Cálculo de Puntos Críticos en Mezclas Multicomponentes Empleando

Algoritmos Genéticos

Francisco Sánchez-Mares, Pedro Alonso-Dávila*

Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química
Universidad Autónoma de San Luís Potosí
palonsod@uaslp.mx
Av. Dr. Manuel Nava No. 6, Zona Universitaria, San Luís Potosí, S. L. P.

RESUMEN

El cálculo de puntos críticos en mezclas multicomponentes ha acaparado la atención de

diversos investigadores de manera teórica como experimental. Lo anterior es debido a que en
un gran número de procesos químicos es necesario conocer con anterioridad las propiedades
críticas de las mezclas de interés. En este trabajo se presenta una eficiente estrategia de
resolución de las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) empleando la herramienta
de algoritmos genéticos de MATLAB. Este método tiene como característica principal que es
independiente a las estimaciones iniciales y que la convergencia se logra en un tiempo de
cómputo adecuado. Para verificar la eficiencia del método se determinaron las curvas críticas
de tres sistemas binarios y los puntos críticos de treinta y tres mezclas comprendidas entre tres
y nueve componentes convergiendo en todos los casos a las condiciones críticas.

PALABRAS CLAVE

Puntos críticos, Algoritmos genéticos, Condiciones críticas de Heidemann y Khalil.

 INTRODUCCIÓN

El interés por el cálculo eficiente de puntos críticos se ha extendido de manera significativa

en las ultimas décadas. La determinación de puntos críticos de manera experimental es muy
costosa. Por lo tanto, diversos investigadores se han dedicado ha desarrollar métodos para
calcular puntos críticos (Hicks y Young, 1977; Heidemann y Khalil, 1980; Stradi et al., 2001;
Wang et al., 2004; Henderson et al. 2004; Freitas et al., 2004; Nichita; 2005, Hoteit et al.,
2006). Las principales aplicaciones prácticas del estudio de los puntos críticos se encuentran
en procesos supercríticos, diseño de equipos de separación y producción de hidrocarburos. De
manera teórica los puntos críticos de mezclas de dos componentes se emplean para obtener
una clasificación general de mezclas binarias propuesta por van Konynemburg y Scott (1980)
que se utiliza para conocer las características de las mezclas como diferencias de tamaño
molecular, polaridad o funcionalidad molecular.
Peng y Robinson (1977) propusieron un método para el cálculo de puntos críticos en
mezclas multicomponentes que emplea un conjunto de determinantes derivados de la
transformación de Legendre de la energía libre de Gibbs. La deficiencia de este método es que
requiere la evaluación de determinantes de grandes dimensiones para calcular las funciones
asociadas con el procedimiento de cálculo.
Uno de los métodos más empleados es el reportado por Hicks y Young (1977). Es una
estrategia de solución bastante confiable que se basa en una búsqueda exhaustiva del punto de
cruce de las ecuaciones que representan las condiciones críticas en términos de la energía libre
de Helmholtz. Sin embargo, requiere de un tiempo de cómputo prolongado y esta limitado a
mezclas binarias.
Heidemann y Khalil (1980) desarrollaron un algoritmo para determinar las condiciones
críticas de mezclas multicomponentes con ecuaciones de estado cúbicas. Su método requiere
las primeras y segundas derivadas parciales de la fugacidad con respecto al número de moles.
El algoritmo es eficiente. No obstante, emplea una estrategia de resolución mediante un
método de Newton interno y otro externo. Por lo tanto, la técnica es dependiente a las
estimaciones iniciales.
Michelsen (1984) sugiere un método para calcular los puntos críticos de una mezcla
multicomponentes especificando la composición y basando las condiciones criticas en el
criterio del plano tangente de Gibbs. El procedimiento es muy eficiente y evita la evaluación
de propiedades termodinámicas y sus derivadas. Sin embargo, el método también requiere una
buena estimación inicial de la temperatura crítica y la presión crítica.
Wang et al. (1999) resolvieron la formulación de Heidemann y Khalil (1980) mediante
continuación homotópica, mientras que Stradi et al. (2001) las resolvieron con un método de
Newton intervalar que es muy eficiente pero emplea tiempos de cómputo prolongados.
Una metodología novedosa para determinar puntos críticos es la presentada por Henderson
et al. (2004), Freitas et al. (2004) y Justo-García y García-Sánchez (2005). Esta técnica
emplea como estrategia de solución optimización global y ha mostrado ser independiente a
estimaciones iniciales.
Recientemente Nichita (2005) empleó un enfoque de reducción de variables y las
condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) para sistemas multicomponentes, mientras
que Hoteit et al. (2006) desarrollaron una estrategia robusta que combina varios de métodos
de convergencia local para resolver las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980).
Sánchez-Mares y Bonilla-Petriciolet (2006) emplearon Simulated Annealing para resolver
las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980). Los resultados obtenidos con este
método fueron adecuados. Sin embargo, el número de evaluaciones de la función objetivo y
por tanto, el tiempo de cómputo se incrementan de manera considerable según se aumenta el
número de componentes presentes en la mezcla.
Se puede observar que la mayoría de los métodos tienen como principal característica el que
requieren la evaluación de la derivada y pueden llevar a convergencia local, requieren una
buena estimación inicial y tiempos de cómputo más largos. En este trabajo se presenta una
metodología eficiente que se puede implementar fácilmente y que emplea como estrategia de
solución algoritmos genéticos para llegar a una minimización global de la formulación de
Heidemann y Khalil (1980).
 METODOLOGÍA

