor (Hodek, 1982)

Nr. crt. Proprietăţi fizice


1 Mecanice - masa specifică (densitatea)
-proprietăţi de curgere (plasticitatea) elasticitatea,
friabilitatea, duritatea, măcinabiliatatea, spărtura,
textura şi structura mecanică)
2 Optice - culoarea, luciul, urma, reflectanţa, indicele de
refracţie, coeficientul specific de extincţie
3 Electrice - rezistenţa electrică
- constanta dielectrică
4 Magnetice - susceptibilitatea magnetică
5 Termice - caldura specifică
- conductibilitate termică
- difuzivitatea termică, coeficientul de dilatare
termică

Tabelul 4.8. Proprietăţi chimice ale cărbunilor (Hodek, 1982)

- oxireactivitatea (capacitatea carbunelui de a racţiona cu


oxigenul)
- carboxireactivitatea (proprietatea cărbunelui de a reduce CO2 la
CO)
Proprietăţi
- interacţiunea cu solvenţii
chimice
- gazeificarea
- hidrogenarea
- pirogenarea
- proprietăţi plastice

Cărbunii humici provin din transformarea biochimică a vegetalelor


terestre bogate în celuloză şi lignină, în a căror faze intermediare de fronnare
au apărut substanţe humice (acizi humici, humine). Datorită prezenţei acestor
materii humice în compoziţia lor chimică, cărbunii fosili pot manifesta
proprietăţi de schimb cationic. Astfel, turbele şi ligniţii pot schimba relativ
uşor ionii H+ ai grupelor slab acide –COOH şi –OH fenolic prezente în
structura macromoleculară a materiilor humice pe care le conţin, cu unii
cationi divalenţi: Ca2+ şi Mg2+ din bicarbonaţii care dau duritatea temporară a
apelor, sau Fe2+ din bicarbonatul feros al apelor feruginoase.
Îmbunătăţirea factorilor de performanţă a cărbunilor fosili în
procesele de sorbţie se poate realiza prin tratamente chimice de huminizare
artificială care constau în:

203
Metale grele

1. tratarea cu agenţi oxidanţi (acid azotic, apă oxigenată), care duce


la mărirea conţinutului de grupe active –COOH şi –OH fenolic de pe
suprafaţa cărbunilor fosili şi prin aceasta determină creşterea
capacităţii acestora de schimb selectiv şi a capacităţii de adsorbţie
pentru lichide şi vapori;
2. introducerea, prin sulfonare, a grupărilor -S03H în structura
chimică a cărbunilor fosili. Astfel, capacitatea de schimb a turbelor
şi ligniţilor este substanţial sporită, iar huilele şi antracitul, materiale
organice fosile fără conţinut de materii humice devin schimbători de
cationi;
3. oxidarea urmată .de tratarea cu agenţi de sulfonare (acid sulfuric
concentrat, oleum, acid pirosulfuric, acid clorsulfonic, vapori de
anhidridă sulfurică, acid amidosulfuric, bisulfat de potasiu). Cărbunii
sulfonaţi astfel obţinuţi pot funcţiona atât ca schimbători de cationi
selectivi pentru Ca2+ şi Mg2+, dar şi ca adsorbanţi ai substanţelor
colorante.
Cărbunele activ este materialul cu cele mai multe utilizări în practica
industrială de tratare şi respectiv epurare, datorită caracteristicilor sale
adsorbante deosebite.
Cărbunele activ se obţine prin încălzirea, la temperaturi ridicate, în
retorte, a unor materiale vegetale: lemn, cărbune fosil, coji de nucă, sâmburi
de fructe, cu sau fără adaos de substanţe anorganice (clorură de zinc, de
magneziu sau de calciu, acid fosforic). Cea mai importantă fază a procesului
de fabricaţie este activarea (fizică, chimică sau mixtă), care decurge. cu
deschiderea porilor şi mărirea suprafeţei specifice a materialului. Activarea se
face prin tratarea cu un gaz, cu proprietăţi oxidante, la temperaturi mari (aer,
vapori de apă, oxizi de carbon, clor).
Gazul asigură formarea structurii poroase în cărbune, creând astfel o
suprafaţă internă mare. Uneori, pentru creşterea capacităţii de sorbţie prin
mărirea numărului şi micşorarea dimensiunilor porilor, materialele activate se
pot impregna, funcţie de scopul urmărit cu: săruri de cupru, crom, argint,
zinc, fier, molibden, vanadiu, calciu, bariu sau stronţiu, amine, acizi (Bălan,
2008).

