4.4.

Ciclul fosforului

Circuitul fosforului este un circuit sedimentar ca şi cele altor elemente: calciu,

fier, potasiu, mangan, sodiu, şi sulf. Fosforul intră în componența acizilor nucleici la

toate vieţuitoarele, deci, este important în procesul de stocare şi transmitere a

informaţiei genetice; intră în alcătuirea fosfoproteinelor, are rol esenţial în procesele

metabolice (în fotosinteză şi în procesul de transfer al energiei) (Duca, 2003, a;

Valsami-Jones, 2004).

În atmosferă nu există gaze sub formă de fosfor, există doar asocieri cu

particulele de praf. În apă, fosforul derivă dintr-o varietate de surse organice şi

anorganice, hidrolizează şi eliberează specii de ortofosfat cu grade diferite de protonare

ce depind de pH-ul mediului. Fosforul din sol este compus dintr-un număr de minerale

specifice care includ apatita Ca 5(PO4)3 (F,Cl,OH) şi vivianita Fe3(PO4)2.8H2O. Fosforul

este prezent în toate solurile în care cresc şi mor plante. Pentru că reprezintă un

nutrient esenţial pentru plante, cantităţile necesare sub formă de fosfat mai sunt

furnizate şi sub formă de fertilizatori în agricultură.

În apă, solubilitatea fosforului este controlată prin existenţa fierului şi

aluminiului în condiţii acide şi prin calciu în condiţii alcaline; fiecare din aceste metale

formează fosfaţi insolubili (Valsami-Jones, 2004).

Acolo unde pH-ul este uşor acid, fosforul prezintă solubilitate maximă, iar

specia predominant apoasă este H2PO4-. Semnificaţia de mediu a fosforului vine din

rolul important de nutrient atât pentru plante cât şi pentru microorganisme. Luând în

considerare substanţele ce poluează hidrosfera, o categorie ar fi nutrienţii, în special cei

care sunt necesari în cantităţi mari pentru micro şi macroorganisme, adică azot, fosfor şi
potasiu. Aceşti nutrienţi devin poluanţi când concnetraţia excesivă din apă stimulează

creşterea organismelor acvatice nedorite, incluzând plantele şi algele. În timp ce

organismele cresc, apare fotosinteza şi ei servesc ca surse generatoare de oxigen.

Totuşi, când plantele şi algele mor sau se descompun, descompunerea lor presupune

consum de oxigen, ceea ce duce la apariţia CO 2 şi crearea unui mediu uşor acid şi

anoxic. Când condiţiile conduc la productivitate biologică excesivă, apa se numeşte

eutrofică. Vizibil, aceasta se observă prin culoarea verde închis datorită mulţimii algelor

sau printr-un strat subţire de plante crescute la suprafaţa apelor de mică adâncime. Pe

de altă parte, o apă oligotrofă apare doar într-o măsură limitată, acolo unde cresc

organismele acvatice, în special algele. Când lacurile oligotrofe devin rapid eutrofe (o

perioadă de câţiva ani), situaţia este una nedorită întrucât este inhibată dezvoltarea şi

creşterea unor forme de viaţă (în special a peştilor) (Duca, 2003, a; van Loon, 2010;

Valsami-Jones, 2004).

Nu trebuie însă să considerîm total nedorită creşterea algelor. De fapt,

alegele sunt o sursă de hrană pentru peşti şi când sunt prezente în cantităţi

corespunzătoare pot fi suport pentru dezvoltarea populaţiilor. Pentru a asigura o

cantitate corespunzătoare de alge pentru peşti, porducătorii din China, India şi alte ţări

adaugă nutrienţi în apă (sub formă de fertilizatori organici sau anorganici) pentru

stimularea activităţii microbiologice. În aceste condiţii descompunerea algelor are loc în

sistemul digestiv al peştilor şi nu contribuie la eutrofizare. De asemenea, trebuie să

notăm că eutrofizarea este un proces natural care apare din timpuri geologice întrucât

apele adânci, clare, bine aerate au fost periodic alimentate cu nutrienţi prin materialul

organic descompus şi s-au umplut cu sedimente din eroziunea albiilor şi malurilor. În

timp, plantele care populau sistemele acvatice au cucerit uscatul suferind modificări şi

ducând la apariţia de noi forme de plante terestre. Eutrofizarea indusă însă de om este

cea pe care o putem numi nedorită.

