SUPRATENSIUNEA HIDROGENULUI – metoda galvanostatică și potențiostatică

Scopul lucrărilor constau în determinarea parametrilor cinetici io şi  caracteristici

oricărei reacţii de electrod lente (ireversibile) sau cu supratensiune pură de transfer de sarcină
şi oricărei reacţii cvasireversibile.
io-densitatea curentului de schimb - reprezintă valoarea absolută comună a densităţii
de curent parţiale anodice şi/sau catodice la echilibru (adică atunci când curentul net prin
electrod este zero),
β- factor de simetrie – reprezintă factorul de simetrie al barierei energetice
electrochimice de la interfaţa (M/S) a electrodului; reprezintă fracţia din supratensiunea sub
care lucrează electrodul studiat în sens catodic, de fapt reacţia de electrod de la electrodul de
lucru (în acest caz catodul), şi care contribuie la modificarea energiei de activare a reacţiei
parţiale catodice).
Deplasarea potenţialului de electrod de la valoarea sa de echilibru (cînd nu trece
curent) la o valoare mai pozitivă (cînd trece un curent anodic) sau mai negativă (cînd trece un
curent catodic) datorită unei energii suplimentare se numeşte supratensiune şi se notează cu
η=E−E rev (1)
E=E(i0) potenţialul electrodului polarizat (prin care trece deci curent);
Erev=E(i=0) potenţialul reversibil de electrod al electrodului (prin care nu trece
curent şi la care se desfăşoară o singură reacţie de electrod).
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a EL, a unei trepte
de curent, iar răspunsul constă în variaţia în timp a potenţialului prin interfaţa (M/S) a EL, ca
urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode amperostatice sau galvanostatice.
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a unui EL, a unei
trepte de potenţial iar răspunsul constă în variaţia în timp a curentului prin interfaţa (M/S) a
EL, ca urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode potenţiostatice.
Dependenţa dintre densitatea de curent i (I/S) şi supratensiunea  este dată de ecuaţia
Butler-Volmer:
( 1− β) zF β zF
η − η
o RT RT
i=−i (e −e ) (2)
care pentru supratensiuni foarte catodice devine:
β zF
− η
o RT
i=i e
(3)
Din ecuaţia (3), prin logaritmare se ajunge la expresia dreptei Tafel în domeniul catodic:

1
 RT o RT
η= ln i − ln i
β zF β zF (4)
sau în forma clasică:
η=ac +b c ln i (5)
unde semnificaţia mărimilor Tafel catodice ac (ordonata la origine) şi bc (panta dreptei Tafel)
este:
RT RT
ac = ln io ; bc =−
β zF β zF (6)
Pornind de la expresiile mărimilor ce caracterizează dreapta Tafel catodică se pot
obţine factorul de simetrie β şi densitatea curentului de schimb io (valoarea comună absolută a
densităţilor de curent anodic şi catodic din situaţia de echilibru).
Reacţia ce are loc la electrodul de lucru este exprimată prin ecuaţia globală:
2H++2e-H2
care poate cuprinde mai multe etape (transferul şi difuziunea protonilor hidrataţi prin soluţia
de lucru (H2SO4 1N) spre electrodul metalic (catod), deshidratarea şi descărcarea ionilor de
hidrogen inclusiv adsorbţia atomilor pe suprafaţa electrodului, combinarea atomilor de H cu
formarea de H2 în zona în care s-a produs adsorbţia, îndepărtarea prin difuziune a moleculelor
de H2 formate şi formarea de bule.

2
 SUPRATENSIUNEA HIDROGENULUI – METODA GALVANOSTATICĂ
Modul de lucru
1. Se pregăteşte suprafaţa electrodului metalic (Pb, Cu).
2. Se umple celula de lucru şi capilara Haber-Luggin cu soluţia de lucru (H2SO4 1N).
3. Se realizează montajul experimental din figura de mai jos. Celula este un vas de sticlă
cu două compartimente, unul pentru reacţia catodică, altul pentru cea anodică. (În
lucrare se foloseşte o celulă în formă de U). Montajul este format dintr-un circuit de
polarizare (electrodul de lucru şi contraelectrodul de Pt) şi unul de măsurare a
tensiunii (electrodul de lucru şi electrodul de referinţă (ECS)).
4. Cu ajutorul rezistenţei variabile se fixează intensitatea curentului în circuitul de
electroliză la valorile de curent de mai jos, aşteptînd pentru fiecare valoare de curent
atingerea valorii staţionare a potenţialului. Valorile de curent sunt: 25A, 50A,
150A, 0,5mA, 2,5mA, 25mA, 50mA şi 100mA şi ele se citesc cu un
miliampermetru. Aceasta constituie perturbaţia aplicată sistemului.
5. Cu ajutorul voltmetrului electronic se măsoară tensiunea dintre EL şi ER pentru
fiecare valoare de curent folosită. Acesta constitue răspunsul sistemului la perturbaţia
aplicată. Atentie! Trebuie măsurată şi tensiunea cînd curentul prin electrolizor este
nul.