204
Metale grele

În funcţie de materia primă şi de tehnologiile de prelucrare, cărbunii


activi pot fi polari sau nepolari, şi se pot prezenta sub formă de pulbere (Φ =
0,1 - 0,5 mm) sau sub formă de granule (Φ = 1 - 6 mm).
Cele mai importante proprietăţi fizico-mecanice ale cărbunilor activi
sunt:
 densitatea reală, care variază între 1,8 – 2 g/cm3;
 densitatea aparentă, cu valori cuprinse între 1,1 - 1,25 g/cm3;
 greutatea volumetrică între 330 - 650 kg/ m3;
 friabilitatea, capacitatea de a se fărâmiţa, variabilă între 3 şi 6 %.

Capacitatea de sorbţie este condiţionată de porozitatea cărbunilor


activi, care depinde de structura iniţială a materiei prime, de temperatura. şi
viteza de mangalizare, şi de condiţiile de activare. Viteze mari de
mangalizare duc la formarea unui număr mare de pori fini, care, după o
activare specifică cu durată mai mare, poate duce la produse de calitate
superioară. Porii cu rază sub 10Å, existenţi în cărbunii activi în cantitate de
0,3 - 0,6 cm3/g au o importanţă deosebită în procesul de adsorbţie care are loc
prin condensare capilară. Un rol limitat în procesul de sorbţie îl au şi
macroporii (cu raze de 50 - 200 Å), al căror volum este de ordinul 0,2 - 0,5
cm3 /g; ei condiţionând în mare măsură viteza de adsorbţie. Porozitatea este
în strânsă corelaţie cu suprafaţa specifică (raportul dintre suprafaţa de sorbţie
şi masa de cărbune activ). Suprafaţa specifică este dependentă şi de volumul
total al microporilor, şi variază între 10 şi 1500 m2/ g. Cu cât suprafaţa
specifică este mai mare, cu atât capacitatea de sorbţie a materialului este mai
bună.
Capacitatea de sorbţie reprezintă 38 - 44% din masa sa în raport cu
vaporii de benzen, 16 - 20 indice de albastru de metilen şi 80 1600 mg iod /
g cărbune activ (Enciclopedia de Chimie, 1986).
Proprietăţile sorbtive performante se corelează şi cu prezenţa
grupărilor hidroxilice protonate (cărbune activ de tip H), caracteristicile
superioare ale suprafeţei (cărbune activ de tip L) şi cu acţiunea acestui tip de
cărbune asupra compuşilor de sorbit, soldată cu formarea unor specii chimice
uşor de reţinut (Selomulya şi Meejov, 1999).

205
Metale grele

Factorii care influenţează procesul de sorbţie pe cărbune activ pot fi


grupaţi astfel (Ranganathan, 2000):
 După caracteristicile adsorbantului: suprafaţa specifică a
cărbunelui activ; structura porilor şi distribuţia mărimii porilor; mărimea
particulelor de cărbune activ; polaritatea la suprafaţă.
 După caracteristicile compuşilor adsorbiţi: solubilitatea (cu cât
solubilitatea compuşilor adsorbiţi este mai mică, cu atât adsorbţia este mai
eficientă); mărimea şi structura moleculară a compuşilor adsorbiţi;
polaritatea şi caracterul ionic.
 După caracteristicile apei supuse tratării: temperatura (influenţează
atât viteza adsorbţiei cât şi concentraţia la echilibru); pH-ul (capacitatea de
adsorbţie este mai mare la valori mici ale pH-ului); concentraţia substanţelor
solide în suspensie şi a coloizilor în influent (trebuie să fie, în general, cât
mai scăzută pentru a nu bloca suprafaţa activă a cărbunelui).

Alumina
Alumina, Al2O3, cu masa moleculară 101,94, se prezintă în două stări
de cristalizare: α şi γ:
α - Al2O3 sau corindonul se prezintă sub formă de cristale romboedrice,
incolore sau pulbere albă, cristalină, inactivă; are punctul de topire de 20500C
şi punctul de fierbere 2250oC; se remarcă prin duritatea mare (9 în scara
Mohs), inerţie chimică şi insolubilitate în acizi şi baze
y - A1203, cristale cubice incolore sau pulbere albă, cristalină, are
proprietăti adsorbante deosebite. În funcţie de temperatura de preparare şi de
temperatura de activare, se obţine o y - alumină amestecată cu alte forme. Prin
încălzire peste 1000 oC, se transformă în corindon.
În mod frecvent, sorbenţii pe bază de alumină se prepară prin
următoarele procedee (Jercan, 1986):
 dexidroxilarea trihidratului de alumină la o temperatură mai mică
0
de 700 C când se obţine un amestec în care y - alumina este componentul
major, alumina monohidratată (Al203·H2O) apare în proporţii mai mici;
 tratarea amalgamului de aluminiu cu apă, soldată cu obţinerea
aluminei fibroase, un material cu excelente performanţe sorbtive, dar foarte

