SUPPORT COURS

CHIMIE ORGANIQUE GENERALE

MARC LECOUVEY

1
I GENERALITES

Qu’est ce que la CHIMIE ?

• Description de la structure des molécules
• Règles régissant leur interaction

Qu’est ce que la CHIMIE ORGANIQUE

¾ Chimie des espèces vivantes

o Espèces les plus simples
(Levures, moisissures)

o Espèces les plus compliquées

(Mammifères)

⇒ Chimie du Carbone et de ses composés

⇒ Composés Organiques

Molécules organiques
=
Essence même de la vie

™ Graisses, lipides
O

C17H35 C O
O
O
C17H35 C OH
C17H35 C O

O C C17H35 acide stéarique

Triglyceride
O
™ sucres
CHO

H OH
H OH
HO H
H O
H OH HO
HO H
H OH H OH

H OH
CH 2 OH

Glucose

™ protéines

2
 Vue stéréoscopique du peptide Y91LGYLEQLLR100

™ acides nucléiques
NH2
A

N
N

N
N

HO
O
H H
O
H H
O H
N
NH
O P O-

N NH2
O N

O
H NH2

H
O
N

O P OH

N O
O

O
H H O

H H
O H
NH

O P O-

N O
O

O
H H

H H
O H

O P O-

O-

9 Usage quotidien

™ Vêtements
™ Parfums
™ Peintures
™ Médicament

EN CONCLUSION
La chimie organique est partout

II STRUCTURE DE L’ATOME

Un atome est constitué de neutrons (N), protons (Z) et d'électrons.

Numéro atomique : Z = nombre de protons

Nombre de masse : A = Z+N (nucléon)

X : symbole d'un élément

9 ISOTOPES

Les isotopes d'un élément = même nombre de protons mais un nombre

différent de neutrons.

Hydrogène Deutérium Tritium

Représentation des atomes : Modèle de Lewis

3
Réactivité chimique = f ( nbre d’électrons de la couche externe appelée couche de valence

Représentation de Lewis symbolise les électrons de valence autour de l’élément.

Exemple

Atome H B C N O F Cl Cl-
ou ion
Z 1 5 6 7 8 9 17
Structure électronique (K)1 (K)2 (K)2 (K)2 (K)2 (K)2 (K)2 (K)2
(L)3 (L)4 (L)5 (L)6 (L)7 (L)8 (L)8
(M)7 (M)8
. . . . .
Représentation H .B
. . C. . N. .O .F . Cl Cl
.
de Lewis

Formation des liaisons. Liaison de covalence

Formation d’une molécule= mise en commun de deux électrons de valence pour deux atomes.
⇒ Doublet d’électrons mis en jeu= doublet liant
⇒ Doublet d’électrons autour de l’atome considéré
= doublet Non liant

Exemple
9 Molécules neutres
H Cl H C N O C O
H F

9 Cas des ions polyatomiques

Règle de l’octet
H
O H H O H
Chaque atome de la molécule ou de l’ion polyatomique tend vers la structure électronique du
gaz rare le plus proche c’est à dire huit électrons sur la couche externe.

Cas particulier : Les atomes de H et de Li prennent la configuration de l’He avec deux

électrons
Règle de l’octet valable dans la plupart des cas
Mais attention aux exceptions

Exemple
BeCl2 . Be . Cl Cl Be Cl
.

⇒ 4 électrons autour du Be
. Cl Cl
PCl5 . P . . Cl Cl
P
Cl Cl

4
⇒ 10 électrons autour du P

Limitations du modèle de Lewis

⇒ Ne permet pas de représenter toujours une molécule par une formule unique
⇒ Ne permet pas de prévoir la géométrie de la molécule
Exemple
O
Cl Be Cl
H H
Linéaire Coudée
⇒ Nombre de liaison n’impose pas la géométrie de la molécule

III DESCRIPTION DE LA GEOMETRIE DES MOLECULES .METHODE VSEPR

Modèle établi par Gillespie en 1957

VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

=
Méthode de répulsion des paires électroniques de la couche de valence

⇒Théorie permettant de prévoir la géométrie d'une entité chimique neutre ou chargée.

9 Les différentes géométries possibles

Nombre de doublets 2 3 4
Géométrie
correspondante

linéaire plane tétraédrique

Angle entre les 180° 120° 109°28’
directions des
liaisons

VSEPR : Récapitulatif

Pour déterminer, la forme géométrique d’une entité chimique (moléculaire ou ion

polyatomique).

1. Etablir la représentation de Lewis de l’entité

2. Dénombrer le nombre N de doublet non liants portés par l’atome central

5
 3. Compter le nombre L de liaisons établies par l’atome central avec les atomes
voisins sans se préoccuper de la nature (simples ou multiples)de ces liaisons

4. La somme N+ L des deux nombres précédents impose la géométrie autour de

l’atome central considéré

9 Illustration avec la molécule de CH4

Modèle VSEPR :
Modèle AX4⇒ modèle tétraédrique

Expérimentalement, géométrie tétraédrique

H
H
H C H
H

C
H
H
H
Modèle VSEPR Modèle expérimental

¾ Illustration avec la molécule de C2H4

H H H H
H C C H C C
H H
AX3

IV HYBRIDATION

¾ Définition

Opération mathématique permettant de passer des fonctions d'ondes susceptibles de décrire

l'atome isolé à celles qui décrivent l'atome entrant en combinaison.

L'hybridation ne modifie pas l'énergie totale d'un atome isolé et ne change pas le nombre
d’orbitales disponible.

Une orbitale 2s et 3 orbitales p fusionnent pour donner 4 orbitales identiques

- Géométrie tétraédrique

6
- Géométrie trigonale

- Géométrie digonale

V LES MOLECULES ORGANIQUES ET LEURS REPRESENTATIONS

Les éléments constitutifs des molécules organiques sont dans l’ordre de

fréquence décroissants.
C, H, O, N
Cl, Br, I, S, O, As …
Na, Li, Mg , Zn, Cd, Pb, Sn

V 1 FORMULE BRUTE, FORMULE PLANE

9 Formule brute = CXHYOZNt

⇒ Donne juste la composition de chaque atome dans une molécule

7
 ⇒ Aucune information sur la disposition et l’enchaînement des atomes.

