Sunteți pe pagina 1din 4

DETERMINAREA MASEI MOLECULARE MEDII VÂSCOZIMETRICE

Suportul teoretic al lucrării. Amestecarea a două lichide este însoţită de modificări


sistematice ale proprietăţilor termodinamice şi cinetice, în general fără transformări profunde în
ceea ce priveşte mobilitatea moleculelor constituente. Dacă masele molare ale celor două lichide
diferă substanţial, proprietăţile soluţiei formate sunt afectate profund: moleculele mici ale
solventului măresc mobilitatea macromoleculelor, în timp ce macromoleculele dizolvate îşi
modifică dimensiunile în funcţie de mărimea interacţiunilor cu solventul. Una din manifestările
cele mai evidente ale dizolvării macromoleculelor în solvenţi este creşterea apreciabilă a
rezistenţei la curgere, deci şi a vâscozităţii soluţiei în raport cu solventul. Această creştere de
vâscozitate depinde atât de masa medie a polimerului, cât şi de dimensiunile macromoleculelor.
Creşterea de vâscozitate se exprimă prin vâscozitatea relativă a soluţiei.


 rel  (1)
0

unde  şi 0 sunt vâscozităţile dinamice ale soluţiei, respectiv solventului. Aportul specific al
polimerului dizolvat la creşterea vâscozităţii, numit vâscozitate specifică, sp, este dat de relaţia:

  0
sp    rel  1 (2)
0

Aceasta este o mărime extensivă, care depinde de concentraţia dizolvatului. Împărţirea sa la


concentraţia dizolvatului conduce la vâscozitatea redusă, sp/c2. Extrapolarea acestui raport la
concentraţie zero furnizează o mărime intensivă, numită vâscozitate intrinsecă sau
caracteristică, [], care depinde doar de masa molară a substanţei dizolvate şi de dimensiunile
moleculelor acesteia. Această mărime are expresia:

  clim
0
sp / c 2 (3)
2

1
În soluţii diluate, vâscozitatea intrinsecă este corelată cu dimensiunile macromoleculelor
prin relaţia:

3/ 2
10N A 3 3  R2 
[]   R G   G  M 1 / 2  3  KM 1 / 2  3 (4)
3M  M 
 

unde  este o constantă universală (constanta Flory),  - coeficientul de expansiune a ghemului

macromolecular datorată interacţiunii dintre polimer şi solvent, R G2 - raza pătratică medie de


giraţie a ghemului statistic şi M - masa medie a polimerului.
Coeficientul de expansiune a ghemului macromolecular are valoarea 1 când forţele de
expansiune datorate interacţiunii cu solventul devin egale cu forţele de contracţie produse de
interacţiunile dintre segmentele polimerului. În această situaţie dimensiunile medii ale ghemului
macromolecular sunt date de ecuaţiile statistice, soluţia comportându-se ideal, iar solventul se
numeşte ideal sau .
Valori  superioare valorii 1 indică interacţiune polimer-solvent mai puternice decât
polimer-polimer, ceea ce are ca efect mărirea dimensiunilor medii ale ghemurilor
macromoleculare.
Valori  subunitare se obţin în solvenţii pentru care interacţiunea polimer-polimer este mai
puternică decât polimer-solvent. Pe măsură ce tăria solventului scade volumul ghemurilor se
micşorează, până când sistemul se separă în două faze.
Dată fiind dependenţa tăriei solventului de temperatură, valorea  = 1 se poate obţine prin
modificarea temperaturii soluţiei. Temperatura la care  = 1 se numeşte temperatură  sau Flory.
La temperatura  ecuaţia (4) devine:

[]  K ' M 1 / 2 (5)

Dependenţa vâscozităţii intrinseci de masa molară Mv este exprimată prin relaţia empirică
Mark-Houwink-Sakurada:

a
[]  K  M v (6)

unde K şi a sunt constante, specifice unui sistem polimer-solvent şi unei temperaturi date. Ecuaţia
(6) se utilizează pentru determinarea masei medii vâscozimetrice a polimerilor.
Valorile K şi a sunt tabelate pentru un număr mare de perechi polimer-solvent.