a) La formulación de Heidemann y Khalil (1980).

Para calcular los puntos críticos del sistema se resolvieron las condiciones criticas
formuladas por Heidemann y Khalil (1980) compuestas por el siguiente conjunto de
ecuaciones no lineales

Q  n  0 (1)

c c c  3 A 
  n n n  ni n j nk  0 (2)
i 1 j 1 k 1  i j T ,V
k 

T
n n  1.0  0 (3)

donde A es la energía libre de Helmholtz, ni representa el número de moles del componente i,

n   n1 ,...nC  representa una perturbación en el número de moles diferente de cero y Q

T

es una matriz cuadrada formada por los elementos

 2 A 
Qij    (4)
 ni n j T ,V

Las expresiones (1) – (4) conforman un sistema de C + 2 ecuaciones donde temperatura

crítica Tc, volumen crítico Vc y n serán las incógnitas a determinar. Para calcular la presión
crítica Pc se sustituyen Tc y Vc calculados en la ecuación de estado cúbica bajo análisis.
 b) Solución de la formulación de Heidemann y Khalil (1980) mediante la herramienta de
algoritmos genéticos de MATLAB.

Los algoritmos genéticos, GA son métodos sistemáticos para la resolución de problemas de

búsqueda y optimización que aplican a éstos los mismos métodos de la evolución biológica:
selección basada en la población, reproducción sexual y mutación.
Los GA básicamente trabajan de la siguiente forma: en un instante t existe una población Pt
de individuos o cromosomas que representa una solución potencial para un problema dado y
se encuentra codificado mediante una cadena de bits. Estos bits o genes se interpretan de
acuerdo a una estructura de datos D para identificar los valores que toman cada una de las
características que definen la solución representada por la cadena binaria, también llamada
fenotipo (Montoya et al., 2006).
La bondad de las soluciones codificadas en cada uno de los cromosomas de la población se
mide de acuerdo a una función de aptitud f que asigna a cada cromosoma un grado de aptitud
que será mejor cuanto mejor sea el cromosoma. Esta función f suele ser una modificación de la
función objetivo del problema (Montoya et al., 2006).
Una vez que los cromosomas han sido evaluados, se seleccionan los más aptos para formar
una nueva población Pt+1 en la que sólo los cromosomas que han sido seleccionados podrán
reproducirse para generar nuevas soluciones del problema. El proceso de reproducción se lleva
a cabo mediante la aplicación de operadores genéticos que pueden ser de mutación o cruce. La
utilidad del operador de cruce se fundamenta en la suposición de que diferentes partes de la
solución óptima pueden ser descubiertas independientemente y luego ser combinadas para
formar mejores soluciones (Montoya et al., 2006).
Las condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) fueron resueltas mediante el
método de algoritmos genéticos de MATLAB. El método propuesto no tuvo problemas para
converger a las condiciones críticas. Los límites inferiores de Tc y Vc propuestos para el
algoritmo genético fueron
C
Lim. Inf .   zi ci (5)
i 1