9 Formule plane
⇒ Nécessité de respecter la valence de chaque atome.
CH4
C2H6
H H H
H C H H C C H
H H H
⇒ Formules développées planes

C3H8

H H H H H
H C C C H H C C H
H H H HH C H
H
Enchaînement est identique⇒ même molécule
Formule plane ne représente pas la structure spatiale.
En pratique, on préfère la formule semi-développée beaucoup plus pratique

CH4, CH3-CH3 ; CH3-CH2-CH3.

* Cas des composés de formule brute C4H10

H3C
CH3
CH2
CH3CH
CH2
CH3 CH3
butane 2-methyl propane

Deux composés de même formule brute avec un enchaînement carboné différent.

⇒ Isomères
Exemple d’un enchaînement de 5 carbones. C5H10

H3C CH2 CH3 CH3

CH2
CH2 CH3CH CH3 C CH3
CH2 CH3 CH3
CH3

Simplification d’écriture. Exemple de la vitamine B12

8
H3C CH2 CH3 CH3
CH2
CH2 CH3CH CH3 C CH3
CH2 CH3 CH3
CH3

Pentane 2-methyl butane 2,2-dimethyl propane

3 isomères de formule brute C5H12

⇒ Isomères de constitution

Définition :
Les isomères de constitution sont des isomères dont les molécules diffèrent par l’ordre ou la
nature des liaisons qui relient les atomes entre eux

Remarques
¾ Pentane : chaîne linéaire aliphatique
¾ 2-methyl butane : chaîne ramifié aliphatique

¾ un C lié à un seul carbone est dit primaire

¾ un C lié à deux autres C est dit secondaire
¾ un C lié à trois autres C est dit tertiaire
¾ un C lié à quatre autres C est dit quaternaire

CH3CH3
CH3 C C CH2 CH3
CH3H
9 Formation de cycle
°Minimum trois carbones
H2
C
H2 H2C CH2 H2C CH2
C H2 C CH2
H2C CH2 C
H2C CH2 H2

9
 ¾ Composés homocycliques si présence que de C dans le cycle
¾ Pour les cycles on ne représente pas les hydrogènes

¾ Si présence d’un atome différent de C (N ; O ; S)

⇒ composés hétérocycliques
H
O N
H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2
C
H2
oxirane pipéridine
H
O N

¾ Cycles peuvent comporter des doubles liaisons

H H
C N
H2C CH H2C CH
H2C CH2 H2C CH
C C
H2 H2
H
N

V.2 LES GROUPEMENTS FONCTIONNELS

Si présence d’hétéroatomes dans la formule brute

⇒ Augmentation du nombre d’isomères

Exemple : C3H8O

H2 OH H2
C OH C CH3
CH3 C CH CH3 O
H2 CH3 CH3

• Isomères de position
• Isomère de fonction

⇒ Isomères de constitution

10
 Tableaux des groupements fonctionnelsen chimie organique
Carbones,Hydrogènes

alcènes
hydrocarbures aromatiques alcynes disubstitués alcynes vrais

Carbones, Hydrogènes, Oxygènes

Alcool Phénols éthers époxyde

cétones aldéhydes acétals hémiacétals

Acide Anhydride
Ester Lactone
carboxylique d’acide

Carbones, Hydrogènes, Oxygènes, Azotes

Amines Nitro nitriles imines

enamines amides lactames aminoacides

11
Carbones, Hydrogènes, Oxygènes, Azotes, Soufres, ...

dérivés halogènés Organo chlorures d'acides

X={I, Br, Cl, F} magnesiens

V 3 LES GROUPEMENTS

Un groupement = groupe d’atomes portant une ou plusieurs valence libre se conservant au

cours d’une réaction.

Exemple

Cl OH
H2 O
CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3

Les groupements usuels à connaître

tBu C Ph:
CH3
CH3CH3
Me= CH3 Et= C2H5 Pr= C3H7 Bu = C4H9

H H O
iPr = C iBu C Bn Ac :
CH3 CH3 CH2 H3C
CH3 CH3CH2

V.4 NOMENCLATURE

Une molécule organique est constituée d'un composé fondamental (squelette) et de groupes
caractéristiques ( ex: groupes fonctionnels).

Les groupes caractéristiques sont cités en préfixes ou en suffixes.

Préfixes Composé fondamental Suffixes

- 2 types de préfixes :

Groupes Préfixes Groupes Préfixes

-Br bromo- -Cl chloro-

-ClO chlorosyle- -ClO2 chloryle-

-ClO3 perchloryle- -F fluoro-

12
 -I iodo- -IO iodosyle-

-IO2 iodyle- =N2 diazo-

-N3 azido- -NO nitroso-

-NO2 nitro- -OR R-oxy-

-SR R-sulfanyle-

- Préfixes séparables : cités par ordre alphabétique - chloro;

méthyl

- Préfixes non séparables : modifie le composé fondamental -

cyclohexane

- 1 TYPES DE SUFFIXE:

- Suffixe exclusif: 1 seul suffixe selon une règle de priorité

Suffixes et préfixes utilisés pour désigner des groupes importants

Classés par ordre de priorité décroissante

Classes de composés Formules Suffixes Préfixes

Acides carboxyliques -(C)OOH acide -oïque ———

-COOH acide R- carboxy-
carboxylique

Halogénures d’acides -COX Halogénure de ...- halogénocarbonyl-

carbonyle

Esters -COOR -carboxylate de R R-oxycarbonyl-

-oate de R

Amides -CONH2 -carboxamide carbamoyl-

aminocarbonyl-
-(C)ONH2 -amide ———

Nitriles -CN -carbonitrile cyano-

-(C)N -nitrile ———

Aldéhydes -CHO -carbaldéhyde formyl-

-(C)HO -al oxo-

Cétones =O -one oxo-

Alcools, phénols -OH -ol hydroxy-

13
Hydroperoxydes -OOH ——— hydroperoxy-

Amines -NH2 -amine amino-

Imines =NH -imine imino-

Éthers-oxydes -OR ——— R-oxy-

Sulfures -SR ——— R-sulfanyle-

Peroxydes -OOR ——— R-peroxy-

Préfixes Préfixes Suffixe

Composé fondamental
Séparables Non Séparables Exclusif

La variation du degré de saturation-insaturation se traduit par un changement de nom du

composé fondamental : -ane en ène ou -yne - pentane; pent-2ène; pent-2-yne

Préfixes Préfixes Composé Suffixe Suffixe

Séparables Non Séparables fondamental d'insaturation Exclusif
Cyclo,hydro
Halogéno ane; ène; yne
,déhydro

