Sunteți pe pagina 1din 11

TEORIILE PROCESELOR DE SINTEZA A POLIMERILOR

Procesele de sinteza a polimerilor sunt cunoscute sub denumirea generala de polimerizare.


Din punct de vedere istoric, reactiile care conduc la macromolecule au fost clasificate ca
policondensari, daca, pe linga polimer, se obtine si un produs secundar cu masa moleculara mica si
ca polimerizari, daca nu se formeaza asemenea produsi, cele doua tipuri de reactii fiind complet
diferite, in special din punct de vedere cinetic. Totusi, asa cum s-a aratat si la clasificarea
polimerilor, in unele reactii de obtinere a polimerilor nu se obtin compusi secundari cu masa
moleculara mica, desi - din punct de vedere structural - polimerii rezultati au structura
aseamanatoare cu a celor de condensare si nu cu a celor de aditie. Asa se intimpla in cazul
polimerilor obtinuti prin deschiderea heterociclurilor sau al reactiilor diizocianatilor cu dioli, cu
obtinere de poliuretani, numite si reactii de poliaditie. Deoarece aceasta clasificare a reactiilor de
sinteza a polimerilor necesita o completare, s-a adoptat clasificarea bazata pe mecanismul de reactie.
In cazul reactiilor in trepte, toti monomerii participa de la inceput la reactie. De obicei
dimensiunea moleculelor creste cu viteza mica in timp si concentratia monomerilor scade foarte
mult inainte ca gradul de polimerizare sa creasca apreciabil. In plus, doua lanturi mai scurte se pot
uni pentru a forma unul mai lung, astfel incit fiecare act elementar de reactie (de crestere prin reactii
de condensare) inseamna disparitia a doua grupe functionale, cu formarea unei grupe functionale noi
si, eventual, eliminarea unui compus secundar cu masa moleculara mica (apa, hidracid etc.). In
aceasta clasa intra cele mai multe dintre policondensari si unele poliaditii.
Reactiile in lant sunt caracterizate de prezenta unui numar mic de centri activi, care se
aditioneaza la monomeri intr-un asemenea mod incit centrul activ se deplaseaza de-a lungul lantului
in crestere, putindu-se aditiona la alta molecula de monomer. Astfel, in timpul reactiei, unele specii
active cresc rapid si capata dimensiuni considerabile, generind molecule de polimer, in timp ce in
sistem este prezenta o cantitate mare de monomer. Asemenea reactii in lant se clasifica, in functie
de natura centrilor activi, in: radicalice, ionice sau coordinative. Fiecare act de crestere a
speciilor active care vor conduce in final la molecule de polimer implica disparitia unei molecule
de monomer. Formarea polimerilor prin reactii in lant se deosebeste de formarea prin reactii in
trepte, in primul rind prin timpul necesar pentru obtinerea polimerului cu grad de polimerizare
maxim si prin dependenta acestuia de gradul de transformare a monomerului. In cazul reactiilor in
lant, acest timp este mult mai mic decit timpul de reactie si masa moleculara a polimerului este
independenta de gradul de transformare a monomerului (vezi Fig.1). De asemenea, viteza de aditie a
speciei active la monomer - viteza reactiei de propagare - este mai mare decit a oricarei alte reactii
ce poate avea loc in sistem.
Mecanismul in lant presupune existenta unei specii active X*, care se aditioneaza la o
molecula de monomer nesaturat, ca de exemplu la legatura dubla a unui monomer vinilic, cu
transferarea caracterului activ la capat, „activindu-se” in acest fel molecula de monomer:

(I)
unde „ki” este constanta cinetica de initiere. Daca specia activa X* este un radical liber, se numeste
initiator, iar daca este o specie ionica sau un compus coordinativ - catalizator.
Daca X* este radical, se aditioneaza la monomer incepind lantul de reactie si ramine la capat
fara a juca vreun rol in procesul de propagare. Cind este ion sau compus coordinativ, o parte a
speciei active produce initierea prin aditie la legatura dubla, iar cealalta se deplaseaza de-a lungul
lantului, alaturi de specia activa, determinind atit viteza procesului, cit si modul de intrare a
monomerului.
Astfel, activarea moleculelor de monomer prin mecanism cationic (adica initierea) implica
aditia unui cation la monomer, partea anionica - contraionul, raminind in vecinatatea speciei active
cationice, dupa reactia:

(II)
1
iar initierea prin mecanism anionic - aditia unui anion, dupa acelasi mecanism, unde A- reprezinta
anionul si K+ - cationul.
Polimerizarea prin mecanism radicalic se poate realiza practic pentru toti monomerii,
in timp ce polimerizarile ionice au loc numai pentru anumiti monomeri, deci sunt selective.
Indiferent de modul de activare a moleculei de monomer, polimerizarea monomerilor
vinilici, cu formarea polimerilor de aditie, decurge prin mecanism in lant, implicind existenta a trei
etape:
- initierea - activarea moleculei de monomer, prin aditia speciei active si transferul
caracterului activ la capat;
- propagarea - aditia speciilor active formate in urma reactiei de initiere la alte molecule de
monomer si transferarea caracterului activ la capatul speciei ce se propaga, a acestora la alte
molecule s.a.m.d.;
- terminarea sau intreruperea - pierderea caracterului activ al speciilor active de
dimensiuni mari, cu transformarea lor in molecule de polimer inactiv sau mort.