mientras que los superiores se establecieron como

 C
Lim. Sup.  1.2 zi ci (6)
i 1

donde i es la propiedad crítica de componente puro del componente i (Tci o Vci).

Para el caso del cambio en el número de moles los límites fueron establecidos por Stradi et
al. (2001) como

n1  0,1 (7)

ni 1   1,1 (8)

La función objetivo evaluada fue

C 2
FOBJETIVO  F
i 1
i
2
(9)

donde Fi representa las Ecuaciones (1) –(4) que conforman el criterio de Heidemann y Khalil
(1980).
Los parámetros empleados en el algoritmo genético para el cálculo de las condiciones
críticas de las mezclas evaluadas se reportan en la Tabla 1.
 Tabla 1. Parámetros especificados en el algoritmo genético para el cálculo de los puntos
críticos de las mezclas estudiadas en este trabajo.
Parámetro Especificación
Tipo de población Doble vector
Tamaño de población 100
Población Función de creación Uniforme
Población inicial Aleatoria
Valores iniciales Aleatoria
Rango inicial Ecuaciones (5) – (8)
Función de escalamiento Lineal
Selección Estocástica uniforme
Reproducción Conteo elite 2
Fracción de cruzamiento 0.8
Mutación Gausiana Escala: 1.0
Encogimiento:1.0
Cruce Función de cruzamiento Dispersa
Dirección Adelante
Migración Fracción 0.2
Intervalo 20
Función hibrida fminsearch Opción: Aleatoria

Generaciones 100
Tiempo límite inf
Criterio de paro Límite objetivo -inf
Generación de paro 50
Tiempo límite de paro 20
 RESULTADOS

El método propuesto fue evaluado con diversos sistemas multicomponentes reportados

previamente en la literatura. La Ecuación de estado empleada para calcular las propiedades
críticas de las mezclas fue Soave (1972) con reglas de mezclado tipo van der Walls.
Las subrutinas para calcular puntos críticos se codificaron en MATLAB 7. El criterio de
paro o margen de error empleado fue 1.0 E-4. Todos los cálculos realizados se llevaron a cabo
en un PC con procesador Intel Celeron M 1.50 GHz y 240 MB de RAM.

a) Sistemas binarios.
Como caso de estudio para los sistemas binarios se calcularon las curvas críticas de los
sistemas metano-butano, metano-etano y etano-butano reportadas anteriormente por
Stockfleth y Dohrn (1998). El método convergió a todas las condiciones criticas en un tiempo
promedio de 1.23 segundos. Las propiedades de componente puro se tomaron de Reid et al.
(1987) y los parámetros de interacción binaria kij empleados para los tres sistemas fueron:
0.0133 para metano-butano, 0.0026 para metano-etano y 0.0096 para etano-butano.
La Figura 1 presenta el esquema de las tres curvas críticas obtenidas variando la
composición de las mezclas binarias de 0 a 1; se puede apreciar que las tres mezclas
pertenecen a sistemas del tipo I de la clasificación de van Konynemburg y Scott (1980).
 135

115
Presión (Bar)

95

75

55
Etano puro
Metano puro
n-Butano
35
190 240 290 340 390
Temperatura (K)

Metano-n-Butano Metano-Etano Etano-n-Butano

Figura 1. Curvas críticas de los sistemas metano-butano, metano-etano y etano-butano

calculadas con la formulación de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.

