Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge

Module 3 : Titrages potentiométriques et potentiométrie directe (Partie (B)- Titrages)

Potentiométrie

Potentiométrie Titrage
directe potentiométriques

E(mV)

E(mV)

mV → ___activité
Volume titrant (mL)
___[ ]

Avantages (Titrages potentiométriques) :

• Fonctionne peu importe la couleur ou la turbidité de l’échantillon

• Facile à automatiser afin de détecter le Point d’Équivalence (PE)
(TITRATEUR AUTOMATIQUE).

Dérivée première

Dérivée seconde
• Résultats plus fiables qu’en utilisant des indicateurs chimiques
(acide-base ou rédox)

Inconvénients (Titrages potentiométriques) :

• Plus coûteux en terme de temps si la méthode n’est pas

automatisée
• Attention aux interférences
• PE difficile à obtenir si [analyte] < 0,001M

N.B. Il ne faut pas oublier de diminuer les incréments d’ajout de

titrant près du PE pour obtenir de meilleurs résultats. (Meilleure
définition du PE)
Ex : Ajout de 0,5 mL ↓ à 0,1 mL

1
Types de réactions impliquées

Types de rx Exemples
- Acide citrique dans un citron
- Acide acétique dans un vinaigre
A) Acido-basiques
- Attention (Polyacides : Acide phosphorique dans une boisson
gazeuse H3PO4)
B) Oxydoréduction - Dosage vitamine C dans un comprimé

C) Précipitation - Dosage [Cl-] dans une eau

D) Complexométrie - Dosage dureté d’une eau avec EDTA [Mg2+] et [Ca2+]

10
mmoles titrant = mmoles substance titrée
20
mmoles titrant

30 si 1 pour 1
40

50
Exemples

moles acides = mmoles bases

moles oxydant = mmoles réducteur
moles Ag+ = mmoles Cl-

mmoles substance titrée

Détermination du VPE (Point d’Équivalence)

a) Indicateurs visuels
- Acide-base (p-49 Tables de chimie, un mémento pour le laboratoire, 2e édition)
- Rédox (p-62)
- Spectrophotomètre
b) Conductivité (Intersection segments)
c) Potentiométrique (Dérivée)
- pH-métrie
- rédox
d) Détection d’un infime excès de titrant (Le titrant ne peut plus réagir avec la substance à titrer)
- Ex : Détection surplus de Ag+ (Électrode Ag Titrode)

2
A) Les réactions acido-basiques

Courbes de titrage acide-base

1) Le titrage acide fort par base forte 0

Titrage de HCl par NaOH 10

20
mmoles NaOH

30

40

50

mmoles HCl

2) Le titrage acide faible par base forte

10

Titrage de CH3COOH par NaOH

20
mmoles NaOH

30

40

50

mmoles CH3COOH

3) Le titrage base faible par acide fort 0

Titrage de NH3 par HCl 10

20
mmoles HCl

30

40

50

mmoles NH3

3
Si titrage acide par base

Au début => pH est acide => surtout HIn =>INCOLORE

[ A− ] [ In − ] 1 Rose
Si = = = L’œil peut percevoir une faible coloration rose
[ HA] [ HIn ] 10 Incolore
1
pH = pK a + log = pK a − 1 = 9,15 − 1 = 8,15 Début du changement de coloration (Incolore à Rose)
10
Zone de virage (phénolphtaléine) pKa ± 1= 8,15 à 10,15 (Passage de incolore à ROSE)
Zone de virage expérimentale (8,3 à 10,0)

Les indicateurs colorés

Zone de virage => environ pKa ± 1
Indicateurs pKa (phénolphtaléine) = 9,15
HIn ⇌ H+ + In-
HA ⇌ H+ + In-
Acide Basique
Ex : In=Indicateur = phénolphtaléine
HA (HIn) =>INCOLORE A- (In-) => ROSE

4
 pKa et zone de virage d’indicateurs
Couleur
Zone de
Noms pKa En milieu
En milieu acide virage
basique
Bleu de thymol 2,00 Rouge Jaune 1,2 – 2,8
Bleu de bromophénol 3,80 Jaune Mauve bleuâtre 3,0 – 4,6
Orange de méthyle 3,75 Orange Jaune 3,1 – 4,4
Vert de bromocrésol 4,80 Jaune Bleu 4,0 – 5,6
Rouge de méthyle 5,25 Rouge Jaune 4,2 – 6,3
Bleu de chlorophénol 5,60 Jaune Rouge 4,8 – 6,4
Tournesol 6,50 Rouge Bleu 5,0 – 8,0
Bleu de bromothymol 6,80 Jaune Bleu 6,0 – 7,6
Rouge de crésol 8,00 Jaune Rouge 7,2 – 8,8
Phénolphtaléine 9,15 Incolore Rose-rouge 8,3 – 10,0
Alizarine 11,70 Rouge Violet 11,0 -12,4