Fosforul în cantităţi mici (mai mult decât azotul sau celelalte elemente)

limitează procesul de creştere şi contribuie la eutrofizare. Sursele de fosfor din lacuri şi

râuri pot fi împărţite în două: surse punctiforme care provin din evacuările fabricilor sau

din sistemele de canalizare ale oraşelor şi surse difuze care cuprind deversările de

precipitaţii din zonele urbane sau rurale.

În această clasificare nu s-a introdus sursa majoră de fosfor şi anume apele

uzate orăşeneşti cu două surse majore. Prima dintre acestea este constituită din

detergenţi şi săpunuri comerciale ce conţin polifosfaţi ce înglobează ionul de calciu,

care la rândul său se găseşte în cantităţi mari în apa dură. Fosfaţii formează un

complex cu calciu, prevenind astfel formarea unui precipitat cu surfactanţii activi din

detergent. Polifosfaţii includ acid pirofosforic, trifosforic şi metafosforic care intră în

formula detergenţilor. În mod obişnuit detergenţii conţin de la 5 la 50% P 2O5. Polifosfaţii

hidrolizează rapid în soluţii apoase şi eliberează specii ortofosfatice (van Loon, 2010):

Legislaţia actuală limitează utilizarea fosfaţilor în detergenţi, dar înlocuirea lor

nu este o soluţie fără consecinţe pentru mediu. Acidul nitrilotriacetic (NTA) reprezintă

una din alternative (concentraţia acestuia poate însă creşte solubilitatea metalelor, iar

complecşii pe care îi formează NTA cu metalele de tipul Cu, Ni, Pb sunt destul de
rezistenţi pentru degradarea biologică pentru care NTA e uşor degradabil la CO 2, H2O,

N2 anorganic şi masă celulară).

O a doua sursă de fosfor în apele uzate menajere sunt deşeurile de la toalete

(materiile fecale) ce conţin cca 25% materie organică (restul e în majoritate apă). În

medie, o persoană generează cca 100 g greutate uscată de fecale / zi, ce conţin cca

0,03% N (de origine bacteriană) şi 0,005% fosfor. Pentru urină, cifrele sunt 1200 g /zi ce

conţin 0,5 % carbon organic, 1 % azot şi 0,03% fosfor. Pornind de la aceste cifre, o

mică comunitate de cca 100 000 persoane ar produce 36,5 kg fosfor / zi. Dacă

presupunem că apa utilizată pe cap de locuitor este 0,25 m3, concentraţia de fosfor în

deşeurile umane ar fi de cca 1,5 mg/l. Această cifră ar contribui semnificativ, cu o medie

de 10 mg/l, pentru oraşele mari în care se evacuează ape menajere ce conţin deşeuri

umane. Valoarea fluctuează însă în funcţie de sezon, moment al zilei, vreme, etc. Dacă

apele rămân netratate, tot fosforul ar fi evacuat în emisar şi devine sursa majoră de

eutrofizare. Dacă are loc epurarea, în funcţie de emisarul în care a avut loc deversarea,

lac, lagună, heleşteu, aceasta poate avea loc diferit având în vedere că presupune o

epurare naturală, peste cea mecano-chimică, respectiv biologică, aplicată apelor

menajere uzate (înainte de deversare) (van Loon, 2010; Valsami-Jones, 2004).