2
În scopul obţinerii masei medii vâscozimetrice sau a dimensiunilor moleculare medii
trebuie să se determine vâscozitatea intrinsecă a soluţiei de polimer. Dată fiind inexistenţa unei
relaţii universal valabile pentru dependenţa vâscozităţii specifice de concentraţia polimerului,
limita din relaţia (3) se evaluează grafic. Pentru aceasta se determină vâscozităţile pentru o serie de
soluţii diluate, cu concentraţii diferite, utilizând un vâscozimetru adecvat.
Scopul lucrării este determinarea masei medii vâscozimetrice a unei poliacrilamide
folosind ca solvent apa.
Aparatura şi substanţe. Pentru determinarea vâscozităţii dinamice se utilizează
vâscozimetrul capilar Ostwald, prezentat în figura 1, compus din bula calibrată 1 legată prin
capilarul 2 de rezervorul 3, care conţine soluţie suficientă pentru a depăşi volumul bulei 1.
Vâscozimetrul este prevăzut cu o manta de sticlă prin care poate circula apa pentru termostatare.
Soluţia se introduce în rezervorul 3 prin aspirarea lichidului din vasul 4 cu para de cauciuc 5. La
aspirare, robinetul 6 se deschide, iar robinetul 7 se închide. Se închide apoi robinetul 6, se deschide
7 şi se pompează soluţia în bula 1, peste reperul A. Se măsoară timpul de curgere a solventului şi
soluţiilor între reperele A şi B.
Creşterea vâscozităţii soluţiei în raport cu
solventul se exprimă prin vâscozitatea relativă a soluţiei.
În cazul soluţiilor diluate, pentru care densitatea
soluţiilor nu este sensibil diferită de cea a solventului,
vâscozitatea este dată de relaţia:

t
η  η0  Ct (7)
t0

unde 0 este vâscozitatea solventului, t0 - timpul său de


curgere, t - timpul de curgere a soluţiei şi C - constanta
vâscozimetrului. Vâscozitatea relativă este dată de
Figura 1. Vâscozimetrul capilar Ostwald
raportul timpilor de curgere:

t
η rel  (8)
t0

Modul de lucru. Se prepară trei soluţii de poliacrilamidă în apă cu următoarele


concentraţii, exprimate în g/100 ml soluţie (sau g/dL): 0,05, 0,10 şi 0,15.

3
După introducerea a 21 ml de apă, respectiv de soluţie, în rezervorul vâscozimetrului se
efectuează cel puţin trei determinări ale timpului de curgere şi se calculează valoarea medie.
Prelucrarea şi prezentarea rezultatelor. După determinarea vâscozităţii relative se
calculează, pentru fiecare soluţie, vâscozitatea specifică, sp, cu relaţia (2) şi vâscozitatea redusă
sp/c2. Se reprezintă grafic variaţia vâscozităţii reduse de concentraţie, se extrapolează dreapta
obţinută la c2 = 0, ordonata la origine dând valoarea vâscozităţii intrinseci.
Cu ajutorul relaţiei (6) se calculează masa medie vâscozimetrică a polimerului, utilizând
valorile K şi a din tabelul 1.

Tabelul 1. Valorile K şi a pentru câteva perechi polimer-solvent


Polimer Solvent K x 105,dL/g a
Poliacrilamidă Apă 6,31 0,8
Polistiren Toluen 7,5 0,75
Polistiren Benzen 22,7 0,72
Poli(alcool vinilic) Apă 67 0,55
Poli(clorură de vinil) Ciclohexanonă 204 0,56
Poliacetat de vinil Acetonă 10,8 0,70
Polimetacrilat de metil Cloroform 4,8 0,80
Poliizopren (cauciuc) Benzen 18,5 0,74
Poliizopren Benzen 50,2 0,67

Rezultatele experimentale se prezintă sub forma următorului tabel:

Concentraţie, Timp curgerere, Timp mediu, rel red, dL/g


g/dL s s
0
0,05
.

ATENŢIUNE!
După efectuarea determinărilor, vâscozimetrul se spală cu apă şi se lasă plin cu apă distilată.