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Chapitre 7 :
Solutions aqueuses 2 :
réactions d’oxydo-réduction
Pierre-Alexis GAUCHARD
Agrégé de chimie, Docteur ès sciences
Année universitaire 2010/2011
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
Chapitre 7.
Solutions aqueuses 1 :
Réactions d’oxydo-réduction
I. Couple d’oxydo-réduction
I.1) Définitions
Ox + n.e- = Red
oxydation
Pour qu’il y ait échange d’électrons, il faut qu’ au moins un élément constitutif
de l’espèce change de no.
I.2) Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation) d’un atome correspond à la
différence d’électrons de valence entre l’atome isolé et l’atome lorsque l’édifice
est formé, toutes les liaisons étant considérées comme purement ioniques.
Généralisation
dans la grande majorité des composés, no(H) = +I et no(O) = -II.
on en déduit le no des autres atomes en utilisant le fait que la somme des
nombres d’oxydation est égale à la charge de l’espèce.
Exemple : ion hydrogénosulfate HSO4-
no(S) + no(H) + 4×no(O) = -1 soit no(S) + 1 – 8 = -1 d’où no(S) = + VI.
Exception : exemple
no (H) = + I
H—O—O—H H O• •O H no (O) = - I
I.2) Nombre d’oxydation
no (N)
2 × no(N) + 4 × no(H) = 0
2 × no(N) = – 4
no(N) = –II
I.2) Nombre d’oxydation
no (N)
OU
1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
2) Equilibrer l’élément oxygène O avec des molécules d’eau
3) Equilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+ (aq) (ou des H3O+)
4) Equilibrer la charge (électroneutralité de demi-réaction) avec des électrons e-
II.1) Obtention des demi-équations redox
1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit 1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
2) Placer les électrons e- en fonction des n.o 2) Equilibrer l’élément oxygène O avec des
molécules d’eau
3) Equilibrer les charges avec des ions H+ (ou des
H3O+) 3) Equilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+
4) Equilibrer les « H » et les « O » avec des 4) Equilibrer la charge (électroneutralité de demi-
molécules d’eau réaction) avec des électrons e-
Cl2 = 2.ClO-
Couples de l’eau
Exemples :
Lame d’argent plongeant dans un solution contenant des ions Ag+
Fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+ et Fe2+
Fil de platine plongeant dans une solution d’acide chlorhydrique dans
laquelle barbote du H2 (g)
La f.e.m d’une pile, notée e, est la différence entre les deux potentiels des
électrodes de la pile à courant nul.
mV
Lorsque tous les constituants de la pile sont dans les conditions standard, la
f.e.m e est la force électromotrice standard, notée e0.
Un système est dans les conditions standard lorsque les activités de tous les
constituants de la pile sont égales à 1.
III.2) potentiel redox
i) Définition
H2(g) Pt
sous 1
électrode standard à hydrogène (ESH) : lame
bar de platine plongeant dans une solution de
pH=0 mais se comportant comme une
solution diluée , et dans laquelle barbote du
pH = 0 mais di-hydrogène H2 (g) à la pression de 1 bar.
solution
infiniment diluée Electrode théorique
III.2) potentiel redox
a(Ox)
α
0, 0256
A 25°C (≈298K) :
0
E=E Ox /Re d + .ln
n a(Red) β
α α
0,059 a(Ox) 0,06 a(Ox)
0
A 25°C (≈298K) : E=E Ox + .log E Ox
0
+ .log
/ red
n a(Red) β / red
n a(Red) β
III.3) Formule de Nernst
iii) Exemples d’écriture
R.T [Fe 3+
] [Fe 3+
]
Fe3+ + 1.e– = Fe2+
0
E=E Fe3 / Fe2 + .ln 2+ E Fe3 / Fe2 +0,06.log 2+
0
F [Fe ] [Fe ]
R.T 0,06
Cu2+ + 2.e– = Cu (s)
0
E=E Cu 2
/ Cu ( s )
+
2 F
.ln [Cu 2+ ] E Cu
0
2
/ Cu ( s )
+
2
.log [Cu 2+
]
R.T PCl2 0,06 PCl2
Cl2 (g) + 2.e– =2 Cl– E=E 0
Cl2 ( g )/ Cl
+ .ln - 2 E Cl ( g )/ Cl +
0
.log - 2
2 F [Cl ] 2
2 [Cl ]
Cr2O72– + 6.e– + 14.H+ (aq) = 2.Cr3+ + 7.H2O
Oxydant de + en + fort
Cr2O72– Cr3+ +1,33
Réducteur de + en + fort
E0 (V) O2 (g) H2O +1,23
Oxydant Réducteur CH3COOH CH3CH2OH 0,05
H+ (aq) H2 (g) 0,00
Pb2+ Pb (s) -0,13
Ox1 Red1
Ni2+ Ni (s) -0,26
Fe2+ Fe (s) -0,44
Al3+ Al (s) -1,68
Mg2+ Mg (s) -2,36
Ox2 Red2 Li+ Li (s) -3,04
CQFR
I) Très important
Question 2. Ecrire les demi-équations redox des couples ClO4–/Cl–, HSO4 – /SO2 (g),
MnO4–/Mn2+ et Al2O3(s)/Al(s).
Questions 2 et 3.
ClO4– + 8 e – + 8 H+(aq) = Cl– + 4 H2O
0 RT [ClO4 ].[ H 3O ]8 0 0,06 [ClO
].[ H O 8
]
E EClO ln EClO4 / Cl log 4
3
4 / Cl 8F 8
[ Cl ] [ Cl ]
HSO4 – + 2 e – + 3 H+(aq) = SO2 (g) + 2 H2O
0 RT [ HSO4 ].[ H 3O ]3
E EHSO ln
/ SO
4 2 (g) 2F PSO2
MnO4– + 5 e – + 8 H+(aq) = Mn2+ + 4 H2O
0 RT [ MnO4 ].[ H 3O ]8
E EMnO 2 ln 2
4 / Mn 5F [ Mn ]
Al2O3(s) + 6 e – + 6 H+(aq) = 2 Al(s) + 3 H2O
0
E E Al 2 O3 ( s )/ Al ( s )
RT
6F
ln [ H 3O ]6 E Al
0
2 O3 ( s )/ Al ( s )
RT
F
ln[ H 3 O
]
Exercices
Question 4.
4× (R1) – 5× (R2) :
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