Etapes successives pour l’élaboration d’un nom

1) Sélectionner le composé fondamental (la chaîne la plus longue dans le cas d’un alcane
ramifié),

2) Déterminer le degré d' insaturation,

3) Déterminer les chaînes latérales, groupes caractéristiques, substituants rattachés au

composé fondamental, en particulier du groupe caractéristique principal qui sera désigné par
un suffixe,

4) Numéroter le composé fondamental en appliquant la règle des plus petits indices (

donc les plus petits indices en ordre croissant) et déterminer les indices de position de chaque
substituant,

5) Elaborer un nom final, en assemblant le nom du composé fondamental et ceux des préfixes
et suffixes,

- Ajouter les préfixes multiplicatifs sans modifier l’ordre orthographique établi

précédemment,

14
 - Ajouter devant les noms associés les indices de position appropriés, les
stéréodescripteurs

Pour en savoir plus : http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature

V-5 NOTIONS DE STEREOCHIMIE- ISOMERIE

• Définition

Isomères =même formule brute mais formule développée différente

• Conséquences

Propriétés chimiques et physiques différentes

V 5-1 Isomères planes de constitution

• Les isomères de fonction

Formule brute identique mais fonction chimique différente

Exemple C3H6O

• Les isomères de position

Formule brute identique, fonction chimique identique mais position de la fonction sur la
chaîne carbonée différente.

Exemple C3H8O
• Les isomères de chaîne

Diffèrent par l’ordre d’enchaînement des atomes.

Ex : Les isomères du butane

V-5-2 Isomèrie stérique ou stéréoisomérie

Même formule brute

Même fonction chimique
Même enchaînement entre les atomes
Mais formule spatiale différente

⇒ Ecriture de la molécule dans l’espace

‰ Règles de représentation

Modèle de Cram

15
 Représentation Perspective

Représentation de Newman

Projection de Fischer

V.5.3 ISOMERIE DE CONFORMATION

a)Définition
Ce sont des molécules qui ne différent que par une rotation autour d'une liaison simple.
On les appelle également conformères ou rotamères

Cas de l’éthane
- Rotation autour de la liaison C-C : il existe deux conformations particulières
Eclipsée Décalée

- Entre les 2 conformations : E = 3 Kcal / mole

- Tous phénomènes dont l'énergie est < 15 Kcal / mole sont réalisables à t° ambiante

16
b) Cas du butane

Gauche Croisée / Anti

Eclipsée Gauche

- Forme privilégiée = ANTI

17
c) Facteur influençant les équilibres conformationels : les Interactions électrostatiques

d) Cas des composés cycliques :

¾ Isomérie Cis Trans dans les composés cycliques

CIS TRANS
¾ Cas du cyclohexane

Conformation du cyclohexane

18
¾ Comment dessiner les conformations chaise du cyclohexane

1. Dessiner la chaise de façon à placer les carbones 2 et 3 en dessous et quelques

peut à droite des carbones 5 et 6, avec l’extrémité pointant vers le bas à
Gauche et l’extrémité 4 en haut à droite

6
5 4

Parallèles
2
1 3

2. Y ajouter toutes les liaisons axiales sous forme de lignes verticales, pointant
vers le bas au niveaux des carbones 1, 3, 5 et vers le haut au niveau des
carbones 2, 4, 6.
6 5
4

2
1 3

3. Représenter les deux liaisons équatoriales pointant vers le haut en C-1 et vers
le bas en C-4 et parallèles à la liaison C-2 C-3 (ou C-5 C-6°

6 5
4
Parallèles
2
1 3

4. Ajouter les liaisons équatoriales restantes au niveau des carbones 2, 3, 5 et 6 et

en alignant celles parallèlement à la liaison C-C de l’autre pan de la pointe
considérée

19
 6 5
4
Parallèles
2
1 3

¾ Le basculement conformationel interconvertit les hydrogènes axiaux et équatoriaux

1 5
6 6
5 4

3
2 2 4
1 3
Ea=45,2kJmol-1

⇒Interconversion rapide à température ordinaire

¾ Cas des cyclohexanes substitués

™ Le cas le plus simple : le méthyl cyclohexane

1 5
6 H 6
5 4
C H
H
H 3
2 2 4
1 3
H C
H H
H
Méthyl axial moins stable que méthyl équatorial
⇒ Présence d’interaction 1,3 diaxiale H-CH3
Si présence de tBu comme substituant
⇒ Conformation bloquée en position équatoriale

™ Cas des cyclohexanes polysubstitués

Interactions à considérer

⇒ Position relative des substituants

⇒ Intractions 1-3 diaxiales

9 Cas du1,1diméthylcyclohexane
CH3 5
1
6 5 4 6
CH3

H CH3
2 3
3 2 4
1
H CH3

Les deux conformations sont énergétiquement identiques

9 Cas du cis 1,4 diméthylcyclohexane

20
 CH 3 CH 3
1 5
6 5 4 6

H3C H CH3
2 3 4
1 3 2
H

Conformations énergétiquement égales

9 Cas du trans 1,4 diméthylcyclohexane

CH3
1 5
6 5 4 6
H3C
2
2 H CH 3
3
1 3 4
CH3 H
Conformère 1,4 équatorial largement favorisé
⇒ Pas d’interaction 1,3 diaxiale

9 Cas du cis 1-fluoro 4 méthylcyclohexane

CH3 F
1 5
6 5 4 6

F 2 CH3
2 H 3
1 3 4
H
Le conformère avec le méthyl en équatorial favorisé
⇒ Le plus gros substituant est toujours en équatoriale

V.5.4 ISOMERIE DE CONFIGURATION

V.5.4.1 Définition

Même formule brute

Même fonction chimique
Même enchaînement entre les atomes
Mais formule spatiale différente sans tenir compte des rotations autour des simples liaisons.
Les stéréo-isomères correspondant à des configurations différentes sont des stéréo-isomères
de configuration
⇒ Rupture d’une liaison pour passer d’une configuration à l’autre.