RÉSUMÉ (Allure des courbes de titrage)

Titrages espèce
Section de
forte / espèce Titrage espèce faible / espèce forte
la courbe de
forte (FAIBLE / FORT)
titrage
(FORT / FORT)

pH initial pH d’une espèce pH d’une espèce faible

DÉPART forte HA (acide faible) A- (base faible)

pH varie
Formation d’une solution tampon (Mélange HA/A-)
 [ A− ] 
Équation d’Henderson-Hasselbalch pH = pK a + log  
 [ HA] 
1er segment pH varie très peu Acide faible / base forte
HA + OH- → A-
Base faible / acide fort
Formation de la base conjuguée
A- + H+ → HA
CH3COOH + OH- → CH3COO-
Formation de l’acide conjuguée
Acide faible Base faible
HA A-
Base faible
2e segment pH=7,00 Acide faible -
A est transformé à 100%
HA est transformé à 100% en A-
en HA
(Demi- Neutre car 100%
pH inférieur à 7,00
distance = des H+ ou des OH- pH supérieur à 7,00
car calcul du pH d’un acide
PE) sont neutralisés car calcul du pH d’une base faible
faible
Surplus de l’espèce forte. pH varie très peu
3e segment
Excès de
Titrant base forte = segment presque linéaire à des pH très élevés
titrant
Titrant acide fort => segment presque linéaire à des pH très faibles

5
COURBE DE TITRAGE THÉORIQUE (calcul du pH)

Titrage de 5 mL d’une solution de vinaigre (Acide acétique + eau) avec une sln de [NaOH]=0,100 M

a) Écrire l’équation moléculaire (complète) pour cette réaction.

b) Déterminer la [CH3COOH] expérimentale si le volume au PE est de 44,00 mL. Transformer [ ]exp obtenue en
Molarité en %(v/v). Déterminer le % d’écart avec une valeur de 5,00% (v/v).
c) Compléter correctement de schéma suivant et la courbe de titrage avec les calculs de quelques pH théoriques

a) Équation moléculaire
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

10

20

30 [NaOH] = 0,1M
VPE=44,00 mL
40

50

- 5 mL sln [CH3COOH]=_____M
- 50 mL d'eau
- indicateur:votre choix

Déterminer la [CH3COOH] en molarité. Transformation en %(v/v). Calcul % d’écart avec la référence à

5%(v/v).
exp− réf
ρCH COOH = 1, 049 g mL % d ' écart = • 100
3
réf

Cbase=0,1 M Cbase • Vbase 0,1M • 44, 00mL

Vbase=44,00 mL Cacide = = = 0,88 M
Vacide 5mL
Cacide=_______________
Vacide=5mL
0,88mole CH 3COOH 0, 088mole CH 3COOH
=
Formule AA= C2H4O2 1000 mL 100mL
AA= Acide acétique
M CH3COOH = 60, 05 g 0, 088molesAA • 60, 05
g
= 5, 2844 gAA ÷ 1, 049
g
= 5, 04mLAA pour
mole
mole mL
100mL SLN= 5,04%(v/v)

5, 04 − 5, 00
%d ' écart = • 100 = +0,80%
5, 00

6
 Calculs de pH théoriques (Utiliser la [CH3COOH] obtenue par le titrage)

Section
Points s Calculs des pH théoriques
courbe

5mL • 0,88M CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

[CH 3COOH ] = = 0, 08M
(A) 55mL
Vtitrant= 0 mL D 0,08 M 0 0
x2 x2
Début Début Ka = ≈ = Ka
0, 08 − x 0, 08 C.Q.R -x +x +x
Vsln = 55 mL x = [ H + ] = 0, 08 • 1,8 X 10−5 = 1, 2 X 10 −3 Eq 0,08-x x x
-5
pH=2,92 Ka=1,8X10 pKa=4,74