206
Metale grele

costisitor;
 tratarea aluminiului metalic cu vapori de apă supraâncălziţi.
În general, tipurile comerciale de alumină cromatografică au suprafaţa
specifică de 100 - 200 m2/g.
Alumina normală conţine diferite cantităţi de apă, fie sub formă de
grupe hidroxil superficiale, fie sub formă de apă adsorbită. Adăugarea de apă
la suprafaţa uscată a aluminei la temperaturi joase, produce un strat
monomolecular de apă chemisorbită, dar nu sub formă de grupări hidroxil.
Alumina iniţial încălzită hidratată, care a fost încălzită la 400°C în vid, reţine
aproximativ şase grupe hidroxilice pe o suprafaţă de 100 Å. Prin încălzire la
temperaturi de 8000C sau chiar mai ridicate, se îndepărtează toate grupările
hidroxilice superficiale.
Studiul structurii poroase a diferitelor tipuri de aluinină a relevat
faptul că aceasta posedă un sistem regulat de micropori cilindrici având un
diametru de 27 Å şi pori neregulaţi, cu diametru mai mare.

Silicagelul
Produs de policondensare a acidului ortosilicic, silicagelul (silicea),
(SiO2)n, este un polimer anorganic natural caracterizat prin suprafaţa specifică
mare care-i conferă un potenţial sorbtiv deosebit. Poate fi definit ca un
adsorbant eterogen, care se caracterizează printr-o aglomerare de
microparticule de silice, între care sunt dispuşi pori, cu dimensiuni de până la
câteva zeci de microni. În scopul reducerii eterogenităţii, se poate recurge la
tratarea gelului de silicagel cu abur, la temperaturi de 800 – 900°C, care
determină şi creşterea diametrului porilor, respectiv diminuarea suprafeţei
specifice.
Caracteristicile fundamentale ale silicagelului sunt dependente de
metodele de obţinere şi de materia primă utilizată.
Astfel, precipitarea în mediu acid a silicaţilor se soldează cu obţinerea
unui silicagel cu o suprafaţă specifică mare. Pe de altă parte, din pământuri de
cuarţ sau nisipuri cuarţoase se sintetizează pulberi silicice cu o suprafaţă
specifică relativ mică. Pentru exemplificare, în tabelul 4.9. sunt prezentate
caracteristicile fizice ale unor sorturi de silice utilizată pentru legarea chimică

207
Metale grele

a unor agenţi chelatizanţi (Bălan, 2008).

Tabelul 4.9. Caracterizarea fizico-chimică a unor suporturi silicice utilizate


în sinteza de răşini chelatice (Marshall şi Mottola, 1983)

CPG- 00500 Porasil C


Caracteristici fizico-chimice (sticla cu pori (silice Silicagel
controlaţi) poroasă)
Marimea particulei, (μm) 37-74 75-125 5-15
Diametrul mediu al 515 300 60
particulelor, (Å)
Suparafaţa specifică medie, 41,6 50 550
(m2/g)
Gradul mediu de acoperire cu
lichid a suprafeţei silicice, 1,4 2,1 0,39
(μmoli/m2)
58 104 216
18 54 60
Capacităţile medii de sorbţie,
39 61 70
(μmoli/g)
22 140
17 178

Grupele funcţionale superficiale sunt grupe hidroxilice (-OH) libere,


cu aciditate mai pronunţată decât cele prezente în silanii alifatici, silanolice
libere şi/sau legate şi siloxanice.
Materialele naturale sau sintetice pe bază de dioxid de siliciu,
(silicagel > 99% Si02; Kieselgur = 90%SiO2, sticlă cu pori controlaţi etc.), se
utilizează ca adsorbanţi poroşi de performanţă înaltă sau medie şi adsorbanţi
peliculari de mare performanţă. Modificarea chimică a silicei conduce la un
nou material, cu următoarele caracteristici: rezistenţă mecanică, stabilitate la
hidroliză, capacitate de sorbţie satisfăcătoare şi simplitatea eluţiei.