Exemples

V.5.4.2 Isomérie Optique

A Activité optique- Pouvoir rotatoire

21
 Certaines molécules font tourner le plan de polarisation d’un rayon de lumière polarisée :

- à droite : dextrogyre (+)

- à gauche : lévogyre (-)

⇒ Une telle substance est dite optiquement active

Ce phénomène s'observe au polarimètre.

POLYMORPHISME

On détermine ainsi :

- le pouvoir rotatoire des composés optiquement actifs α

- la concentration des solutions de pouvoir rotatoire spécifique connu.

- l : longueur de la cuve ;- c : concentration ;

-λ: raie D du sodium ( 5893 Å ) - Le pouvoir rotatoire d'un composé varie en f(λ).

- T : Température ( 25°C )

- Il ne permet pas d'indiquer l'arrangement autour du C asymétrique.

B Conditions de l’activité optique : Chiralité

¾ Principe de Pasteur

22
 Substance chimique active sur la lumière polarisée,
il faut et il suffit que sa molécule ne soit pas superposable à son image dans un miroir
Une telle molécule est dite chirale

La propriété correspondante est la chiralité

⇒ Définition de la chiralité

Une molécule est chirale si elle ne possède pas

- de plan de symétrie
- de centre de symétrie
- d’axe alternant d’ordre n (rotation de 2π/n autour de cet axe suivi d’une réflexion normale
à l’axe)
Exemple de plan de symétrie

CH3 CH3

H H
H H

Plan de symétrie

Exemple de centre de symétrie

H
H

H H
H
H
Centre de symétrie
Exemple d’axe alternant

C2

⇒ Ces molécules ou objets sont symétriques

Toute molécule n’ayant aucun élément de symétrie est chirale et asymétrique

Ex le camphre

O O

Toute molécule qui possède des axes de symétrie est chirale et dissymétrique

Exemple

23
 C2

Conclusion

¾ Pas d’élément de symétrie ⇒ asymétriques ⇒chirales

¾ Axes de rotation ⇒ dissymétriques ⇒chirales
¾ Plan, centre, axe alternant ⇒ symétriques ⇒ achirales

C Cas de l’atome de carbone asymétrique

1. Définition :
Un carbone asymétrique
=
Carbone portant 4 substituants différents

Exemples
O H
H CH2OH C
Br C F H C OH H C OH
Cl CH3 CH2OH
Certaines molécules peuvent contenir plusieurs carbones asymétriques.
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH

La présence d’un carbone asymétrique est suffisante pour la chiralité mais pas nécessaire

2. Enantiomères

H H

F Br F
Br
Cl Cl

Définition
On appelle énantiomères deux stéréoisomères de configuration dont les configurations sont
images l’une de l’autre dans un miroir plan.

24
Remarques

Les propriétés chimiques et physiques de deux énantiomères seront identiques

3. Représentations du carbone asymétrique

¾ la projection de Fischer

A A A
D E = D E
D
B B
E B

Une permutation entre 2 substituants fait passer d’une configuration à l’autre

A E E
D E D A D B
B B A
Enantiomère Identique
Généralisation

En projection de Fischer,
¾ un nombre impair de permutation conduit à l’énantiomère
¾ un nombre pair de permutation conduit au produit identique

Rotation des projections de Fischer

D
A rotation de 90°
B A
D E
E
B
Enantiomère
B
A Rotation de 180°
E D
D E
A
B
Identique

¾ La projection de Newman
Pratique si on a 2 carbones asymétriques

F E
A

G A

D B
D B

25
 4. Configuration relative et Configuration absolue

Mesure de l’activité optique d’une substance A

⇒ A est lévogyre ou dextrogyre

Séparation des deux énantiomères

A Levogyre B dextrogyre

Formule brute

2 structures spatiales image

Impossible à attribuer avec la mesure
des pouvoirs rotatoires

Connaissance de l’architecture
de la molécule (R X).

⇒ Détermination de toutes les configurations relatives à partir de la configuration du C5.

Exemple pour le thréose et l’erythrose

CHO

H OH

CH2OH

CHO CHO CHO CHO

4 4 4 4
H OH HO H HO H H OH
5 5 5
H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Levogyre (-) Dextrogyre (+) Levogyre (-) Dextrogyre
(+)
Liquide liquide Solide Solide
Erythrose Erythrose Thréose Thréose

26
 CHO
2
H OH
3
HO H
4
H OH
5 Série D
H OH

CH2OH

Convention de Fischer dans le cas des sucres

¾ la fonction la plus oxydée en haut sur la verticale
¾ le dernier C* portant un hydroxyle fixe la série
Si OH à droite ⇒ série D
Si OH à gauche ⇒ série L
La série D ou L n’est pas liée au pouvoir rotatoire
Convention D ou L applicable pour les sucres et les acides aminés

Exemple : (L) Alanine

COOH

L H2N H

CH3

¾ Convention R et S

- Généralisation à tous les composés présentant un C*

⇒ Règle de Cahn , Ingold , Prelog
⇒Classement des substituants en fonction de Z
Les 4 substituants A, B, C, D sont classés selon un ordre de priorité défini par leur numéro
atomique.

ex : B > C > D > A

Configuration absolue

R S

27
- Cette règle permet d'établir sans ambiguïté la configuration absolue R ou S d'un C
asymétrique

SIMPLIFICATION

Classement des substituants du carbone asymétrique

Exemples

CH2CH3 CH2CH3

H H Br
CHO
Br
CHO
5. Cas de 2 carbones asymétriques. Diastéréoisomérie

Exemple

2,3,4-trihydroxybutanal

CH2OH-CHOH-CHOH-CHO

⇒ 2 C* donc 4 stéréoisoméres possibles

28
En projection de Fischer
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H HO H H OH

H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Levogyre (-) Dextrogyre (+) Levogyre (-) Dextrogyre
(+)
Liquide liquide Solide Solide
Erythrose Erythrose Thréose Thréose

Thréose et érythrose sont appelés diastéréoisomères

⇒ Propriétés physiques et chimiques différentes

Différentiables en RMN, séparables …

¾ Définition

Les diastéréoisomères sont des isomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères.