mmoles CH3COOH = 0,88 mole • 5mL = 4,4mmoles

(B) L
CH3COOH + OH- → - mole
Vtitrant= 22 CH3COO- mmoles OH = 0,1 • 22mL = 2,2mmoles
mL L
4,4 2,2
½ D 0
mmoles mmoles
équivalence  [base] 
C.Q.R -2,2 -2,2 +2,2 pH = pK a + log  
Vsln = 55 +
 [acide] 
Eq 2,2 0 2,2
22= 77mL  2, 2mmoles 
1er pH = 4, 74 + log   = 4, 74
segmen  2, 2mmoles 
t
CH3COOH + OH- → mmoles OH- = 0,1 mole • 30mL = 3mmoles
(C) CH3COO- L
Vtitrant= 30 4,4 3mmole
mL D 0
mmoles s  3 mmoles 
pH = 4, 74 + log  
C.Q.R -3 -3 +3  1, 4 mmoles 
Vsln = 55 +
30= 85mL 1,4
Eq 0 3 mmoles
mmoles 4, 74 + log 2,14 = 4, 74 + 0,33 = 5, 07

(D)
Vtitrant= 44 4, 4 mmoles CH3COO- + H2O ⇌ OH- +
[CH 3COO − ] = = 0, 044M
mL 99mL CH3COOH
Point x2 x2 D 0, 044M 0 0
2e Kb = ≈ = Kb
d’Équivalen
ce
segmen 0, 044 − x 0, 044 C.Q.
t -x +x +x
PÉ R
x = [OH − ] = 0, 044 • 5,56 X 10 −10 = 4,97 X 10−6
Eq 0, 044 − x x x
Vsln = 55 + -10
pOH= 5,30 donc pH=8,70 Kb=5,56X10 pKb=9,26
44= 99mL

7
 (E) mmoles OH- = 0,1 mole • 50mL = 5mmoles
CH3COOH + OH- → L
Vtitrant= 50 CH3COO-
e
mL 3 4,4 5
D 0 0, 6mmoles
segmen mmoles mmoles [OH − ] = = 5, 71X 10−3
Vsln = 55 + t 105mL
C.Q.R -4,4 -4,4 +4,4
50= 105mL
0,6 4,4 pOH=2,24 donc pH=11,76
Eq 0
mmoles mmoles

Allure des courbes de titrage d’espèces faibles et choix du pH

Graphique #1 Graphique #2
Variation de la force de HA Variation de la [HA]

Plus l’acide est faible (ka ↓ ou pKa↑) plus le choix Plus [HA]↑, plus le volume requis pour obtenir le PE
d’un bon indicateur est restreint. est ↑.

N.B. Pour un titrage fort-fort, il y a plusieurs possibilités d’utilisation d’un indicateur puisque le saut de pH au
PE est très important.

8
ATTENTION : Les acides polyprotiques (Exemple : Acide phosphorique H3PO4)

Tableau des données : Titrage potentiométrique H3PO4 par NaOH

Volume de titrant (mL) pH Dérivée première Dérivée seconde
0,00 2,07 0,07 0,03
0,50 2,10 0,08 0,03
1,00 2,14 0,10 0,03
1,50 2,20 0,11 0,03
2,00 2,25 0,12 0,03
2,50 2,32 0,14 0,03
3,00 2,39 0,15 0,05
3,50 2,46 0,18 0,07
4,00 2,56 0,22 0,10
4,50 2,68 0,28 0,13
5,00 2,85 0,34 0,22
5,20 2,93 0,42 0,49
5,40 3,02 0,55 0,94
5,60 3,14 0,77 1,70
5,80 3,31 1,15 2,75
6,00 3,54 1,83 3,63
6,20 3,92 2,98 2,52
6,40 4,88 3,35 -0,93
6,60 5,52 2,44 -3,58
6,80 5,87 1,36 -3,25
7,00 6,06 0,72 -1,34
7,50 6,33 0,50 -0,49
8,00 6,56 0,39 -0,20
8,55 6,74 0,31 -0,08
9,50 6,99 0,29 -0,02
10,00 7,14 0,29 0,02
10,50 7,28 0,31 0,08
11,05 7,45 0,36 0,16
11,50 7,62 0,46 0,31
12,00 7,89 0,60 0,68
12,20 8,05 0,85 1,78
12,40 8,23 1,35 3,23
12,60 8,51 2,30 3,53
12,80 9,10 3,30 1,22
13,00 10,09 3,06 -2,32
13,20 10,51 1,90 -3,76
13,40 10,74 1,13 -3,02
13,60 10,89 0,69 -1,81
13,80 11,00 0,45 -0,86
14,00 11,07 0,33 -0,31
14,50 11,23 0,27 -0,15
15,00 11,35 0,22 -0,10
15,50 11,45 0,18 -0,08
16,00 11,52 0,14 -0,06
16,55 11,60 0,11 -0,05
17,00 11,63 0,09 -0,02
18,00 11,72 0,08 -0,01
19,00 11,80 0,07 -0,01
20,00 11,86 0,07 -0,01
9
Graphique #1 Courbe de titrage et dérivée première (Titrage H3PO4)