Controlul cantităţii de fosfor devine o problemă în cazul surselor difuze, cum

ar fi agricultura, precipitaţiile, scurgerile accidentale de la inundaţii, toate putând antrena

forme solubile organice şi anorganice de fosfor, asociat cu materialul argilos din sol,

care ajung în hidrosferă necontrolat, prin eroziune.

4.5. Ciclul sulfului

 Ca şi azotul, chimia sulfului are o influenţă majoră asupra proceselor ce au

loc în biosferă. În atmosferă, oxidarea transformă speciile din stare de oxidare joasă în

sulfaţi, sub formă de aerosoli, care acţionează ca nuclee de condensare pentru

formarea norilor, iar acidul sulfuric reprezintă unul din principalii componenţi de

acidifiere din precipitaţii. În hidrosferă şi în sol, sulful este prezent în multe forme

organice şi anorganice, de la starea de oxidare -2 la +6 (van Loon, 2010). Formele

minerale oxidate şi reduse, cele mai importante, sunt sulfurile, ca de ex pirita (FeS 2) şi

sulfaţii, incluzând gipsul (CaSO4.2H2O). Componente minore de sulf se găsesc ca

”impurităţi” în multe roci. Concentraţiile de sulfat din oceane sunt de cca 28 mmol / l.

Variază, ca medie de cca 0,12 mmol / l, pentru apele proaspete şi sunt specia ionică

cea mai importantă în lacuri şi râuri. În mediu redus se formează speciile cu -2. ca şi

azotul, sulful este un nutrient esenţial pentru microorganisme şi plante, dar cantitatea

necesară este aproape cu un ordin de mărime mai mică şi nu influenţează creşterea

biologică. Joacă un rol esenţial însă în procesele de mediu acvatice şi terestre (Nriagu,

1978).

În atmosferă, cele 3 forme principale: dioxid de sulf (SO 2), acid sulfuric

(H2SO4) şi sulfaţi (CaSO4), sunt formate şi emise pe căi naturale şi prin procese

industriale. De exemplu, dioxidul de sulf (SO 2) este oxidat până la trioxid de sulf, apoi se

combină cu apa şi prin spălare ajunge la suprafaţa pământului ca acid sulfuric sau

sulfaţi. Apoi bacteriile, convertesc sulfaţii (CaSO 4) în hidrogen sulfurat (H 2S) care apoi

este oxidat în dioxid de sulf (SO2) (van Loon, 2010):

SO2 + O2 → O3

SO3 + H2O → H2SO4

 H2SO4 + CaCO3 →CaSO4 +CO2 + H2O

Din punct de vedere ecologic circuitul sulfului are un rol important în

formarea ploilor acide aşa cum se poate observa şi din Fig.4.5.1.

Fig.4.5.1. Procesele de transformare ale sulfului în biosferă (van Loon, 2010)

Gazul principal ce conţine sulf din straturile superioare ale atmosferei, în

stratosferă, este sulfura de carbonil (COS), compus stabil în troposferă dar care se

descompune în stratosferă, sub acţiunea razelor UV dure, formând sulf atomic.

Reacţiile sunt fotochimice, iar prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea

acidului sulfuric (van Loon, 2010):

 În stratosferă se formează particule de tipul norilor de acid sulfuric ca urmare

a fenomenului de îngheţare a acidului sulfuric gazos. Mărirea graduală a particulelor,

hidratarea, depunerea şi interacţiunea cu umiditatea din atmosferă, urmate de

reîntoarcerea cu precipitaţiile la suprafaţa solului sub formă de sulfaţi constituie una din

căile principale ale circuitului global al sulfului. Cealaltă cale este reprezentată de

depunerea SO2 troposferic cu precipitaţiile (Mare Roșca, 2008).