¾ Ecriture du thréose et érythrose en projection de Newman. Appellation thréo et

érythrose

HOH2C CHO CHO

HOH2C

OH H
H OH H OH
H HO

Erythro Thréo

¾ Généralisation à des molécules non dérivées des sucres

¾ 2 C*
¾ 2 substituants 2 à 2 identiques
Exemple
CH3 CH2CH3
CH3 CH2CH3
S S
S R Br
H H
H Br H
Br Br

H3C CH2CH3
H3C CH2CH3
H
H
H Br
Br H Br
Br
Erythro Thréo

Si Pas de substituants 2 à 2 identiques

⇒ Nomenclature R et S uniquement

29
 ¾ Règle pour passer de l’écriture de Newman en écriture plane de Fischer.
ƒ Ecrire le stéréoisomère en conformation éclipsée de la manière suivante

OH CHO
HO H
H
H OH
=
HO H
CHO
CH2OH
CH2OH
¾ Cas de l’acide tartrique

COOH-CHOH-CHOH-COOH
2 C* donc 4 stéréoisomères
COOH COOH COOH COOH
R S S R
H OH HO H HO H H OH
S R S R
H OH HO H H OH HO H

COOH COOH COOH COOH

Pour les deux érythro
⇒Apparition d’un plan de symétrie
⇒ Perte de la chiralité
⇒ Obtention d’un méso

6. Cas de molécules comportant N carbones asymétriques

Nbre de stéréoisomères croit rapidement

Si N Carbones asymétriques

⇒ 2 N stéréoisomères
Exemples des sucres en C6
⇒ 4 C* donc 16 stéréoisomères ,8 de la série L et 8 de la série D

V.5.4.3 ISOMERIE GEOMETRIQUE ET DIASTEREOISOMERES

¾ Concerne les doubles liaisons

Me Me Me H

H H H Me
• Pas de possibilité d’interconversion
⇒ Isomères de configuration
• non symétriques par rapport à un plan
⇒ Non énantiomères
⇒ Diastéréoisomères

¾ Deux types de diastéréoisomères Z et E.

30
 - On classe les substituants de chaque atome de la double liaisons selon la séquence de
priorité de CAHN INGOLD et PRELOG.
-
- La configuration dans laquelle les 2 groupes de plus haute priorité sont du même côté du
plan de référence est appelé Z (inversement E).

On définit aussi l’isomérie cis trans pour les doubles liaisons

⇒ 2 substituants identiques sur les 2 C de la double liaison.
Me Me Me H

H H H Me
Cis Trans
Cis n’est pas forcément Z
HOOC COOH HOOC H

Cl H Cl COOH
CIS
Trans
E
Z

Isomérie Z et E aussi utilisée pour les cycles à trois atomes

H3C C2H5 H3C H

H H C2H5
H
O O
Z E

V. 5.4.4 Chiralité en l’absence de carbone asymétrique

¾ SERIE ALLENIQUE

31
 - molécule dissymétrique donc active

¾ SERIE SPIRANIQUE

Conclusion

Formule brute

Formule
Développée

Isomères de
constitution Stéréoisomères

fonction position Configuration

Conformations

Enchaînement

Enantiomères Diastéréoisomères

32
 LA LIAISON CHIMIQUE
1. LA LIAISON COVALENTE

1.1 La liaison σ

Résulte de la mise en commun d'un doublet électronique entre 2 atomes.

Liaison très directionnelle (recouvrement maximal des orbitales).

La polarité de la liaison peut "renforcer" l'énergie de liaison.

250 KJ / mole < E de la liaison covalente < 400 KJ / mole

EXEMPLE H2
H + H H H

Mise en commun des 2 électrons de l’atome de H

⇒ Maximum de recouvrement par recouvrement axial
⇒ Forte densité électronique dans le niveau liant
⇒ formation d’une liaison σ ou simple

¾ Cas de l’atome de carbone

Structure électronique de C dans son état fondamentale

1s2 2s2 2p2

Carbone serait divalent avec 6 électrons dans sa couche externe
⇒ Energétiquement passage d’un électron 2s dans 2p

1s2 2s1 2p3

⇒ Orbitale s et p : symétries différentes
⇒ Combinaison de 1 orbitale s et 3 orbitales p
pour former 4 orbitales hybrides sp3 de même symétrie.
Fusion avec les 4 orbitales des quatre atomes (ex H)
⇒ Formation de 4 liaisons σ

33
 2p

Hybridation

4H
2s

Formation des liaisons multiples avec le carbone. Les liaisons π

Liaison π = recouvrement latéral d’orbitale p

¾ Formation des liaisons doubles

⇒ formation de trois liaisons de même symétrie

à partir de 1 OA s + 2 OA p
⇒ Formation de trois OA hybrides sp2
2p

Hybridation

2s
OA sp2
Exemple de la molécule d’ éthène
Formation du squelette σ

4H

Formation de la liaison π par recouvrement latéral de l’orbital p

34
 La liaison π est toujours associée à une liaison σ

¾ Cas des liaisons triples

⇒ Formation de 2 liaisons de même symétrie
à partir de 1 OA s + 1 OA p
⇒ Formation de 2 OA hybrides sp.
2p

Hybridation
OA sp

2s
Exemple de l’éthyne

2H

⇒ Formation du squelette σ par recouvrement axial

Formation des liaisons π par recouvrement latéral des orbitales p disponibles.

1.3. LIAISONS π DELOCALISEES

Exemple de l’ion méthanoate

O O

H ou H

O O ⇒Deux écritures possibles

35
Des orbitales p adjacentes peuvent se recouvrir
O

O H

H O

O O

O
⇒ Obtention d’une série D’OM de type π
La représentation la plus réaliste est la délocalisation des électrons p sur les trois
atomes.
O

Dans le cas du benzène C6H6

6 orbitaux p parallèles qui donne trois orbitales liantes délocalisés.

ou

2. POLARITE ET POLARISABILITE DES LIAISONS ET DES MOLECULES

2.1 Electronégativité des éléments

¾ Concept introduit par PAULING en 1932.

