Alcooli di- şi polihidroxilici

Nomenclatură
Alcoolii cu mai multe grupe hidroxil poartă numele generic de polioli (dioli,
trioli, etc.).
Numele lor se formează prin intercalarea prefixelor multiplicative între
denumirea hidrocarburii şi sufixul ol. Diolii cu grupe hidroxil vicinale se numesc şi
glicoli.
Unii dintre polioli au şi denumiri comune intrate în uz.

CH2OH CH2OH CH3 CH3

CH2OH CHOH CHOH H3C C C CH3
CH2OH CH3 CH2OH OH OH
1,2-etandiol 1,2-propandiol 1,2,3-propantriol 2,3-dimetil-2,3-
butandiol
(etilenglicol) (propilenglicol) (glicerol) (pinacol)

Metode de obţinere
1) Hidroliza în mediu alcalin a derivaţilor polihalogenaţi negeminali
Deoarece compuşii halogenaţi sunt insolubili în mediu apos se practică
transformarea lor în esteri care hidrolizează uşor în aceste condiţii. Pe această cale se
obţine etilenglicolul

CH2Br CH2OOCCH3 2NaOH CH2OH

+ 2KOOC CH3 + 2CH3COONa
CH2Br CH2OOCCH3 CH2OH
2) Hidroliza halohidrinelor sau epoxizilor
Etilenglicolul se poate obţine şi din etenă prin intermediul etilenclorhidrinei sau
etilenoxidului (epoxid).
CH2 Cl2 +H2 O CH2OH
CH2 CH2Cl
-
O 2/Ag  HO Na2 CO3
+
CH2 CH2 H2O, H CH2OH
O CH2OH

3) Dimerizarea reductivă a compuşilor carbonilici. Condensarea pinacolică

Diolii diterţiari şi unii dioli disecundari se obţin prin reacţia cetonelor sau a unor
aldehide aromatice cu magneziu sau aluminiu amalgamat, aliaj zinc-cupru. Această
reacţie este denumită condensare pinacolică.
H3C CH3
Al/Hg
2(CH3)2C O C C
H3C OH OH CH3
pinacol

Zn-Cu C6H5 CH CH C6H5

2C6H5CHO
OH OH
 1,2-difenil-1,2-etandiol

Condensarea pinacolică este o reacţie de reducere incompletă în care se

formează ca intermediar un anion-radical care se dimerizează într-un dianion. Dianionul
dimerului astfel obţinut extrage protoni din apă şi formează diolul corespunzător.
Metalul are rolul de a ceda un electron grupei carbonil.

4) Oxidarea alchenelor
Oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu în mediu neutru sau slab alcalin
conduce la dioli vicinali. Vezi alchene !
KMnO 4,H2O
R CH CH R R CH CH R
OH OH

5) Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor

Reducerea hidroxialdehidelor, hidroxicetonelor sau a compuşilor polihidroxi-
monocarbonilici este o metodă mult utilizată pentru obţinerea alcoolilor di- şi
polihidroxilici. Astfel din tetroze se obţin tetritoli, din pentoze, pentitoli, din hexoze,
hexitoli.
H2/Ni
O CH (CHOH)4 CH2OH CH2OH(CHOH)4CH2OH

aldohexoză hexitol

Proprietăţi fizice
Primii termeni (etandiol, glicerol) sunt compuşi lichizi solubili în apă; cei
superiori sunt substanţe cristalizate, uşor solubile în apă.
Creşterea numărului de grupe hidroxil determină creşterea temperaturii de
fierbere datorită numărului mare de legături de hidrogen care se pot forma. Totodată cu
creşterea numărului de grupe OH dispare toxicitatea şi apare gustul dulce.

Proprietăţi specifice diolilor şi poliolilor

În afară de reacţiile caracteristice grupelor hidroxil din alcoolii monohidroxilici,
diolii şi poliolii dau unele reacţii specifice.