Celuloza
Celuloza, (C6H10O5)n este o polizaharidă cu structură
macromoleculară fibroasă. Este componenta majoră a plantelor, dar se
întâlneşte şi în membranele crustaceelor şi melcilor (sub denumirea de
tumicină), sau a unor bacterii.
Pentru separarea celulozei de restul materialelor vegetale, lemnul,

208
Metale grele

paiele, stuful, etc., se tratează cu diverşi reactivi (leşii cu un conţinut de 10 -


20% sodă caustică, soluţii de bisulfit de calciu sau magneziu, soluţie de acid
azotic). Caracteristicile fizico - chimice ale celulozei sunt sistematizate în
tabelul 4.10. Macromoleculele filiforme·ale celulozei sunt constituite din
unităţi structurale de anhidro-D-glucopiranoză, cu o configuraţie de tip scaun,
unite prin legături 1,4-β-glicozidice. Fiecare moleculă conţine 3 grupări
hidroxilice libere, cu reactivitate specifică alcoolilor, la atomii de carbon 2, 3
şi 6. Conţinutul redus de grupe carboxilice de la extremităţile catenei, conferă
celulozei naturale caracteristicile unui schimbător de cationi. Capacitatea de
schimb ionic a celulozei naturale (determinată cromatografic) este foarte
mică, de 0,05 mechiv/g, ceea ce corespunde la 90-130 unităţi structurale
glucozidice.

Tabelul 4.10. Caracterizarea fizico-chimică a celulozei (Petreuş ş.a., 2007)

- substanţa albă fără gust şi fără miros


- rezistenţă mecanică mare la rupere
- insolubilitate completă în apă
Proprietăţi fizice - dizolvantul clasic este hidroxidul cupric
[Cu(NH3)4](H2O) numit şi cuproxan
- porozitate
- capacitate de îmbinare reversibilă (higroscopicitate)
- reacţionează cu hidroxidul de sodiu sau de potasiu, în
soluţie concentrată:
Cel-OH +.(Na++OH) -→ Cel- O-Na+ + H2O
Proprietăţi chimice - se poate esterifica cu acizi anorganici şi organici:
Cel-OH + HO - N02 → Cel- O - N02 + H20
- participă la reacţii de hidroliză acidă şi hidroliză
enzimatică, al caror produs final este glucoza:
(C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6

Celuloza se poate utiliza sub formă de pulbere microcristalină,


granulară, fibre, ţesături sau hârtie.
Îmbunătăţirea proprietăţilor de sorbţie ale celulozei se poate realiza
prin modificări fizice sau chimice ale grupărilor funcţionale ale acesteia,
obţinându-se celuloze schimbătoare de ioni, respectiv celuloze chelatizante.

209
Metale grele

4.4.4.4. Sorbenţi neconvenţionali (low cost) utilizaţi pentru reținerea


metalelor grele
Între dezavantajele utilizării adsorbanţilor clasici se menţionează
(Kurniawan ş.a., 2006):
 preţul mare de achiziţie;
 toxicitatea produşilor obţinuţi,
 condiţiile dificile de exploatare.
Din acest motiv, în ultimul timp s-a căutat înlocuirea adsorbanţilor
clasici cu alţii mai ieftini şi mai puţin toxici (Apostol şi Gavrilescu, 2009;
Bulgariu ş.a., 2009; Harja ş.a., 2009; Hlihor şi Gavrilescu, 2009).
În tabelele 4.11. şi 4.12. sunt prezentate selectiv câteva din rezultatele
obţinute de diverşi autori la îndepartarea unor metale grele din ape uzate
folosind materiale naturale de origine vegetală sau deşeuri agricole (Bălan,
2008).

Tabelul 4.11. Eliminarea cromului din ape contaminate folosind materiale


naturale vegetale sau deşeuri agricole (Acar şi Malkoc, 2004; Farajzadeh şi
Monji, 2004; Gardea-Torresdey ş.a., 2000; Krishanani ş.a., 2004; Mohan
ş.a., 2006; Rao ş.a., 2002; Sarin şi Pant, 2006)

Deşeu agricol Ionul metalic Rezultate

Paie de ovăz (biomasă) Cr (III), Cr(VI) >80%


Rumeguş fin de fag Cr (VI) 100%)
Melasă Cr (VI) 50–60%
Pleavă de grâu Cr (VI) >82%
Coajă de nucă de cocos Cr (VI) >80%
Scoarţa de eucalipt Cr (VI) aprope 100%
Frunze de neem (AZADIRACHTA Cr (VI) >96%
INDICA)
Rumegus - copac de cauciuc Cr (VI) 60–70%
Melasa tratată cu NaOH and Cr (VI), Ni (II) 90%, 67%
CH3COOH
Cărbune activ obţinut din melasă Cr (VI) Rezultate notabile
(carbonificare şi gazeificare) de adsorbţie
Paie de orez Cr (VI), Ni (II) 40–50%

210
Metale grele

Produsele secundare agricole din orz şi grâu au fost testate de catre


J.V.Rios ca posibili sorbenţi de metale grele. Adsorbţia de ioni de metale
grele a fost testată individual pentru Cu(II), Pb(II), Cr(III), Cr(VI), Zn(II),
Ni(II) şi Cd(II). Studiile despre adsorbţie au constat în profile funcţie de pH,
dependenţa de timp şi de capacitatea de adsorbţie, şi au fost realizate pentru
fiecare ion de metal, pentru a determina condiţiile de adsorbţie optimă a
biomasei pentru metale. S-a descoperit ca majoritatea ionilor de metale sunt
cel mai bine adsorbite la pH = 5, excepţie facând Cr(VI), care a fost mai bine
legat la pH 2.