¾ Tendance d'un élément, dont un atome est engagé dans une liaison covalente
avec un atome d'un autre élément, à attirer les électrons de liaison.
¾ La polarité de la liaison est d'autant plus importante que la différence
d'électronégativité est plus élevée.
¾ Les éléments sont classés selon une échelle d'électronégativité dont
l'hydrogène sert de référence
¾ L'électronégativité n'est pas une propriété invariable. Elle dépend de l'état de
valence (hybridation) et de la charge atomique.

2.2Polarité

Considérons une liaison covalente simple entre 2 atomes hétéronucléaires.

36
 Homonucléaire Hétéronucléaire

Si les atomes sont d'électronégativités différentes le barycentre des charges négatives et

positives ne coïncident pas.

⇒ La liaison est dite polarisée.

⇒C'est une polarisation permanente.

2.3 Polarisabilité

Une polarisation temporaire peut être générée par l'approche d'un réactif.

⇒ polarisabilité (facilité avec laquelle un nuage électronique se déforme sous

l'influence d'un champ électrique)
⇒ augmente lorsque la distance entre les électrons de la couche périphérique et le
noyau augmente.
⇒ Polarisabilité des halogènes: F < Cl < Br < I

2.4 Moment dipolaire

Polarisation d'une liaison t caractérisée par la valeur des charges et ,

mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique ou moment dipolaire. Ce
moment dipolaire est défini par la relation :

µ = 4,8 . q . d

- q = Charge absolue portées par chacun des atomes en unités électroniques

- d = Longueur de liaison en nanomètres

Le moment dipolaire est exprimé en Debye. C'est une quantité vectorielle donc elle possède
un sens, une direction et un module.

37
 Toute molécule disposant d'un centre de symétrie a un moment dipolaire nul

2.5 Effets inductifs

L'atome électronégatif induit un déplacement du doublet

Ces effets intéressent uniquement les liaisons σ.

¾ Définition de l’effet inductif

Effet de la transmission de charges, par induction électrostatique le long d'une chaîne

d'atomes

¾ 2 types d’effets

38
L'effet I sera négatif (-I) si le doublet se déplace vers un atome plus électronégatif que le
carbone.

Positif (+I) s'il se déplace vers le carbone (donc lié à un atome moins électronégatif que lui).
Ex :

F C Li C

Effet -I Effet +I

Cet effet disparaît rapidement après 3 liaisons .

Par contre se transmet bien au travers des liaisons ⇒ Effet vinylogue

2.5.1 Effet inducteur négatif -I.

¾ Très forts pour les groupements possédant une charge positive permanente (ions).
R O
R
R C N +
R C N
R
R O–
¾ . Ils sont d'autant plus intenses que l'atome lié au carbone est électronégatif
F>Cl>Br>I

¾ Effet –I pour l’O, N, S

R R R
R C N R C O R C S
R R R
¾ Effets inductifs sont additifs.
CF3 > -CHF2 > -CH2F.

¾ Les groupements carbonés insaturés ont un effet –I

Exemple
R R R
R C C C R C C C R C
R H H
R R

2.5.2 Effet inducteur positif +I

¾ Les anions ont un fort effet donneur.

Cet effet diminue si l’électronégativité de l'atome augmente (compensation).

R
R
R C > N > R O
R
R
¾ Les métaux ont un effet +I très supérieur à celui de l'hydrogène.
M > H

39
 ¾ D'un métal à l'autre, les variations sont faibles, mais l'effet augmente du haut vers le
bas du tableau périodique

K > Na > Li

¾ Les groupes alkyles (R) ont un effet +I important selon le degré de substitution
(accumulation).

CH3 CH3 H H
H3C C >H C >H C >H C >H
CH3 CH3 CH3 H
2.5.3 Influence des effets inductifs sur la réactivité

Exemple des acides carboxyliques

Acides carboxyliques pKa

HCOOH 3.75
CH3-COOH 4.76
ClCH2COOH 2.85
Cl3C-COOH 0.7

⇒ Acidité augmente avec l’effet électroattracteur

2.6 EFFET MESOMERES

2.6.1 Système conjugué

Enchaînement de liaisons π séparés par une liaison σ.

¾ Tous les atomes sont hybridés sp2

2.6.2 Aromaticité

¾ Définition

Tout système cyclique conjugué polyéthylénique avec la symétrie d'un polygone

régulier ne manifestera la stabilité aromatique que lorsque son nombre d'électrons mobiles (
et / ou électrons n ) sera ( règle de HUCKEL ) :

4N+2

40
 ¾ peuvent contenir des hétéroatomes ( O, N, S )

¾ Stabilité particulière pour les cycles aromatiques

⇒ Energie de résonance

¾ Cas des composés benzéniques

- Dénomination : Hydrocarbures benzéniques, hydrocarbures aromatiques,

arènes

Deux catégories :

1 - les alkylbenzènes;

2 - les arènes à noyaux condensés

- Symbole : Ar, Ph
- Hybridation du Carbone : C sp2
- Résonance : 6 électrons p délocalisés
- Géométrie : plane

41
 - PROPRIETES STRUCTURALES
Type Longueur
Csp2 - Csp2 1,384 Å

- Longueur de liaison intermédiaire entre une liaison simple Csp3-Csp3 ( 1,54 Å ) et une
double liaison Csp2-Csp2 ( 1,33 Å )

Si 2 substituants présents, trois structures isomères possibles.

2.6.3 Mésomérie

¾ Concerne les électrons π ou n

Exemple
R

R
Calcul montre que les électrons π ne sont pas répartis uniformément entre l’oxygène et
le carbone
⇒ Formule est donc inexacte

Egalement inexacte

En réalité, superposition entre les deux structures

R R
O O
R R
Formes limites de résonance
Importance différente des deux formes dans la formule réelle
Le déplacement des électrons π est dit effet mésomère
L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule est conjuguée.

Exemple

42
 O

Définition

La résonance entre structures limites signifie que la fonction d'onde du système moléculaire
est décrite approximativement par un "mélange" des fonctions d'ondes relatives aux formes
structurales limites.

Il y résonance ( mésomérie ) quand on peut écrire pour une molécule donnée, 2 ou plus de 2
structures différant par la répartition des électrons.

On utilise une flèche entre ces structures limites.

Aucune de ces structures ne représente à elle seule correctement la molécule, mais l'ensemble
de ces formes donne une image assez juste de ses propriétés.