MECANISMUL POLIMERIZARII RADICALICE


(exemplificat pe monomeri vinilici)
Polimerizarea radicalica a monomerilor vinilici necesita existenta unei surse de radicali
liberi stabila in conditiile de temperatura utilizate, capabila sa mentina o viteza adecvata de
generare. Radicalii liberi sunt compusi organici care contin cel putin la unul dintre atomii
constituienti un orbital simplu (incomplet) ocupat. De aceea, in cele mai multe cazuri, sunt specii
bogate in energie, reactive si au, de obicei, viata scurta.

Metode de initiere a polimerizarii radicalice


Cea mai folosita modalitate de generare a radicalilor liberi este ruperea homolitica a
legaturilor covalente, energia necesara fiind furnizata de caldura sau de radiatii. In consecinta, dupa
modul de generare a radicalilor liberi, initierea polimerizarilor se poate realiza: termic - prin
descompunerea homolitica a legaturilor covalente cu energie scazuta, utilizind energie termica;
fotochimic si radiochimic, daca speciile active se formeaza sub actiunea radiatiilor; cu ajutorul
reactiilor redox, atunci cind speciile active rezulta in urma unor reactii de oxido-reducere; mecano-
chimic - in situatia in care formarea radicalilor liberi are loc sub actiunea solicitarilor mecanice.
Descompunerea termica este cea mai utilizata metoda de initiere a polimerizarii radicalice.
In acest scop, se utilizeaza compusi cu energii de legatura mici, cuprinse intre 25 si 40 kcal/mol,
astfel incit sa poata fi transformati in radicali la temperaturi moderate.
Legaturile covalente simple dintre doi atomi electronegativi identici, cum ar fi –O-O-, F-F,
Cl-Cl, I-I, sint legaturi labile, usor scindabile. Pentru moleculele simple, energia de disociere este
egala cu energia de activare a descompunerii homolitice. Cu cit energia de activare este mai mica,
cu atit temperatura necesara ca descompunerea sa devina apreciabila este mai scazuta.
In cazul moleculelor mai complexe, disocierea unei legaturi poate fi insotita de o
reorganizare simultana a structurii sterice si electronice a fragmentelor radicalice, reorganizare ce
micsoreaza, de obicei, energia de disociere, stabilizind in acelasi timp speciile radicalice rezultate.
Substantele care se descompun in radicali liberi la temperaturi convenabile sunt utile ca
initiatori in polimerizarile radicalice. In acest sens, descompunerea termica a compusilor peroxidici
se bazeaza pe energia mica a legaturii oxigen-oxigen. In solutie, descompunerea acestora este
monomoleculara, de ordinul I, in raport cu specia de initiator peroxidic, formindu-se doi radicali:

(III)
Daca R si R' sunt radicali acil sau aroil, radicalii formati pierd o molecula de dioxid de carbon,
rezultind radicali hidrocarbonati. De exemplu, pentru peroxidul de benzoil, descompunerea termica
in solutie, cu eliminare de CO2, conduce la radicali fenil.

2
Peroxizii alifatici, cum ar fi peroxidul de tert-butil, au energii de descompunere mai mari
decit cei aromatici, ca de exemplu peroxidul de benzoil, ceea ce ii face pe primii convenabili pentru
temperaturi de 100-1200C, iar pe ultimii la temperaturi de 60-800C.
Un caz particular de obtinere de radicali liberi prin procedeul descompunerii termice este cel
al compusilor azoici, unde scaderea energie de disociere este datorata tendintei pronuntate de
formare a moleculei de azot. Acestia se descompun in trei fragmente: doi radicali si molecula de
azot, cind compusul azoic este alifatic. De departe cel mai utilizat azo-derivat este
azobisizobutironitrilul, AIBN, care se descompune dupa schema:

(IV)
Initiatorul se alege in functie de energia (temperatura) de activare a descompunerii si de
temperatura optima de realizare a polimerizarii.
Initierea fotochimica. Absorbtia cuantelor de lumina, in special din domeniul ultraviolet, se
poate folosi pentru initierea reactiilor de polimerizare radicalica. Speciile radicalice se pot forma
direct din monomer (mai rar), sau prin intermediul unui fotosensibilizator. Initierea fotochimica
implica absorbtia unei cuante de lumina si transformarea speciei absorbante intr-o specie excitata I*,
care se poate dezexcita prin ruperea homolitica a unei legaturi covalente, producind radicali capabili
sa initieze polimerizarea:

(V)
unde specia „I” poate fi reprezentata de compusi carbonilici, halogenuri de alchil, compusi organo-
metalici etc. In afara acestora, se mai pot utiliza fotosensibilizatori, substante care absorb energia
luminoasa si o transfera initiatorului, dupa schema:
(VI)
unde Z reprezinta fotosensibilizatorul si M - initiatorul, care poate fi si o molecula de monomer.
Initierea radiochimica are loc prin actiunea radiatiilor de energie inalta (ionizante):
electroni accelerati, radiatii , , X asupra diferitelor molecule organice, rezultatul fiind producerea
de specii radicalice capabile sa initieze o polimerizare prin mecanism radicalic. Datorita energiei
mari a acestor radiatii, formarea speciilor radicalice poate avea loc pe orice fel de molecule
organice: monomeri, polimeri, initiatori peroxidici, fotosensibilizatori etc. Din aceasta cauza,
initierea radiochimica se foloseste numai in cazul polimerizarii monomerilor ce nu pot fi activati
prin alte metode de initiere, sau in obtinerea polimerilor reticulati ori a copolimerilor grefati.
Initierea prin reactii de oxido-reducere. Reactiile de oxido-reducere pot conduce la
radicali liberi la temperatura camerei sau chiar sub aceasta, atit in medii apoase, cit si neapoase,
permitind polimerizarea la asemenea temperaturi.
Un exemplu de producere de radicali liberi prin procedeul amintit este reprezentat de
reactivul Fenton:
(VII)
2+
Ionii Fe (ferosi) pot induce descompunerea nu numai a apei oxigenate, ci si a peroxizilor si
hidroperoxizilor organici, dupa urmatoarea reactie:

(VIII)
sau a peroxisarurilor anorganice, cum este persulfatul (peroxodisulfatul) de potasiu:

(IX)
Sistemele redox sunt folosite in special pentru polimerizarile in emulsie.
Initierea mecano-chimica. Solicitarile mecanice (cicluri repetate inghet-dezghet,
masticarea la rece, ultrasonarea, macinarea vibratorie etc.) pot produce scindarea homolitica a
legaturilor covalente, atit in substante macromoleculare, cit si al moleculelor cu masa moleculara
mica (mai rar), cu formarea unor specii radicalice capabile sa initieze polimerizarea. In cazul in care
3
compusul supus solicitarii mecanice este un polimer, in prezenta monomerului propriu are loc
cresterea masei moleculare, iar in prezenta unui monomer strain se obtine copolimer bloc, urmare
directa a polimerizarii induse de speciile macroradicalice.

Etapele polimerizarii radicalice



Initierea polimerizarii radicalice consta in aditia speciei radicalice R' la o molecula de
monomer si transferarea caracterului radicalic la capatul speciei active formate, conform reactiei:

(X)

unde M reprezinta molecula de monomer, ki - constanta vitezei de initiere si R - „molecula” de
1

monomer activata, adica specia radicalica rezultata dupa aditia radicalului R' (format prin
descompunerea initiatorului „I”) la molecula de monomer:

(XI)

In cazul ideal, toate fragmentele de initiator ( R' ) se aditioneaza la moleculele de monomer,
producind initierea lantului de reactie. In realitate, intre 30 si 80% din speciile radicalice generate de
descompunerea initiatorului sint eficiente in procesul de initiere (reactia (X)).
Propagarea polimerizarii radicalice se realizeaza prin aditia speciei active formate in urma
reactiei de initiere si a celor urmatoare la alte molecule de monomer, conform schemei:

(XII)
unde kp este constanta vitezei de propagare, aceeasi pentru toti radicalii in crestere, reactivitatea
acestora fiind independenta de lungimea lantului si determinata numai de natura capatului
macroradicalic, identic pentru toate speciile active, iar indicele reprezinta numarul de unitati
monomere din radicalul care se propaga. Practic, orice act elementar de crestere in etapa de
propagare, indiferent de dimensiunea speciilor radicalice, se poate scrie in forma:

(XIII)
Terminarea consta in disparitia speciilor active radicalice si poate avea loc prin cuplare (sau
recombinare) si/sau disproportionare.
Recombinarea sau cuplarea se poate scrie sub forma generala:

(XIV)
unde ktc este constanta vitezei reactiei de terminare prin cuplare, iar disproportionarea:

(XV)
ktd fiind constanta vitezei reactiei de terminare prin disproportionare, R m si R n - macroradicalii
implicati in terminare, iar R m  n , R m si R n - macromoleculele corespunzatoare rezultate. In cazul
disproportionarii, unul dintre cei doi macroradicali functioneaza ca donor (doneaza un fragment
radicalic, de obicei un atom de hidrogen sau de halogen legat de un atom de carbon vecin cu atomul
de carbon radicalic din lantul macroradicalic), iar celalalt ca acceptor (care accepta fragmentul
radicalic provenit de la donor). In consecinta, una dintre moleculele de polimer va avea o nesaturare
la un capat, iar cealalta – nu. In ecuatia reactiei chimice de terminare prin disproportionare de mai
jos, este evidentiat acest aspect pe cazul polimerizarii clorurii de vinil:

(XVI)
4
Daca se considera faptul ca speciile macroradicalice sint indiscernabile din punct de vedere cinetic
(adica au aceeasi reactivitate, indiferent de dimensiunea lor, asa cum s-a afirmat mai sus), orice
reactie elementara de terminare implica doi radicali drept reactanti si molecule de polimer ca produs
de reactie: o molecula cu dimensiunile insumate ale radicalilor reactanti, ca in cazul cuplarii
(schema (XIV)) sau doua molecule de polimer, identice ca dimensiuni cu macroradicalii reactanti,
ca in cazul disproportionarii (schemele (XV) si (XVI)). Asadar, pe scurt, ecuatia reactiei chimice a
unui proces de terminare in polimerizarea radicalica se poate scrie ca:

(XVII)
Analizind ecuatiile reactiilor chimice ilustrate pentru cele trei etape, se poate spune ca:
- initierea este o reactie de ordinul I in raport de concentratia speciei active si de acelasi ordin in
raport de concentratia speciei monomere (schema (X));
- propagarea releva aceleasi caracteristici ca la initiere (schema (XIII));
- terminarea este o reactie de ordinul II in raport de concentratia speciei active (schema XVII).

Reactii de transfer de lant in polimerizarile radicalice


Radicalii polimerici, sau macroradicalii, in afara aditiei la monomer si de a reactiona unii cu
altii, pot reactiona cu un numar de alte specii, cum ar fi moleculele de solvent, monomer (dar altfel
decit prin aditie la legatura dubla), initiator sau alte specii prezente in sistem. In urma unor astfel de
reactii rezulta molecule de polimer si radicali liberi care, daca sint suficient de activi, pot reinitia
un nou lant de reactie. Astfel, propagarea lantului poate continua (ca urmare a reinitierii), dar
integritatea sa fizica este afectata, in sensul ca este oprita sa mai creasca. Asemenea reactii se
numesc reactii de transfer de lant cinetic si se pot scrie sub forma generala:

(XVIII)

unde AX este agentul de transfer de lant, A - specia transferata, X - fragmentul radicalic rezultat
din AX apt sa reinitieze un nou lant cinetic de propagare, iar ktr,AX - constanta vitezei de terminare
prin transfer de lant la agentul de transfer AX. Din reactia (XVIII), se observa ca are loc doar
terminarea cresterii lantului R  , cu formarea macromoleculelor de tip RA. Per ansamblu, insa,
terminarea nu este totala, pentru ca specia radicalica X  poate reinitia un alt lant cinetic (similar
reactiilor (X), (XII) si (XIII)), avind ca rezultat formarea de specii macroradicalice.
Moleculele de initiatori sunt destul de labile, motiv pentru care sunt, de fapt, utilizate in
acest scop, al transferului de lant la initiator. De aceea reactioneaza usor cu un radical in crestere,
reactie cunoscuta sub numele de descompunere indusa:

(XIX)

unde ktr,I reprezinta constanta vitezei de terminare prin transfer la initiator, iar R' - specia radicalica
generata de initiator in cursul transferului de lant. Daca transferul de lant se produce la o molecula
de solvent, in scrierea constantei cinetice de transfer se va folosi indicele S, pentru monomer –
indicele M, pentru polimer – indicele P, iar pentru un agent de transfer AX – indicele AX.
Asa cum s-a mentionat mai sus, transferul de lant la monomer implica scindarea homolitica
a unui fragment din molecula de monomer (atom de hidrogen, halogen), fara a fi implicata in vreun
fel dubla legatura. Mai jos este schematizata reactia de transfer la monomer, insotita de
particularizarea sa in cazul sintezei polietilenei – transferul de lant la etena (ca monomer):

(XX)
unde M reprezinta molecula de monomer, iar kri este constanta cinetica de reinitiere (a unui nou lant
cinetic) pentru reactia dintre radicalul foarte reactiv etenil (se observa pastrarea intacta a legaturii
5
duble) si o molecula de monomer (etena), rezultind specia radicalica CH 2  CH  M  (simbolizata
prin notatia „ R  ”) apta sa creasca prin reactii de propagare (reactii consecutive, inlantuite de aditie
la moleculele de monomer) la dimensiuni macroradicalice.
Pe de alta parte, transferul de lant la „polimerul mort”, adica la molecule de polimer, nu
conduce la noi macromolecule, ci la macromolecule ramificate:

(XXI)
unde ktr,P este constanta cinetica de transfer la polimer.
In general, exceptind transferul de lant la polimer, reactiile de transfer de lant conduc la
scaderea maselor moleculare/gradelor de polimerizare medii ale polimerilor fata de situatia
inexistentei acestor tipuri de reactii in procesele de polimerizare. Din ecuatiile reactiilor de transfer
schematizate mai sus, se poate observa ca procesele chimice elementare sint de ordinul I in raport de
concentratia speciei active si de acelasi ordin in raport de concentratia speciei cu care se face
transferul de lant cinetic (agentul de transfer).