Tabelul 4.12. Eliminarea cadmiului din ape contaminate folosind materiale


naturale vegetale sau deşeuri agricole (Benaissa, 2006; Johns ş.a., 1998;
Min ş.a., 2004; Singh ş.a., 2005)

Deşeu agricol Ionul metalic Rezultate


Păstăi şi frunze de mazăre, Cd (II) 70–80%
fasole, linte
Pleavă de grâu Cd (II) 87.15%
Coji de orez Cd (II) >90%
Ienupar tratat Cd (II) High removal
capacity
Păstai de fasole neagră Cd (II) 99%
Pudră de muşeţel Cd (II) >99%
Tărâţă de orez Cd (II), Cu (II), Pb (II), >80.0%
Zn (II)
Tărâţă de grâu Cd (II), Hg (II), Pb (II), >82% except Ni
Cr (VI), Cu (II), Ni (II)
Coaja de alune, coji de Cd (II), Cr (VI), Cu High metal
portocale, coji de arahide, (II), Ni (II), adsorption
pănuşi de porumb, tratate cu Zn (II)
NaOH
Lemn de papaya Cd (II), Cu (II), Zn (II) 98, 95, 67%)

Coji de nuci, coji de Cd (II), Pb (II), Cu (II), Pb > Cu > Cd > Zn


arahide,coji de soia, paie de Zn (II), Ni (II) > Ni
orez
Rumeguş de plop Cd (II), Cu, Zn (II) Cu > Zn > Cd
Praf de nucă de cocos Cd (II), Cr (II), As (II) 98%
Ace de conifere Cd (II), Cu (II), Zn (II), Peşte 63%
Abies sachalinensis & Pecia Ag (II), Mn (II), Ni (II)
glehnii

211
Metale grele

Cel mai bun timp de reacţie pentru fiecare ion de metal legat de catre
biomasa din orz, a variat de la 10 la 30 min, în timp ce numai 15 min au fost
suficiente pentru legarea ionilor de metale pe grâu (excepţie facând Cu (II),
pentru care timpul de reacţie optim a fost de 30 min). Capacităţile de
adsorbţie ale orzului pentru Pb(II), Cu(II) şi Cd(II) au fost cele mai mari:
18,97 mg/g; 5,17 mg/g şi, respectiv, 4,76 mg/g. Aceiaşi ioni de metale au fost
legaţi mai eficient de catre grâu, dar într-o ordine diferită: Pb(II), Cd(II),
Cu(II). Cantitatea adsorbită de grâu pentru aceşti ioni a fost de 9,9 mg/g, 5,23
mg/g şi repectiv 5 mg/g. După ce biomasa a fost tratată cu HCl 1M, cantitatea
de metale recuperată din orz a fost de aproximativ 70% pentru majoritatea
ionilor de metale, cu excepţia celor două tipuri de crom, pentru care
indepartarea metalelor a fost in jur de 24-30%. Pe de altă parte, cantitatea de
metal îndepartată din grâu a variat între 46-98%, şi a fost diferită pentru
fiecare ion de metal. Pentru a îmbunătăţi capacitatea de adsorbţie a orzului şi
grâului, ambele biomateriale au fost hidrolizate cu hidroxid de sodiu. Pentru
a optimiza hidroliza, adsorbţia Pb(II) şi Cu(II) a fost testată pe biomasă
tratată separat (Rios ş.a., 2004).
Îndepartarea efectivă a ionilor de metale din apele uzate industriale
utilizând solzi de peşte a fost studiată de Mustafiz şi Basu (2002). Au fost
realizate o serie de experimente în regim static, utilizând 10g de sorbent
(solzi de peşte uscaţi, mărunţiţi până la dimensiuni de 37 microni sau mai
puţin). Ca metal greu s-a folosit o soluţie ce conţine ioni de plumb (din
soluţie de nitrat de plumb) având concentraţii de 25 ppm şi 6,25 ppm.
Rezultatele echilibrului dinamic au fost bazate pe teste, folosind soluţii de
clorură de cobalt de concentraţie 50 ppm, urmate de soluţie de cobalt de
concentraţie de 100 ppm şi apoi de o soluţie mixtă de clorură de cobalt, nitrat
de plumb, nitrat de zinc hexahidrat şi soluţie de nitrat de stronţiu. Tehnica de
sorbţie propusă oferă o soluţie acceptabilă pentru îndepartarea ionilor de
metale grele din apele uzate. Aplicarea potenţială a acestui studiu poate
contribui la scăderea costurilor de energie din industria
electrogalvanoplastiei, care necesită înlocuirea apei uzate şi distribuirea
nămolului de metale pe terenuri agricole.