0,00 à 6,40 mL V1PE (1ère neutralisation H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O)

6,40 à 12,80 mL V2PE (2e neutralisation H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O)
12,80 à 19,20 mL (3e neutralisation HPO42- + OH- → PO43- + H2O) (Impossible de déterminer
graphiquement)

Réaction de neutralisation complète :

H3PO4 + 3 OH- → PO43- + 3 H2O

Réaction au V2PE (12,80 mL)

H3PO4 + 2OH- → HPO42- + 2H2O

Graphique #2 Courbe de titrage et dérivée seconde (Titrage H3PO4)

10
B) Les réactions d’oxydoréduction

Exemple : Dosage de la [H2O2] dans une solution de peroxyde d’hydrogène de pharmcie

0
Deux couples rédox :
10

(MnO4- / Mn2+) + 1,51 V

20
(O2 / H2O2) + 0,68 V
30 [KMnO 4]=0,015M
V= 25,10 mL
H2O2 (exception règle #5 n.o. O-1)
40

50
Dans un titrage,

- 2 mL sln de H2O2 o ( substance oxydée ) + r ( substance réduite ) →

- environ 25 mL d'eau moles oxydée moles réduite
- 5 mL [H2SO4]= 3M =
o r
- quelques gouttes [MnSO4]=0,1 M
- Électrode rédox (mV)

Variation du nombre ½ réaction agent

Couple rédox
d’oxydation (n.o.) (oxydation /réduction) (oxydant / réducteur)
MnO4- / Mn2+
Mn+7 / Mn2+ réduction OXYDANT
Mauve / Incolore

H2O2 / O2 O- / O0 oxydation RÉDUCTEUR

A) Déterminer la [H2O2] en molarité (M)?

Oxydation : 5 H2O2(aq) → 5 O2(g) + 10 H+(aq) + 10 e- -0,68 Volts

Réduction : 2MnO4-(aq) + 16 H+(aq) + 10 e- → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 1,51 Volts

Rx rédox équilibrée :5 H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) →5 O2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) +0,83 Volts

o=5 r=2

mole H 2O2 mole MnO4 −

=
5 2
mmoles RÉDUCTEUR mmoles OXYDANT
=
5 2
CH 2O2 • VH 2O2 CMnO4− • VMnO4−
=
5 2
 CMnO4− • VMnO4−  5  0,015M • 26,786mL 
CH 2O2 =   • =   • 2,5 = 0,5022 M

 VH 2O2  2  2mL 

11
Détermination du VPE

(Utilisation de la dérivée. Maximum à 26,786 mL de titrant)

12
C) Les réactions de précipitations

Formation de AgCl(s)↓
Titrant= AgNO3
Réaction générale : Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)↓

Détection du Point d’Équivalence (PE)

• Indicateur visuel (Ex : fluorescéine = adsorption)
• Potentiométrie (électrode Ag/AgCl)
• Conductimétrie (Intersection segments)

Étalonnage de la solution de AgNO3 avec une masse précise de NaCl pur

NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s)↓ + NaNO3(aq)

mmoles acide = mmoles bases macide = masse (mg )

macide
M acide
= CNaOH • VNaOH
où
M acide = Masse molaire g( mole )
0
Détermination Détermination
[AgNO3]=______M VPE=______=mL
10

20
Connus Connus
[AgNO3]= ______ M
VPE=_____mL [AgNO3]=_____M
VAgNO3=VPE=______mL
macide=______mg macide=______mg
30

40

50

MNaCl =58,44 g/mole MNaCl =58,44 g/mole

Détermination
macide=______mg

mNaCl=_____mg

MNaCl =58, 44 g/mole

Connus
[AgNO3]=_____M
VPE=_____mL

MNaCl =58,44 g/mole

Exemple de calculs
Estimation de la mNaCl à utiliser pour obtenir un VPE=10,00 mL (Avec [AgNO3] ≈0,1 M)
mNaCl
C AgNO3 • VAgNO3 =
M NaCl
mNaCl = C AgNO3 • VAgNO3 • M NaCl
0,1mole 58, 44 g
mNaCl = • 10mL • = 58, 44mg NaCl
L mole

13