3
 Prelucrarea rezultatelor
1. Se calculează densitatea de curent i după ce se măsoară suprafaţa (în cm 2) electrodului
de lucru imersat în soluţie. Se consideră suprafața electrodului de lucru egală cu 8
cm2. Se calculează logaritmul natural al densităţii de curent. Datele privind mărimile
I, i şi ln i se trec în tabelul de mai jos.
2. Considerând scalele ampermetrului 0,6; 2,4; 6 și 120 mA (120 diviziuni/scală) se
calculează numărul de diviziuni impuse pe scala corespunzătoare astfel încât să se
obțină intensitatea necesară din coloana I.

I nr. E(V) i(A/cm2) ln i (V)

div./domeniu

0 -0,116
25 A 5/0.6 -0,124
50 A 10/0.6 -0,148
150 A 30/06 -0,275
0,5 mA 25/2.4 -0,546
2,5 mA 50/6 -0,789
25 mA 25/120 -1,001
50 mA 50/120 -1,139
100 mA 100/120 -1,365

3. Se calculează supratensiunea hidrogenului pentru fiecare densitate de curent utilizată:

η=E−E rev
unde: Erev este potenţialul reversibil de electrod (cînd prin EL nu trece curent);
E este potenţialul de electrod (cînd prin EL trece curent).
4. Se reprezintă grafic supratensiunea în funcţie de logaritmul densităţii de curent.
5. Se determină grafic mărimile ac, bc şi ln io şi se calculează parametrii cinetici  şi io.

4
 SUPRATENSIUNEA HIDROGENULUI – METODA POTENTIOSTATICĂ

Modul de lucru
1. Se pregăteşte suprafaţa electrodului metalic (Pb, Cu).
2. Se umple celula de lucru cu soluţia de lucru (H2SO4 1N).
3. Se realizează montajul experimental din figura de mai jos. Celula este un vas de sticlă cu
două compartimente, unul pentru reacţia catodică, altul pentru cea anodică. (În lucrare se
foloseşte o celulă în formă de U). Catodul este o plăcuţă de Cu care funcţionează ca EL.
Anodul este o placuţă de Pt lucioasă care funcţionează drept CE. Diferenţa de potenţial
între electrodul de lucru şi cel de referinţă se masoară cu un voltmetru electronic.
Montajul este format dintr-un circuit de polarizare (cuprinzînd EL şi CE) şi unul de
măsurare a tensiunii (cuprinzînd EL şi ER (ECS)). Semicelula ER este conectată prin
intermediul unei punţi de sare la braţul lateral al compartimentului EL.
4. Cu ajutorul combinei electrochimice VOLTALAB se impun valorile de supratensiune
catodică din 100 în 100 de mV. Aceasta constituie perturbaţia aplicată sistemului.
5. Cu ajutorul soft VoltaMaster 2 se măsoară intensitatea curentului care străbate circuitul
EL-CE, la fiecare supratensiune aplicată. Acesta constituie răspunsul sistemului la
perturbaţia aplicată.

5
 Prelucrarea rezultatelor - Calculul parametrilor cinetici

6. Se calculează densitatea de curent i după ce se măsoară suprafaţa (în cm 2) electrodului

de lucru imersat în soluţie. Se consideră suprafața electrodului de lucru egală cu 5
cm2. Se calculează logaritmul natural al densităţii de curent. Datele privind mărimile
I, i şi ln i se trec în tabelul de mai jos.

η=EC,I0-EC,I=0(V) I(A) i(A/cm2) ln i

0,000 0

-0,100 -8.9 x 10-5

-0,200 -1.717 x 10-4

6
 -0,300 -1.89 x 10-4

-0,400 -5.48 x 10-4

-0,500 -0.00106

-0,600 -0.00253

-0,700 -0.00532

-0,800 -0.01313

-0,900 -0.0388

-1,000 -0.0779

7. Se reprezintă grafic supratensiunea în funcţie de logaritmul densităţii de curent.

8. Se determină grafic mărimile ac, bc şi ln io şi se calculează parametrii cinetici  şi io.
între care se aplică o tensiune EEL-CE diferită de tensiunea de echilibru EEL-CE,rev dintre
cei doi electrozi (cu alte cuvinte cînd între cei doi electrozi se aplică o polarizare
nenulă, unde polarizarea este dată de relaţia
P'=E EL−CE −EEL−CE ,rev ). Felul cum se
modifică potenţialul EL este urmărit prin felul în care se modifică tensiunea dintre EL
şi ER de la valoarea reversibilă EEL-ER,rev, cu o valoare egală cu polarizarea P, la
valoarea EEL-ER, prin intermediul circuitului de măsurare a tensiunii ce cuprinde EL şi
ER (electrodul de referinţă). Potenţialul electrodului de lucru se modifică de la
valoarea EEL,rev la valoarea EEL cu supratensiunea EL care este chiar polarizarea P
aplicată între EL şi ER.