212
Metale grele

Eficienţa deşeurilor vegetale ca sorbent natural, a fost determinată de


Kazem ş.a. (2007), în procesul îndepărtării metalelor grele atât din soluţii
conţinând un singur metal, cât şi din soluţii mixte de metale. Au fost luate în
studiu două metale grele, cadmiu şi plumb. Ele au fost alese ţinându-se cont
de aplicaţiile lor industriale şi de impactul potenţial de poluare a mediului.
Cadmiul nu este un element esenţial, neavând beneficii pentru plante şi
animale. Plumbul este un element cu risc şi foarte toxic pentru oameni, plante
şi animale, iar nichelul este unul din cele mai importante metale toxice
(Ajmal ş.a., 2006). Analizele au fost efectuate în regim static, utilizând
cantităţi diferite de sorbenţi vegetali şi 5 concentraţii diferite ale fiecarui
metal. A fost studiat de asemenea şi efectul dozei de sorbent vegetal asupra
eficienţei procesului de sorbţie. Rezultatele au indicat că eficienţa de
îndepartare a fost foarte mare pentru plumb şi minimă pentru cadmiu. Prin
urmare, deşeurile vegetale pot fi folosite cu rezultate bune ca sorbenţi pentru
îndepartarea plumbului din apele uzate. Viteza de sorbţie este dependentă de
cantitatea de sorbent şi de concentraţia metalului din soluţiile sintetice.
Bioremedierea, utilizarea speciilor biologice pentru îndepartarea unor
ioni de metale din apele poluate, are potenţialul de a atinge mari performanţe
la preţuri mai reduse decât procesele de epurare convenţională a apelor uzate.
Capacităţile de bioremediere a microalgelor au fost intens studiate în trecut,
dar nu în mod matematic. Algele au capacitatea de a concentra ionii de
metale din soluţii; de aceea sunt importante cunoştinţele despre interacţiunea
algă-metal, atât din punct de vedere comercial, cât şi din punct de vedere al
mediului. Un model matematic dezvoltat anterior in Departamentul de
Inginerie Chimică, Universitatea Monash, a fost utilizat cu succes pentru a
descrie reţinerea cadmiului de către două alge, Chlorella pyrenoidosa şi
Chlamydomonas reinhardtii, de asemenea şi de către Chlorella vulgaris,
specii utilizate în dezvoltarea modelului.
Diverse microorganisme, viabile și neviabile, pot reține ioni de metale
toxice din soluţii (Edson ş.a., 2002; Ting şi Lawson, 1991). Este necesară o
înţelegere mai bună a acestui fenomen de reţinere, pentru a explica distribuţia
metalelor în sistemele naturale acvatice. Acest fenomen este important în
special pentru mediu, dar şi pentru posibilitatea de a fi utilizat în epurarea

213
Metale grele

apelor, cu recuperarea ulterioara a metalelor (Aksu şi Kutsal, 1994). Celulele


bacteriene imobilizate au fost de asemenea propuse pentru tratarea deşeurilor
lichide conţinând ioni de metale grele (Volesky, 1987). Atât celulele vii, cât
şi cele moarte ale algelor, sunt cunoscute pentru acumularea metalelor
(Volesky, 1994).
Comportamentul algelor este foarte important, pentru că algele şi alte
plante mai simple stau la baza lanţului trofic, orice acumulare de metale de
către acestea putând avea consecinţe serioase asupra verigilor următoare. Pe
unitatea de masă, microalgele s-au arătat a fi mai eficiente în reţinerea
speciilor de metale din soluţii decât biomasa bacteriană sau fungică. Doar
câteva din sutele de specii de alge identificate în ultimile două secole au fost
studiate în detaliu pentru a determina abilităţile absolute sau relative de a
reţine metale grele toxice din soluţii.
Majoritatea studiilor au utilizat ca model una din algele verzi
Chlorella vulgaris şi Chlamydomonas reinhardtii. Se presupune că
acumularea ionilor de metale de către microflora vie se produce prin cel putin
doi paşi: o reţinere foarte rapidă, urmată de o reţinere secundară mai lentă.
Fenomenul reţinerii metalelor de către microorganisme este complex;
reţinerea ionului de metal la suprafaţa celulei poate include adsorbţie fizică,
schimb de ioni sau chemosorbţie, iar în această analiză termenul adsorbţie
este utilizat pentru a descrie una din posibilele interacţiuni dintre ionul de
metal şi suprafaţa celulelor.
În modelul matematic dezvoltat de Khoshmanesh ş.a. (1997),
reţinerea metalelor de către celulele algelor vii, se presupune că are loc prin
două procese secvenţiale: o reţinere pasivă, rapidă, datorată suprafeţei de
legare a ionilor de peretele celular, şi un transport activ lent al ionilor de
metale, prin perete, în citoplasma celulei. În anumite circumstanţe, poate
apare şi o altă etapă în care speciile de metale formează un complex organic
insolubil în interiorul celulei. Izotermele de adsorbţie au fost utilizate pentru
a descrie rezultatele experimentale pentru reţinerea ionilor de metale de către
microorganisme. Studiile au arătat că la concentraţii mici, masa ionilor de
metale acumulată pe unitatea de masă celulară este direct proporţională cu
concentraţia ionilor din soluţii. Relaţia liniară a fost confirmată şi de alţi