REGLES DE LA RESONANCE

1. Seule les électrons π interviennent

2. la capacité électronique de chaque élément doit être conservée

3. les atomes doivent occuper la même place relative dans l’espace.

4. la résonance n’a de signification réelle que si les formes limites ont le

même niveau d’énergie

5. la résonance est d’autant plus marquée que le domaine de délocalisation

est grand.

6. Les formes limites présentant des charges identiques sur deux carbones
voisins sont à exclure

7. Les atomes électronégatifs porteurs de doublet libres (électrons n peuvent

participer à la résonance

8. la rupture d’une liaison π pour donner un biradical est à exclure

9. Dans les systèmes polyinsaturés conjugués, il a transmission de la

résonance

43
 Résonance du système prop-2-ényle

Cation

Radical

Anion

a) Effet mésomère -E

¾ L'exemple typique est celui du CO

¾ les groupes associant un hétéroatome sp2 plus électronégatif que le carbone, seront des
groupes mésomères attracteurs.

Ex -NO2, -COOH, -SO3H, -CN etc....

44
 b) Effet mésomère +E

Les hétéroatomes peuvent délocaliser un doublet vers le carbone

C C Br C C Br

Effet +E si l'hétéroatome est chargé négativement.

Exemple -COO-

¾ mais aussi des carbanions.

L'effet donneur est considérablement augmenté si l'hétéroatome porte directement une

charge négative.

Exemple RO-

2.7.3 Influence des effets mésomères sur la réactivité

Exemple des phénols

phénol pKa
C6H5-OH 9.98
pMeO- C6H4-OH 10.20
pNO2- C6H4-OH 7.31
pCN- C6H4-OH 7.95

⇒ Acidité augmente avec l’effet -E électroattracteur

2.7 Classement qualitatif des effets des principaux groupements

45
1) Groupes réputés attracteurs :

-E -I +I +E
N N XXXX XXXX

-NO2 XXX XXX

⊕ XXXX
N (CH3)3
-CF3 XXXX
C=O XX XX
-C≡N XX XXX
-CO2Me X XX
-SO2Me XXX
-F XXX XX

2) Groupes réputés donneurs :

-Cl ou -Br XX X
-I X X
-C6H5 X X X
-CH3 X
-C(CH3)3 XX
-S-CH3 X X X
-O-CH3 X XX
-N(CH3)2 XXX
Si(CH3)3 XXX
-
-O XXX XXX

CONCLUSION

Si effets mésomère et inductif s’opposent

⇒ effet mésomère l’emporte

46
2 LA LIAISON IONIQUE

Liaison non directionnelle résultant d'interactions électrostatiques entre ions de charges

opposées dont l'énergie est :

- Z : multiple de la charge de l'électron

-e

- r : distance entre les charges

- : permittivité du milieu

3 FORCES INTERMOLECULAIRES.

3.1 Liaison de Van der Waals

¾ Elles reposent sur des attractions entre charges électriques.

¾ Liaison provenant de forces d'attraction dipôle-dipôle
¾ Faibles E= 0.8 10 kJ/mole
¾ décroissent très vite avec la distance.

Dans les molécules hétéronucléaires, la différence d'électronégativité des atomes liés

entraîne l'existence de dipôles permanents.

47
 RESUME DES FORCES ET DES INTERACTIONS CHIMIQUES
Type d'interaction Force Fonction énergie-distance
Ion- dipôle Forte , courte portée
Dipôle-dipôle Modérément forte , courte portée
Ion-dipôle induit Faible , très courte portée
Dipôle-dipôle induit Très faible ,portée extrêmement courte
Force de dispersion de London Très faible ,portée extrèmement courte

Les interactions ion-dipôle et ion-dipôle induit jouent un rôle important dans la chimie

Elles assurent la cohésion des liquides et des solides

En solution: elles expliquent les énergies de solvatation des électrolytes dans des
solvants à polarité variable.

3.2 LIAISON HYDROGENE

Liaison dans laquelle un atome d'hydrogène est attiré, par deux atomes au lieu d'un seul;
l'atome d'hydrogène assure en quelque sorte la liaison entre les 2 atomes.

C'est une liaison électrostatique.

Elle peut être intra- ou intermoléculaire.

La liaison A - H est covalente et polarisée. La densité de charge sur A crée un dipôle qui
entre en interaction avec un autre dipôle.

Ses effets :

- Macroscopiques : Propriétés physiques anormales (Point d'ébullition et de

fusion élevés )

- Moléculaire : Diminution importante des distances interatomiques.

48
Liaisons hydrogène

49
 REACTIONS CHIMIQUES- MECANISME REACTIONNEL
1.INTRODUCTION

Elles sont de trois natures :

¾ à rupture hétérolytique

- Exemples : les réactions ioniques

¾ à rupture homolytique .

Ex : Les réactions radicalaires

¾ électrocyclique Les liaisons se créent et se rompent en une seule étape.

Exemple réaction de Diels Alder

Conclusion
Les réactions à rupture hétérolytique et homolytique sont les plus nombreuses.

50
2.TYPES DE REACTIONS

¾ 3 grands types de réactions

o Substitution

o Addition

o Elimination

¾ Rupture hétérolytique et homolytique des liaisons

Réaction chimique ⇒ rupture de liaisons

Deux types
Hétérolyse

X : Y X + Y

⇒Formation d’ions

Homolyse

X : Y X + Y

⇒ Formation de radicaux

3. LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

Entre l'étape initiale et finale d'une réaction chimique se forment des intermédiaires
réactionnels à durée de vie limitée.

51
 Réactifs --> Intermédiaires réactionnels --> Produits

3.1 Les carbocations

- les ions carbéniums = carbocation " classique " (tricoordiné)

Cation méthyle Cation isopropyle Cation tertiobutyle

3.1.1 - Formation

Lors d'une coupure hétérolytique, les 2 électrons de la liaison covalente restent sur l'un des 2
fragments.

Un carbocation est un ion dont la charge positive est portée par un atome de carbone.

3.1.2 - Stabilité

Le cation méthyle est si instable qu'il n'a jamais pu être détecté.