MECANISMUL POLIMERIZARILOR IONICE


Se numesc ionice acele polimerizari in care capatul speciei active ce se propaga contine
doua grupe mai mult sau mai putin ionizabile intre care intra o molecula de monomer.
Monomerii vinilici si carbonilici pot polimeriza si sub actiunea unor specii ionice, care
scindeaza heterolitic legatura  din molecula de monomer. In functie de natura centrului activ
care initieaza polimerizarea, aceasta poate fi anionica - daca centrul activ este un anion sau
cationica - daca centrul activ este un cation. In plus, polimerizarea poate avea loc prin mecanisme
care implica coordinarea monomerului, apoi a lantului in crestere, cu catalizatorul
(catalizatorul fiind de obicei un complex cristalin), numite polimerizari coordinative. In cele ce
urmeaza, vor fi descrise numai polimerizarile cationice si anionice.

Particularitatile polimerizarilor ionice


1. Polimerizarile ionice, spre deosebire de cele radicalice, sunt selective: monomerii vinilici
cu substituenti respingatori de electroni, ca de exemplu izobutilena, polimerizeaza numai prin
mecanism cationic, in timp ce monomerii vinilici cu substituenti atragatori de electroni, ca
stirenul si acrilonitrilul, polimerizeaza numai prin mecanism anionic.
2. Substantele care produc initierea nu se consuma, in general, in procesul de
polimerizare, nu intra in compozitia polimerilor si isi exercita influenta pe tot parcursul
desfasurarii reactiei, motiv pentru care sunt numite catalizatori.
3. Reactiile de initiere a polimerizarilor ionice necesita energii de activare foarte mici,
ceea ce inseamna ca viteza globala de polimerizare depinde putin de temperatura. Unele pot decurge
exploziv chiar la temperaturi sub 500 C. Exemple de polimerizari ionice care au loc la temperaturi
foarte scazute: polimerizarea anionica a stirenului in tetrahidrofuran la -700C, sau polimerizarea
cationica a izobutilenei in etilena lichida la -1000C.
4. Terminarea cresterii lantului macromolecular prin cuplare este exclusa, deoarece
macroionii, avind acelasi semn, nu pot reactiona. Terminarea este totdeauna monomoleculara (de
ordinul I) in raport cu specia activa si, in majoritatea cazurilor, are loc prin transfer de lant. In
absenta solventului sau a unui agent de transfer de lant, centrii activi pot exista timp indelungat.
6
5. Rezulta polimeri liniari, cu mase moleculare foarte mari, din cauza vitezei de
propagare enorme, cu regularitate intramoleculara (legarea este totdeauna cap-coada pentru
unitatile monomere, datorita polarizarii legaturii duble), deoarece lipseste transferul de lant la
polimer.
POLIMERIZAREA PRIN MECANISM CATIONIC
Initierea are loc prin aditia unui ion puternic acid la o molecula de monomer care are, la
unul din atomii de carbon ai legaturii duble, substituent sau substituenti respingatori de electroni.
Specia cationica rezultata se aditioneaza la alte molecule de monomer in reactia de propagare,
pina la terminarea cresterii lantului.
Catalizatorii polimerizarii cationice. Cel mai obisnuit cation care produce initierea
polimerizarii este protonul. Acesta este furnizat de un acid foarte puternic. Cei mai puternici acizi
cunoscuti sunt complecsii acizilor Lewis (initiatori) cu compusi ce poseda atomi de hidrogen cu
caracter acid (apa, alcooli, acid clorhidric) numiti cocatalizatori sau coinitiatori.
Acizii Lewis sunt compusi cu un atom central legat de un numar de atomi sau grupe puternic
electronegative (halogeni, alcoxizi), astfel incit aranjamentul electronic stabil in jurul atomului
central este incomplet. Cele mai cunoscute exemple sunt BF3 si AlCl3, care au un strat electronic sp3
incomplet, in care accepta orice compus cu o pereche de electroni neparticipanti, cum sunt alcoolii
si apa:

(XXII)
Unele polimerizari cationice pot fi initiate de acizi protonici tari: sulfuric, clorhidric,
periodic, fosforic, triflic (CF3SO3H), dar polimerii obtinuti au mase moleculare mici, deoarece
anionii corespunzatori sunt puternic nucleofili si se leaga de specia activa, formind legaturi
covalente si intrerupind, practic, cresterea lantului.
Polimerizarile cationice pot fi initiate nu numai de protoni, ci si de cationi alchil, cum ar fi
cei obtinuti de la tetrafluoroborati:
(XXIII)
In general, formarea complexului catalitic prin reactia dintre initiator si coinitiator se poate
scrie:
(XXIV)
unde cu C s-a notat catalizatorul si cu RH - coinitiatorul.
Initierea polimerizarii cationice consta in aditia cationului speciei active la monomerul M,
cu formarea speciei active carbocationice:
(XXV)
Propagarea are loc prin patrunderea monomerului intre carbocation si contraion (in urma
unui sir de reactii consecutive de aditie a carbocationului la molecule de monomer) si poate fi
reprezentata prin reactia (sint reprezentate intr-o singura ecuatie de reactie „n” reactii consecutive
elementare de propagare):
(XXVI)
Terminarea cresterii lantului in polimerizarile cationice difera de la un sistem la altul si
poate avea loc cu sau fara terminarea lantului cinetic. Se poate realiza prin:
1. Transfer de lant la monomer - modul cel mai frecvent de intrerupere a cresterii lantului.
Acesta consta in transferul unui proton de la macroion la monomer, odata cu contraionul si, pentru
un macrocation polivinilic, se poate scrie schema de reactie (XXVII), din care se observa ca se
formeaza o legatura dubla la capatul macromoleculei nou formate si se activeaza o alta molecula de
monomer (practic, apare o noua specie activa). Un asemenea transfer are ca rezultat terminarea
lantului macromolecular, dar nu terminarea lantului cinetic, deoarece se regenereaza specia activa.
Terminarea cresterii lantului prin transfer la monomer este competitiva cu propagarea, avind
consecinte directe asupra scaderii gradului mediu numeric de polimerizare:
7
(XXVII)
2. Extragerea unui proton de catre contraion sau refacerea perechii ionice (perechea
ionica este o caracteristica a polimerizarilor ionice in general si este reprezentata de ionul cu
caracter de specie activa si contraionul asociat; in polimerizarile cationice, perechea ionica este
compusa din cationul cu caracter de specie activa si anionul care asigura electroneutralitatea, in timp
ce la polimerizarile anionice, aceasta consta in anionul specie activa si cationul corespunzator in
calitate de contraion), care nu este altceva decit refacerea catalizatorului, reactie neintilnita la
polimerizarea anionica sau radicalica:

(XXVIII)
3. Transfer de lant la solvent, impuritati, agent de transfer, scrise sub forma generala
AX:

(XXIX)
specia CRX fiind inactiva. In acest caz, spre deosebire de situatiile 1 si 2, terminarea este totala, cu
terminarea completa a lantului cinetic. Ca agenti de transfer de lant se folosesc: apa, alcooli, acizi,
anhidride, esteri, amine.

POLIMERIZAREA PRIN MECANISM ANIONIC


Initerea are loc prin aditia unui anion puternic bazic la monomeri care au la unul din atomii
de carbon ai legaturii duble substituenti atragatori de electroni. Speciile anionice formate in procesul
de initiere se aditioneaza la alte molecule de monomer in etapa de propagare.
Catalizatorii polimerizarii anionice. Particularitatile reactiilor de polimerizare anionica
sunt determinate de diversitatea catalizatorilor, solventilor si monomerilor, care imprima
caracteristici specifice centrilor activi. Cei mai utilizati catalizatori sunt derivatii metalelor alcaline
si alcalino-pamintoase ai elementelor mai electropozitive decit magneziul, de tipul alcoxizilor,
amidurilor sau derivatilor alchilici. Se mai utilizeaza complecsi ai metalelor alcaline cu hidrocarburi
aromatice policiclice (cea mai utilizata este naftalina) si metale alcaline.
Desfasurarea reactiei de polimerizare anionica este influentata de conditiile de reactie si, in
mod special, de puterea de solvatare a solventului. Astfel, solventii polari aprotici solvateaza
perechea ionica care, in functie de natura monomerului, poate avea rol diferit. Pentru monomerii
vinilici si dienici, este foarte importanta solvatarea cationului. De exemplu, la temperatura camerei
naftalina reactioneaza cu sodiul:

(XXX)
dind radicali-anioni in proportie de 95% daca solventul este tetrahidrofuran si de numai 1% cind
solventul este eter dietilic.
Cu toata diversitatea catalizatorilor, mecanismele de actiune se reduc la doua tipuri:
a) aditia directa a fragmentului A  din catalizatorul bazic:

(XXXI)
   
unde A poate fi NH , RO sau R ;
2

b) transferul unui electron de la donor (complecsi ai metalelor alcaline cu hidrocarburi


aromatice policiclice, metale alcaline) la monomer, cu formarea unui anion-radical:

(XXXII)
Anion-radicalii se dimerizeaza imediat, cu formare de dicarboanioni:

8
(XXXIII)
Daca in cazul (a) cresterea speciilor active carbanionice implica un singur capat, in situatia
exemplificata la punctul (b), se observa ca procesul de crestere a speciei active se produce la ambele
capete.
In polimerizarea anionica in mediu polar, un loc aparte il joaca, in calitate de catalizator,
amidurile metalice in amoniac lichid, pentru care cresterea lantului are loc prin participarea ionilor
liberi de amidura. Exemplificind acest aspect pe cazul polimerizarii stirenului in amoniac lichid,
initierea se face prin ionul NH 2 liber, mecanism dovedit prin introducere de ioni metalici
suplimentari, care, reducind disocierea amidurii, micsoreaza viteza de reactie. Propagarea
presupune aditii repetate consecutive ale speciei active carbanionice la moleculele de monomer
prezent in sistem, cu pastrarea caracterului activ pentru speciile rezultate si este o reactie de ordinul
I atit in raport de concentratia speciei active, cit si de concentratia monomerului (aspect valabil, asa
cum s-a observat mai sus, si la polimerizarile cationice). O asemenea polimerizare poate fi
schematizata astfel:

(XXXIV)
Terminarea cresterii lantului are loc prin transfer de lant la solvent:

(XXXV)
avind loc regenerarea catalizatorului. Si aceasta terminare este doar una partiala, fara terminarea
completa a lantului cinetic, intrucit cresterea lui poate fi reluata de catalizatorul regenerat. De
asemenea, se observa ca terminarea este tot monomoleculara in raport de specia activa (reactie de
ordinul I in raport de concentratia speciei active), ca si in cazul polimerizarii cationice, dar nu poate
avea loc prin extragerea unui ion hidrura de la macroanion, pentru a se forma o legatura dubla la
capatul moleculei. De aceea, intreruperea lantului poate avea loc numai prin transfer de lant la
solvent sau alte molecule straine existente sau introduse special in sistem. In absenta unui agent
de transfer de lant, propagarea continua pina la epuizarea monomerului si macroanionii isi pastreaza
caracterul activ timp nedefinit, motiv pentru care asemenea polimeri se numesc „polimeri vii”.
Adaugarea unei noi cantitati de monomer conduce la marirea gradului de polimerizare, iar
introducerea unui monomer strain are ca urmare obtinerea de copolimeri bloc sau secventiali.
Caracterul de polimer viu se poate distruge prin adaugare de apa, alcooli, acizi halogenati.
Lanturile in crestere raminind active si dupa epuizarea monomerului, depropagarea (reactia
inversa propagarii) poate avea loc usor si trebuie luat in considerare echilibrul propagare-
depropagare.
Capacitatea unica a polimerilor vii de a ramine activi este utilizata in chimia polimerilor
sintetici in trei scopuri diferite: (a) obtinerea polimerilor cu distributie ingusta a maselor
moleculare, (b) prepararea polimerilor cu anumite grupe terminale si (c) sinteza copolimerilor
bloc. Acestea vor fi descrise in continuare pe scurt.

9
(a) Toate moleculele de initiator produc lanturi polimerice si reactia decurge pina la
conversie completa. Astfel, gradul mediu numeric de polimerizare este egal cu raportul molar dintre
concentratiile monomerului si catalizatorului, cind se utilizeaza compusi de tipul alcoxizilor,
amidurilor sau derivatilor alchilici si de doua ori mai mare - cind se utilizeaza metale alcaline sau
naftil-sodiu, deoarece doi anioni-radicali produc o „molecula de polimer viu” cu doua capete in
crestere.
Ingustimea distributiei maselor moleculare se datoreaza faptului ca toate moleculele cresc
aceeasi perioada de timp in aceleasi conditii. Daca purificarea monomerilor este realizata cu grija,
pentru a elimina toate speciile ce pot da transfer de lant, se pot obtine distributii atit de inguste, incit
coeficientul/indicele de polidispersie sau de polimolecularitate (aceasta marime, notata cu „u”, se
defineste prin raportul dintre masa moleculara medie gravimetrica si cea medie numerica,
u  M g / M n , o valoare mult mai mare decit unitatea insemnind o polidispersie accentuata, iar o
valoare cit mai apropiata de unitate reflectind o polidispersie cit mai ingusta, astfel incit, la valoarea
u=1, se poate vorbi de sisteme monodisperse) poate avea valori foarte apropiate de unitate
(u1,02). Asemenea conditii implica lasarea in repaus a polimerului viu timp suficient dupa ce s-a
consumat monomerul, timp in care echilibrul propagare-depropagare aduce sistemul la echilibru
termodinamic complet, caracterizat prin distributia cea mai probabila a maselor moleculare, avind
cea mai ingusta polidispersie.
(b) Odata procesul de polimerizare terminat, caracterul activ se distruge prin transfer de lant
cu un agent de transfer. Acesta se poate alege astfel incit sa se introduca anumite grupe terminale.
Ca exemplu se poate da reactia cu dioxidul de carbon, care conduce la saruri carboxilice ce pot fi
hidrolizate la acizi carboxilici.
(c) Polimerii vii pot initia polimerizarea anionica si a altor monomeri. Cind un al doilea tip
de monomer se adauga dupa consumarea integrala a primului, rezulta copolimer bloc. Procedeul se
poate repeta si se pot prepara in felul acesta copolimeri cu citeva blocuri (copolimeri multibloc).
Secventa adaugarii monomerilor controleaza numarul de blocuri iar cantitatea determina lungimea
acestora.
Toti catalizatorii pentru polimerizarile anionice sunt foarte sensibili la umiditate si la oxigen.
Din acest motiv, sinteza, pastrarea, pregatirea pentru polimerizare si utilizarea trebuie facute in
absenta umiditatii si in atmosfera de gaz inert. De asemenea, monomerii si solventii trebuie
anhidrizati si utilizati in aceleasi conditii.