214
Metale grele

cercetători pentru reţinerea cadmiului de către Chlorella vulgaris, Chlorella


pyrenoidosa şi Chlamydomonas-reinhardtii (Khoshmanesh ş.a., 1997).
Performanţa de biosorbţie a speciei vii Enteromorpha a fost
investigată în regim dinamic, simulând un reactor cu amestecare continuă, la
diferite valori ale pH-ului, pentru a îndepărta ionii de cupru din apele uzate,
la diferite concentraţii. Datele experimentale s-au potrivit bine cu modelul de
adsorbţie Langmuir. Rezultatele au arătat că speciile vii de Enteromorpha pot
fi buni sorbenţi pentru ionii de cupru din apele uzate la pH 6 şi 7 (Brînză ş.a.,
2007).
Cantitatea maximă de cupru adsorbit de către biomasa din alge, după
16 minute timp de contact, a fost de 0,533 mg Cu g-1 biomasă uscată la pH de
6 şi 0,88 mg Cu g-1 biomasă uscată la pH de 7. Eficienţa maximă pentru
recuperarea cuprului a fost în jur de 70% la concentraţii mici ale cuprului.
Enteromorpha sp. este o specie de algă verde comună care poate fi gasită
peste tot (apa de mare şi ape de suprafaţă). Ea poate fi utilizată ca un
biosorbent ieftin şi abundent pentru îndepartarea Cu din apele uzate.
Turba a fost o alegere foarte populară în numeroase studii asupra
biosorbenţilor (Brown ş.a., 2000; Ho şi Ofomaja, 2006). Turba se găseşte în
cantităţi mari în natură, este ieftină şi se găseşte în foarte multe locuri pe
glob. Prezintă capacitate de absorbţie mare şi poate fi utilizată la îndepărtarea
unei game foarte variate de ioni (anioni şi cationi) din fluxurile de apă
contaminate (Dean şi Tobin, 1999; Ho şi MaKay, 1999).
Gradul de îndepărtare a ionilor metalici din apă prin biosorbţie
depinde mai mulţi parametri, în particular şi de interacţiunile competitive ale
altor ioni de metale, când aceştia sunt prezenţi în soluţie (Ringqvist şi Oborn,
2002). În epurarea apelor uzate cu conţinut de metale grele s-au folosit de
asemenea, metode electrochimice cum ar fi electrodializa (Pedersen, 2003),
electroliza cu membrane (Janssen şi Koene, 2002) şi precipitarea
electrochimică (Kongsricharoern şi Polprasert, 1995).Metodele
electrochimice au fost mai puţin cercetate datorită consumului energetic
mare. Metodele folosite pentru îndepărtarea metalelor grele din efluenţi apoşi
anorganici nu trebuie să fie doar aplicabile condiţiilor respective, ci să poată
aduce concentraţia metalelor sub concentraţiile maxim admisibile (CMA).