3.1.3 - Hybridation

- sp2 ( une orbitale 2p vide )

52
 - géométrie : il est plan

3.2 LES CARBANIONS

3.2.1 - FORMATION
Lors d'une coupure hétérolytique, les 2 électrons de la liaison covalente restent sur l'un des 2
fragments.
Un carbanion est un ion dont la charge négative est portée par un atome de carbone.

3.2.2 - Hybridation

- 3 cas :

C sp3 C sp2 C sp
pyramidal
Inversion rapide trigonale linéaire
=> molécule plane
3.2.3 - Stabilité
Par effet inductif

Des groupements électroattracteurs vont le stabiliser

Par mésomérie

énolate de cétone

53
 allylique

benzylique

3.3. LES RADICAUX

3.3.1 Formation

D'une rupture homolytique résultent 2 radicaux libres.

¾ Mode de formation

- Décomposition thermique

- Dissociation photochimique ( homolyse photo-induite )

Les radicaux sont très réactifs et réagissent entre eux,

La dismutation est un transfert monoélectronique

Les radicaux peuvent être réduit ou oxydés par transfert électronique

3.3.2 - Stabilité

Ont des durées de vie très courtes.

54
 3.3.3 - Géométrie

- Hybridation : sp2

- géométrie : plan ou pyramidal avec inversion rapide de configuration (une

orbitale 2p contient un électron )

=> pas support d'asymétrie

4 LES REACTIFS CHIMIQUES

¾ Utile de classer les réactifs chimiques qui vont réagir avec les molécules organiques

¾ En dehors des réactions acides bases et d’oxydo-réduction.

⇒ 3 types de réactifs chimiques

ƒ Nucléophiles
ƒ Electrophiles
ƒ Radicalaires

4.1. Les nucléophiles

Un nucléophile = molécules ou ions possédant un doublet non liant d’électrons

ƒ Peuvent former une nouvelle liaison

ƒ Riche en électrons

Principaux réactifs nucléophiles

55
 Anions : Molécules neutres :
ion hydrure H-
carbanions R3-C-provenant de R3-C-M dérivés azotés amines (toutes)
acétylure -C≡C|-
cyanure N≡C|- dérivés du phosphore
énolates C=C-O- PH3, R3P, (RO)3P
oxanions
R-O-, HO-, Ac-O- HO-O- dérivés du soufre
ions sulfurés H2S, R-SH, R2S
HS-S-, HSO3 -
ion amidure dérivés oxygénés
H2N|-, R-NH-, R2N|-
ion azoture N3 - H2O, ROH, R2O
halogénures F-, Cl-, Br-, I- Les éthyléniques
C=C
Les aromatiques
C6H6

4.2 LES ELECTROPHILES

Molécules ou ions aptes à former une nouvelle liaison covalente en utilisant le doublet
d’électrons fourni par un autre atome.

Exemples d'électrophiles :

¾ les acides de Lewis (AlCl3, BF3)

¾ des cations possédant des orbitales vacantes Li+, Ca2+
¾ Les carbocations

Les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère .

Exemple de réaction impliquant un électrophile.

+ H

Réaction impliquant une rupture hétérolytique pour générer l’électrophile

+ Br

H
H-Br

4.3 LES REACTIFS RADICALAIRES

56
 ¾ Possède un électron non apparié
¾ Est représenté par un point sur l’atome

Exemple

Br. ; CH3. …

5. SCHEMAS MECANISTIQUES

Moyens conventionnels pour décrire le déplacement des électrons

Déplacement de doublet pour les mécanismes

Ioniques

Déplacement d’électrons non apparié pour les

Réactions radicalaires

Les réactions ioniques mettent en jeu les réactifs nucléophiles et électrophiles.

¾ Rupture des liaisons

Me Me
Me C Br Me C + Br
Me Me

¾ Formation des liaisons

H
H
H
H3N +H N
H

¾ Formation et rupture des liaisons

H
H3N + H3C Cl H N CH3 + Cl
H

CONCLUSION

Une flèche doit partir d’un doublet d’électrons soit liant soit non liant et aboutir sur un atome
ou sur la formation d’une liaison

57
 Seulement utilisée pour les réactions radicalaires

¾ rupture d’une liaison

Br Br Br + Br

¾ formation d’une liaison

Br + CH3 CH3-Br

¾ Rupture et formation d’une liaison

Br + H CH3 CH3 + HBr

6. THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE ET CINETIQUE

6.1 CONSIDERATIONS THERMODYNAMIQUES

-- La réaction est possible si la variation d'enthalpie libre est négative

ENTHALPIE LIBRE

- : Variation d'enthalpie

- traduit l'énergie échangée => chaleur de la réaction

- : réaction exothermique –le système cède de la chaleur

- : réaction endothermique :le système absorbe de la chaleur

- : Variation d'entropie - traduit le "désordre" du système

58
 RELATION ENTRE LA CONSTANTE D'EQUILIBRE ET L'ENTHALPIE LIBRE
STANDARD

- Connaissant , il est possible de prévoir le rendement d'une réaction

METHODES DE DEPLACEMENT DE L'EQUILIBRE DES REACTIONS

- Par modification de la concentration d'un réactif

- Par élimination d'un produit

Attention : Une réaction peut être possible mais ne se fait pas! Il faut tenir compte de la
cinétique.

6.2 CONSIDERATIONS CINETIQUES

59
 - L'état de transition correspond à un complexe activé non isolable et non observable
par des méthodes physiques.

¾ Réactions évoluant via un intermédiaire réactionnel

- L'intermédiaire a une durée de vie brève mais suffisante pour être observé par
spectroscopie ( >10-12 s ).

- possible parfois de l'isoler à basse température. C'est une espèce chimique que l'on
peut prouver expérimentalement ( carbocations, carbanion, radical libre,...)

La réaction peut procéder par plusieurs intermédiaires de stabilité différente

60
 ¾ Réaction catalysée

Un catalyseur :

- abaisse l'enthalpie d'activation d'une réaction et permet ainsi de l'accélérer

¾ reste sans effet sur la thermodynamique de cette réaction : une réaction

thermodynamiquement irréalisable le restera même en présence d'un catalyseur.

¾ n'apparaît pas dans le bilan réactionnel

¾ permet de faire des transformations à de plus basse T° et dans des conditions plus
douces.mars 04Créé par marc lecouvey

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