REACTII DE POLICONDENSARE. CLASIFICARE. MECANISM. CINETICA


Policondensarea mai poate fi definita ca procesul de formare a polimerilor care implica
condensarea chimica a monomerilor di- sau polifunctionali. Fiecare act de crestere implica
disparitia a doi centri de reactie: grupe functionale (cel mai adesea), radicali liberi, ioni,
complecsi sau perechi ionice, rezultind produsi stabili, izolabili. Reactiile de policondensare
sunt deci reactii in trepte.
Mai frecvente sunt policondensarile cu eliminare de produsi secundari cu masa moleculara
mica, desi se obtin polimeri din compusi difunctionali si fara eliminare de asemenea produsi (cum
ar fi poliuretanii).
Unele deosebiri dintre polimerizare si policondensare
Policondensarea fiind o succesiune de reactii in trepte, se deosebeste fundamental din punct
de vedere cinetic de procesul de polimerizare, care - asa cum s-a vazut - se desfasoara prin
mecanism in lant. Din multitudinea de diferente cinetice dintre policondensare si polimerizare, in
figura de mai jos sint reprezentate grafic doua dintre acestea: dependentele de timp/conversie ale
gradului mediu numeric de polimerizare/policondensare si a vitezei de reactie (pentru polimerizarile
inlantuite, viteza de reactie este practic egala cu viteza procesului de propagare). Se observa, de
exemplu, ca, inca de la inceputul reactiei de polimerizare inlantuita, se formeaza polimer cu masa
moleculara sau grad de polimerizare egal cu masa moleculara medie numerica sau gradul de
polimerizare mediu numeric specifice procesului respectiv (Fig. 1, graficul din stinga). In schimb,
gradul de policondensare mediu numeric creste incet in timp in cazul policondensarilor liniare pe un
10
interval mare de conversii, obtinindu-se valori in domeniul macromolecular abia la conversii
apropiate de 100%, cind, intr-adevar, dimensiunile moleculare cresc substantial. Din acest punct de
vedere, este deosebit de important sa se atinga conversii foarte mari, apropiate de 100%, pentru a se
obtine polimeri de condensare liniari.

Figura 1. Dependente caracteristice polimerizarilor inlantuite si ale policondensarilor liniare

Viteza de reactie, un alt parametru cinetic important, inregistreaza o variatie diferita pentru
polimerizare prin comparatie cu policondensarea monomerilor difunctionali (Fig.1, graficul din
dreapta). In polimerizare, viteza de reactie creste accentuat la timpi de reactie mici, pentru a se
pastra la o valoare maxima, de platou, pe un interval mare de timp de reactie, cind concentratia
speciilor active de la propagare se pastreaza relativ constanta. Spre finalul reactiei, scaderea atit a
concentratiei speciilor active, cit si a concentratiei monomerului va conduce la o scadere, de
asemenea, accentuata a vitezei de reactie. Prin comparatie, viteza de reactie scade continuu, la
inceput mai abrupt, iar la timpi de reactie mai mari – mai lent, in cazul policondensarilor liniare.
Aceasta pentru ca, in aceeasi masura, scade si concentratia grupelor functionale reactive din sistem.
Clasificarea monomerilor si a policondensarilor liniare
Structura polimerilor de condensare este determinata de functionalitatea monomerilor:
compusii monofunctionali dau produsi de condensare cu masa moleculara mica (nu conduc la
polimeri), monomerii difunctionali conduc la polimeri liniari, iar cei cu functionalitate mai
mare decit doi la polimeri ramificati sau reticulati.
Notind cu A si B grupele functionale ale monomerilor difunctionali si cu X grupa functionala
nou formata in urma reactiei de condensare, monomerii pot fi clasificati in doua tipuri:
homofunctionali - cu grupe functionale identice si heterofunctionali - cu grupe functionale diferite.
In functie de monomerii folositi, policondensarile se impart, de asemenea, in doua grupe:
homopolicondensari - cind se pleaca de la monomeri heterofunctionali si heteropolicondensari -
daca se folosesc doua tipuri de monomeri homofunctionali. Considerind ca policondensarea decurge
prin reactii individuale de condensare numai intre grupele de tip A si B (nu A-A sau B-B), cele doua
categorii de policondensari se pot scrie:

(XXXVI)
unde cu Z s-a notat produsul secundar cu masa moleculara mica.
In policondensare pot reactiona, asa cum s-a specificat, oricare doua specii prezente in
sistem, iar viteza de policondensare este data de suma vitezelor reactiilor dintre molecule de
dimensiuni diferite. O asemenea cinetica este imposibil de analizat si, pentru simplificare, se considera
ca reactivitatea grupelor functionale este independenta de dimensiunea moleculelor. Acest principiu
al independentei reactivitatii grupelor functionale de dimensiunea moleculei este sustinut atit de
vitezele constante, independente de timpul de reactie si de masa moleculara a polimerului, observate
in multe policondensari, cit si de reactivitatea constanta a termenilor superiori din seriile omologe
cunoscute in chimia organica.
11