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A.A. 2020-2021
Possiamo definire
spontaneo un processo
che avviene naturalmente
e che non inverte il suo
corso naturalmente.
W = − Pex V = 0 se Pex = 0
𝑇𝑓𝑟𝑒𝑑𝑑𝑎
𝑞′ ≥ 𝑞
𝑇𝑐𝑎𝑙𝑑𝑎
e di conseguenza
𝑇𝑓𝑟𝑒𝑑𝑑𝑎 Disuguaglianza di
𝜂 <1− Clausius
𝑇𝑐𝑎𝑙𝑑𝑎
Una macchina termica che opera reversibilmente (macchina di
Carnot) lavora tra due sorgenti poste a 300 K e a 400 K. Sapendo
che il gas assorbe 2093 J, calcolare:
1) il lavoro utile compiuto;
2) il calore ceduto alla sorgente fredda;
3) il rendimento della macchina.
… come una macchina termica, ma in senso
contrario. Se si estrae il calore q dalla sorgente
fredda, l’entropia della sorgente diminuisce della
−q
quantità S = . Se questo calore viene
T fredda
trasferito alla sorgente calda, l’entropia
q'
della sorgente aumenta di S = .
Tcalda
dqrev
dS = per variazioni infinitesime
T
q dq
Ricordando che C= possiamo affermare che C = per variazioni
infinitesime. T dT
CdT
Perciò dqrev = CdT e dS =
T
Tf
CdT
Per una variazione da Ti a Tf: S = T T
i
Tf
dT Tf
S = C = C ln
Ti
T Ti
Se invece la capacità
termica non è costante
H fus H evap
S fus = S evap =
T fus Tevap
dqrev dqrev
dS sis = − dS amb =
T T
dStot = 0
Δ𝐻𝑠𝑖𝑠 −Δ𝐻𝑠𝑖𝑠 1 1
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡 = + =Δ𝐻𝑠𝑖𝑠 −
𝑇 𝑇′ 𝑇 𝑇′
qamb
S amb = −
T
qsis qamb Vf 1 Vf 1
S sis + S amb = + = nRT ln + − nRT ln = 0
T T Vi T Vi T
Espansione isoterma libera di un gas ideale
Consideriamo che il gas si espanda contro il vuoto (si espanda irreversibilmente).
S amb = 0
Perciò:
qsis qamb Vf
S sis + S amb = + = nR ln 0
T T Vi
Una trasformazione reversibile è spontanea?
No, la spontaneità è assicurata se ∆S>0, mentre per un processo
reversibile ∆S = 0. Un sistema soggetto a un processo reversibile è in ogni
momento in equilibrio con l’ambiente, mentre un sistema che si trasforma
spontaneamente si sta muovendo verso l’equilibrio.
Un processo realmente reversibile è infinitamente lento e impiega un
tempo infinito per compiersi.
Stot = 0 Stot 0
L’entropia in un processo irreversibile aumenta, mentre in un processo
reversibile resta immutata.
In altre parole:
S reaz
0
= S m0 ( prodotti ) −S m0 ( reagenti )
La reazione tra NAD+ e LDH a 25°C ha un ∆S0 di -16.8 J/K mol, cioè è
negativa. Eppure è spontanea!
Bisogna tenere conto del fatto che deve essere negativa non necessariamente
la variazione di entropia del sistema, ma quella di (sistema + ambiente).
Bisogna considerare l’entropia totale, cioè quella del “sistema isolato” di cui
parla il secondo principio della termodinamica.
Ad esempio per la formazione del complesso NAD +-LDH, a 25°C il ∆H0form è di
-24.2 kJ/mol, per cui:
H reaz
S reaz
amb
=− = +81.2 JK −1mol −1
T
S reaz
totale
= (− 16.8 + 81.2 )JK −1mol −1 = 64.4 JK −1mol −1
Per determinare la spontaneità di una reazione, bisogna considerare sia la
variazione di entropia del sistema sia quella dell’ambiente.