b) Sistemas multicomponentes.
Para probar la eficiencia del método en sistemas multicomponentes se evaluaron un total de
treinta y tres mezclas comprendidas entre tres y nueve componentes. Los primeros treinta y un
sistemas fueron tomados de Justo-García y García-Sánchez (2005), mientras que las ultimas
dos mezclas fueron estudiadas por Qiang y Tian-Min (1995). La Tabla 2 presenta las
propiedades de componente puro empleadas para el cálculo de puntos críticos de las mezclas
multicomponentes.
Para verificar que las condiciones críticas calculadas para todos los sistemas fueran las
correctas, se calculó la envolvente de fases de cada una de las mezclas mediante el método de
Michelsen (1980).
En general, las condiciones críticas calculadas muestran una buena aproximación a los datos
experimentales. Las desviaciones absolutas promedio (DAP) para las temperaturas y presiones
críticas se calcularon de la siguiente forma
 1 M
TcMcal 
DAPTc  100   1.0  
TcMexp 
(10)
M M 1

1 M
PcMcal 
DAPPc  100   1.0  
PcMexp 
(11)
M M 1

donde M es el número de mezclas, el superíndice cal es el valor de la propiedad crítica

calculada con la ecuación de estado y el subíndice exp es el valor experimental reportado por
Justo-García y García-Sánchez (2005) y Qiang y Tian-Min (1995).

Tabla 2. Propiedades de componente puro empleadas en el cálculo de puntos críticos de

sistemas multicomponentes.
Temperatura Presión crítica
Componente crítica (MPa) 
(K)
C1 190.6 4.599 0.008
C2 305.4 4.883 0.098
C3 369.8 4.244 0.152
nC4 425.2 3.799 0.193
nC5 469.6 3.373 0.251
nC6 507.4 2.968 0.296
nC7 540.2 2.735 0.351
nC8 568.8 2.482 0.394
nC9 594.6 2.310 0.440
nC10 617.7 2.120 0.489
N2 126.2 3.394 0.040
CO2 304.2 7.375 0.225
H2S 373.2 8.935 0.100

Todos los parámetros de interacción binaria hidrocarburo-hidrocarburo (HC-HC) fueron

tomados como cero. Para el caso de mezclas no hidrocarburo-hidrocarburo (no HC-HC), los
parámetros kij empleados se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros kij empleados para mezclas binarias no HC-HC.

C1 C2 C3 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 N2 CO2 H2S
N2 0.02 0.06 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00 0.00 0.00
CO2 0.12 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.00 0.00 0.12
H2S 0.08 0.07 0.07 0.06 0.06 0.05 0.04 0.04 0.03 0.00 0.12 0.00
 La Tabla 4 presenta las composiciones de cada uno de los componentes presentes en las
diversas mezclas evaluadas, mientras que la Tabla 5 muestra las condiciones críticas
calculadas para cada mezcla multicomponente.

Tabla 4. Mezclas multicomponentes utilizadas en el cálculo de puntos críticos con la