În troposferă, SO2 participă la procese fotochimice astfel că prin absorbţia

luminii în regiunea 340 - 400 nm se formează molecule excitate de SO 2* cu durata vieţii

de 8 ms. Oxidarea acestora cu oxigenul din aer duce la formarea SO 3 (Mare Roșca,

2008; van Loon, 2010):

SO2 + hν (<400 nm) → SO2*

SO2* + O2 → SO3 + O

Formarea SO3 este dată şi de oxidarea SO2 sub acţiunea radicalilor HO2.:

HO2. + SO2 → SO3 + OH.

sau reacţiile de fotooxidare cu participarea oxigenului singlet:

SO2 + O2(1D) → SO4

SO4 + O2 → SO3 + O3

În materia organică sulful este legat atât de carbon cât şi de oxigen:

 Legătură de C R-CH2SH hidrosulfură În amino acizi şi alţi compuşi
R3C-S-S-CR3 disulfura
Legătură de O S=O sulfoxid
R-OSO2OH acid sulfonic

Când materia organică este supusă descompunerii microbiene, grupele ce

conţin sulf din compuşii organici se transformă simultan. Sulful organic legat de carbon

este prezent în componenţa proteinei în forma amino-acidului cisteină şi este

mineralizat astfel (van Loon, 2010):

Enzima responsabilă pentru reacţie este asociată unor specii bacteriene.

Valoarea pKa pentru H2S este cca 7. În aceste condiţii, în orice mediu al cărui pH este

aproape de neutru, o mare cantitate de sulfură este prezentă sub formă de molecule

nedisociate, conducând la mirosul puternic caracteristic acestui gaz. Astfel de cazuri

sunt întâlnite în mlaştini şi bălţi. Hidrogenul sulfurat reprezintă de asemenea o specie

toxică. Pentru sulful legat organic de oxigen, mineralizarea microbiană implică ruperea

hidrolitică a legăturii S-O prin enzima sulfatază (Nriagu, 1978).

ROSO2O- + 2H2O → ROH + SO42- + H3O+

În condiţii de mediu, sulfatul rămâne în forma deprotonată, întrucât valoarea

pKa este 1,92.

În condiţii aerobe, sulfura este instabilă şi uşor de oxidat prin mai multe

variante. Specii variate de sulfură pot fi formate în timpul descompunerii materiei

organice sau pot fi prezente ca minerale sulfurice care au fost depozitate în prima etapă

de formare a sedimentelor şi/sau solurilor.

Bacteriile chemoautotrofe responsabile de oxidarea sulfurilor includ specii de

Thiobacillus thiooxidans. Aceste bacterii sunt prezente în majoritatea apelor ce conţin

oxigen, sedimente, soluri şi se înmulţesc rapid când se administrează o sursă de

sulfură. Reacţia produce simultan ioni de hidrogen şi astfel acesta e un proces de

acidifiere. Acestea şi alte reacţii microbiene sunt importante în mediul marin de coastă

unde există depozite ce conţin sulf.

Reducerea sulfatului (van Loon, 2010; Nriagu, 1978)

Într-un mediu organic, cu condiţii reducătoare din mediul apos, sulfatul este

deja redus la specii S2- sau S0:

Reacţia este una din cele care descrie oxidarea materiei organice. Conduce

fie la emisie gazoasă de hidrogen sulfurat (la pH mic) sau la producerea de sulfuri

solubile şi insolubile apoase. Multe sedimente din apele proaspete, marine, estuare, cât

şi solurile inundate de ape conţin bacterii ce reduc sulfatul. Cele mai cunoscute din

aceste bacterii sunt Desulfovibrio desulfuricans, anaerobe care cresc la pH peste 5,5.

Speciile sulfurice generate (H 2S sau HS-) sunt toxice vieţii acvatice; ele pot reacţiona cu

metalele prezente în sediment / sol ca Fe (II), producând sulfuri insolubile care intră în

compoziţia argilelor marine (Nriagu, 1978).

Dimetil sulfura poate fi un produs de reducere a sulfatului în condiţii de pH

scăzut. Producerea acesteia şi a altor gaze cu sulf reduse este realizată de planctonul
marin şi furnizează o cale importantă pentru eliberarea naturală a compuşilor cu sulf în

atmosferă.