G = H − TS
G = H − TS
Perciò:
G = −TStot
Analogamente si definisce
A = U − TS
A = U − TS
Perciò:
A = −TStot
La condizione che determina la spontaneità di un processo passa quindi da
Stot 0
che è universalmente vera, a
G 0
che è definita a temperatura e pressione costante.
Nonostante si parli di un’energia (l’energia libera di Gibbs), la tendenza alla
spontaneità di una reazione è sempre guidata dall’aumento dell’entropia. Il
pregio dell’energia di Gibbs consiste nel riunire la variazione dell’entropia
del sistema dell’ambiente in un’unica espressione.
Un processo è spontaneo quando la somma della variazione di entropia del
sistema e dell’ambiente è maggiore di zero, ossia quando la variazione di
energia libera è minore di zero.
L’unico criterio di spontaneità delle trasformazioni è l’aumento di
entropia totale.
Il valore del ∆G di un processo corrisponde al massimo lavoro non
espansivo ottenibile dal sistema a pressione e temperatura costanti.
Poiché dH = dU + pdV
dG = dU + pdV − TdS
dG = dq + dw + pdV − TdS
Perciò: dG = dw'
Poiché dU = dq + dw
dA = dq + dw − TdS
Considerando trasferimenti di lavoro e calore reversibili:
dA = dwrev
Wrev è il lavoro massimo ottenibile dal sistema.
Un organismo vivente è un sistema non in equilibrio,
in cui esistono moltissimi gradienti di temperatura,
pressione, concentrazione, potenziale elettrico. La
scomparsa di questi non-equilibri, che avviene alla
morte dell’organismo, è un processo spontaneo, e
porta quindi a un aumento di entropia. Questo
significa che l’entropia di un organismo vivente è
minore di quella che assume dopo la morte.
L’organismo ha quindi bisogno di molta energia per
unire le molecole a formare cellule, tessuti e così via.
Fermentazione alcolica
Durante la fermentazione lattica si
ottengono solo 2 molecole di ATP per
ogni molecola di glucosio, ma la
velocità è di 10 volte più grande
rispetto all’intero ciclo di respirazione
cellulare.
Schema della
fermentazione lattica
Schema della
respirazione
cellulare
La reazione di ossidazione del glucosio derivante da glicolisi e ciclo di Krebs:
La glutammina è
un amminoacido
non essenziale,
poiché il corpo
riesce a produrlo
autonomamente.
E’ utilizzato in
grande quantità
dal muscolo.
E’ costituito da 12 subunità
polipeptidiche disposte a formare due
anelli come gli atomi di carbonio nel
benzene. Ogni anello contiene un sito
attivo; la reazione non avviene finché
i 3 reagenti (glutammato, ammoniaca
e ATP) non sono tutti presenti. Quindi
la catalisi e l’accoppiamento
avvengono insieme.
Il lattato rapidamente si
accumula nei muscoli
abbassando il pH e
causando
affaticamento: per
produrre nuovo ATP
deve diffondere nei
mitocondri, essere
convertito a piruvato e
infine ossidato nel ciclo
di Krebs.
(Glucosio)n + 3HPO42- + 3ADP → 2 lattato + 3ATP + (glucosio)n-1
In uno sforzo improvviso si produce lattato perché non c’è il tempo per accedere a una
quantità di ossigeno sufficiente per la respirazione cellulare; il lattato è una molecola ad
alta energia libera, e per sintetizzare ATP deve diffondere ai mitocondri. La diffusione è
lenta; per questo il lattato si accumula rapidamente nel muscolo in seguito a uno sforzo
vigoroso.
Un velocista è generalmente un atleta dalla muscolatura
molto sviluppata, che può contenere molto glicogeno da
usare nella glicolisi anaerobica. Può generare fino a 700-900
watt per brevi periodi di tempo.