215
Metale grele

Nomenclatură

AlCl3 Clorura de aluminiu


Al2O3 Alumina,
Al2(SO4)3 Sulfatul de aluminiu (alaun)
CMA concentraţiile maxim admisibile
Ca(OH)2 hidroxid de calciu (varul)
(C6H10O5)n Celuloza
D coeficientul de distribuţie
DDTC dietil-ditiocarbamat de sodiu
∆0 diferenţa potenţialelor chimice standard sau
variaţia energiei libere necesare transferului
unui mol de component dintr-o fază în alta.
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m sulfat feric polimerizat
KF constanta Freundlich
KL constanta de echilibru Langmuir
M cationul metalic
M(OH)2 hidroxidul metalic
0 potentialul chimic
Na2CO3 carbonat de sodiu
NaAlO2 Aluminatul de sodiu
PEI Polietilenimină
q0 capacitatea maximă de adsorbţie,
corespunzătoare suprafeţei adsorbantului
R constanta universală a gazelor;
RNH2 gruparea amino din chitosan
-RSO3- reprezintă grupa anionică din raşină
(SiO2)n silicagelul (silicea),
T temperatura absolută;

216
Metale grele

Bibliografie

Acar F.N., Malkoc E., Removal of Chromium (VI) from aqueous solution by
Fagus orientalis, Bioresource Technology, 94, 13–15. 2004.
Ahn K.H., Song K.G., Cha H.Y., Yeom I.T., Removal of ions in nickel
electroplating rinse water using low-pressure nanofiltration,
Desalination, 122, 77–84, 1999.
Ajmal M., Rao R.A.K., Ahmad R., Khan M.A., Adsorption studies on
parthenium hysterophrous weed: Removal and recovery of Cd (II) from
wastewater, Journal of Hazardous Materials, 135, 242–248, 2006.
Aksu Z., Kutsal T., A comparative study of various biosorbents for removal
of chromium(VI) ions from industrial waste waters, Process
Biochemistry, 1-5, 1994.
Alexander M., Biodegradation and bioremediation, Academic press, London,
1994.
Aliane A., Bounatiro N., Cherif A.T., Akretche D.E., Removal of chromium
from aqueous solution by complexation–ultrafiltration using a water-
soluble macroligand, Water Resources, 35, 2320– 2326. 2001.
Allen A., Containment Landfills: the myth of sustainability, Engineering
Geology, 60, 3-19, 2001.
Alvarez-Ayuso E., Garcia-Sa´nchez A., Querol X., Purification of metal
electroplating wastewaters using zeolites, Water Resources, 37, 4855–
4862, 2003.
Anderson W.C., Innovative Site Remediation Technologies, vol. 1–8,
American Academy of Environmental Engineers, Annapolis, ML. 1995.
Anderson A., Mitchell, P., Treatment of mercury-contaminated soil, mine
waste and sludge using silica micro-encapsulation, TMS Annual
Meeting, Extraction and Processing Division, Mar 2–6, San Diego, CA.
2003.
Andrea L., Hinchee R., Soil bioventing: Principles and Practice, Lewis
Publishers, New York, 1997.
Andrus M.E., A review of metal precipitation chemicals for metalfinishing
applications, Metal Finishing, 98, 20–23, 2000.

217
Metale grele

Apostol L.C., Gavrilescu M., Application of natural materials as sorbents for


persistent organic pollutants, Environmental Engineering and
Management Journal, 8, 243-252, 2009.
Ayoub G.M., Semerjian L., Acra A., El Fadel M., Koopman B., Heavy metal
removal by coagulation with seawater liquid bittern, Journal of
Environmental Engineering, 127, 196–202, 2001.
Babel S., Kurniawan T.A., Cr(VI) removal from synthetic wastewater using
coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with
oxidizing agents and/or chitosan, Chemosphere, 54, 951–967, 2004.
Bălan C., Contribuţii la epurarea apelor uzate cu conţinut de ioni de metale
grele (Cd şi Cr) prin folosirea unor materiale naturale, Teză de
doctorat, 2008.
Behm E., Gross M., Quesenberry D., Vipperman D., In situ Vitrification, Soil
an Grounwater Pollution, Civil Engineering Dept., Virginia
Technology, 1997.
Benaissa H., Screening of new sorbent materials for cadmium removal from
aqueous solutions, Journal of Hazardous Materials, 132, 189–195,
2006.
Benefield L.D., Morgan J.M., Chemical precipitation, in: Water Quality and
Treatment (R.D. Letterman Ed.), McGraw-Hill Inc., NY, p. 10.1–10.57,
1999.
Bose P., Bose M.A., Kumar S., Critical evaluation of treatment strategies
involving adsorption and chelation for wastewater containing copper,
zinc and cyanide, Advances in Environmental Research, 7, 179–195,
2002.
Boulding, J.R., USEPA Environmental Engineering Sourcebook, Ann Arbor
Press, Chelsea, MI, 1996.
Bulgariu L., Robu B., Macoveanu M., The Pb(II) sorption from aqueous
solutions by sphagnum moss peat, Revista de Chimie, 60, 171-175,
2009.
Brînza L., Dring M. J., Gavrilescu M., Marine micro and macro algal species
as biosorbents for heavy metals, Environmental Engineering and
Management Journal, 6, 237-251, 2007.

218