formulación de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.
Mezcla C1 C2 C3 nC4 nC5 nC6 nC7 nC8 nC9 nC10 N2 CO2 H2S
1 0.4290 0.3730 0.1980
2 0.7260 0.1710 0.1030
3 0.5140 0.4120 0.0740
4 0.8010 0.0640 0.1350
5 0.6120 0.2710 0.1170
6 0.6150 0.2960 0.0890
7 0.4150 0.5420 0.0430
8 0.3600 0.5450 0.0950
9 0.4530 0.5005 0.0465
10 0.4115 0.503 0.0855
11 0.3414 0.3421 0.3165
12 0.3276 0.3398 0.3326
13 0.6449 0.2359 0.1192
14 0.0700 0.6160 0.3140
15 0.6168 0.1376 0.0726 0.1730
16 0.2542 0.2547 0.2554 0.2357
17 0.4858 0.3316 0.1213 0.0613
18 0.4345 0.0835 0.4330 0.049
19 0.9100 0.0560 0.0012 0.0328
20 0.9590 0.0260 0.0001 0.0149
21 0.9500 0.0260 0.0078 0.0162
22 0.9450 0.0260 0.0081 0.0052 0.0157
23 0.2465 0.2176 0.1925 0.1779 0.1655
24 0.6626 0.1093 0.1057 0.0616 0.0608
25 0.7057 0.0669 0.0413 0.0508 0.1353
26 0.2019 0.2029 0.2033 0.2038 0.1881
27 0.3977 0.2926 0.1997 0.0713 0.0369
28 0.1015 0.3573 0.2629 0.1794 0.0657 0.0332
29 0.3160 0.3880 0.2230 0.0430 0.0080 0.0220
30 0.9430 0.0270 0.0074 0.0049 0.0010 0.0027 0.0140
31 0.1989 0.1693 0.1483 0.1344 0.1213 0.1137 0.1141
32 0.6807 0.0853 0.0407 0.0320 0.0234 0.0147 0.0981 0.0251
33 0.6870 0.0330 0.0144 0.0070 0.0026 0.0011 0.0014 0.2444 0.0091
Tabla 5. Puntos críticos calculados para las mezclas multicomponentes con la formulación
de Heidemann y Khalil (1980) y algoritmos genéticos.
Temperatura crítica (K) Presión crítica (MPa)
Tiempo
Mezcla Experimental Calculada Experimental Calculada (Segundos)

1 438.15 442.58 6.612 6.33 3.15

2 385.92 392.25 7.615 7.58 3.33
3 400.37 406.11 6.405 6.28 3.36
4 391.48 399.15 8.101 8.43 3.24
5 421.48 428.52 7.156 7.10 3.24
6 415.92 423.07 7.060 7.00 3.24
7 322.03 329.51 8.674 8.59 3.06
8 322.03 330.30 9.204 9.13 3.24
9 313.70 323.56 9.232 9.06 3.33
10 313.70 324.14 9.797 9.49 3.51
11 397.15 405.34 5.602 5.56 3.42
12 428.81 430.93 4.188 4.17 3.24
13 450.20 450.99 3.880 3.79 3.33
14 310.93 310.68 8.274 8.33 3.24
15 423.15 428.43 7.412 7.44 3.51
16 405.87 411.39 5.113 5.07 3.67
17 417.92 420.17 4.506 4.43 3.86
18 313.70 318.16 8.963 8.96 4.12
19 199.26 201.37 5.341 5.49 3.67
20 193.87 195.68 4.932 5.00 3.51
21 196.53 199.20 5.180 5.33 3.68
22 199.54 202.22 5.456 5.68 5.58
23 541.26 541.01 3.093 3.08 4.23
24 310.53 326.26 13.748 14.65 4.50
25 308.42 324.57 13.700 14.74 5.13
26 387.03 396.01 7.220 7.02 5.47
27 385.42 390.29 5.624 5.60 6.03
28 376.42 382.63 6.536 6.46 6.75
29 313.70 319.80 7.846 7.88 6.58
30 207.09 202.39 5.578 5.83 7.38
31 543.37 542.74 3.539 3.49 5.58
32 398.15 355.52 34.600 18.59 9.99
33 188.87 174.27 6.708 4.78 6.66
DAP 2.16 4.17
 CONCLUSIONES

En este trabajo se ha propuesto una metodología más eficiente para la resolución de las
condiciones críticas de Heidemann y Khalil (1980) en mezclas multicomponentes basada en
algoritmos genéticos, no requiere de estimaciones iniciales y converge a un mínimo global.
Para lograr la convergencia a las condiciones críticas de los sistemas HC-HC y noHC-HC se
ajustaron los parámetros del método de algoritmos genéticos.
Existen mezclas que presentan más de un punto crítico. Para este caso, el método puede
determinar las condiciones críticas simplemente variando los límites de búsqueda del
algoritmo genético.
Para evaluar los sistemas reportados se utilizó la ecuación de estado SRK. No obstante,
otras ecuaciones de estado y reglas de mezclado pueden utilizarse.
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