1. Ruperea oxidativă a legăturii C-C

Legătura C(OH)-C(OH) din diolii vicinali poate fi ruptă oxidativ cu acid
periodic (Malaprade, 1928) sau tetraacetat de plumb (Criegee, 1931). Diolii disecundari
dau aldehide, cei diterţiari dau cetone.
Oxidarea cu acid periodic decurge printr-un ester ciclic al acidului periodic.
-
O C O
C OH C O
+ IO 4
- I + IO 3-
-H2 O C O O
C OH C O
O

La oxidarea cu tetraacetat de plumb se formează intermediar un glicolat de

plumb, care se descompune apoi intramolecular.
 OAc C O
C OH C O
+ Pb(OAc)4 Pb + Pb(OAc)2
C OH -2CH3 COOH C O OAc
C O

2. Eliminarea apei din dioli

Dehidratarea alcoolilor dihidroxilici are loc uşor, cu aceiaşi agenţi ca la alcoolii
monohidroxilici (H2SO4, ZnCl2) formându-se produşi care depind de poziţia relativă a
celor două grupe OH.
-Diolii dau prin eliminare de apă aldehide, din etilenglicol se obţine
acetaldehida, la 900 0 in vid.
HO CH2 CH2 OH -H O CH2 CHOH CH3CH O
2

-, - şi -Diolii dau eteri ciclici:

H2
C
HO CH2 CH2 CH2 OH -H2O H2C O
C
H2
trimetilenoxid

CH2 CH2
HO (CH2)4 OH O
-H2O CH2 CH2
tetrametilenoxid
(tetrahidrofuran)
CH2 CH2
HO (CH2)5 OH CH2 O
-H2O CH2 CH2
pentametilenoxid
(tetrahidropiran)
La eliminarea apei din glicolii diterţiari se obţin cetone cu schelet hidrocarbonat
rearanjat (transpoziţie pinacolică). Astfel, din 2,3-dimetil-2,3-butandiol (pinacol) se
obţine 3,3-dimetil-2-butanonă (pinacolonă).
Mecanism de reacţie. Transpoziţia are loc prin protonarea grupei hidroxil cu
formarea unui ion oxoniu care prin eliminare de apă formează un carbocation. În
carbocationul format are loc migrarea grupei metil cu cei doi electroni de legătură care
determină apariţia unui nou cation la carbonul de care este legată grupa OH.
Din structura mezomeră a acestuia (compusul carbonilic protonat) prin
eliminarea unui proton se formează cetona. Factorul care determină transpoziţia este
energia care se câştigă la formarea grupei carbonil, specie mai stabilă.
CH3 CH3 CH3 CH3
+
+H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 -H2O
OH OH OH OH2
+

CH3 CH3
+ +
CH3 C C CH3 H3C C C CH3
OH CH3 OH CH3
 CH3 CH3
-H+
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
OH CH3 O CH3
+

3. Formarea de complecşi cu acidul boric

1,2-Diolii formează cu acidul boric complecşi cu proprietăţi puternic acide
(constatate prin creşterea conductibilităţii electrice).
În anionul spiranic complex, borul este legat de oxigen prin trei legături
covalente şi o legătură covalent coordinativă.
-
HO OH H C O O C H +
H C OH
2 + B B H
H C OH -3H 2O O C H
H C O
HO

Reacţia poate servi pentru stabilirea configuraţiei unor dioli, deoarece numai cis-
diolii reacţionează în acest mod cu acidul boric, mărindu-i aciditatea.
4. Substituţia grupei OH cu halogeni
Substituţia primei grupe OH din dioli se face prin tratare cu acid clorhidric
gazos, cea de-a doua grupă poate fi înlocuită cu agenţi mai puternici ca PCl5 :
CH2OH CH2Cl PCl5 CH2Cl
+ HCl
CH2OH CH2OH CH2Cl

5. Aciditatea
Grupele hidroxil din compuşii polihidroxilici au o aciditate mai mare decât
grupa OH din alcooli; poliolii formează săruri insolubile cu hidroxizii de plumb sau
calciu.
Reprezentanţi
Etilenglicolul este un lichid miscibil cu apa şi cu solvenţii organici. Este folosit
ca antigel în radiatoarele automobilelor şi la sinteza unor poliesteri prin policondensare
cu acizii dicarboxilici, de exemplu polietilentereftalatul (PET) cunoscut sub numele de
Terom (România).
Glicerolul (glicerina) este un lichid higroscopic, foarte solubil în apă.
Se obţine prin saponificarea grăsimilor sau fermentaţie alcoolică.
Prin sinteză se obţine din propenă:

o
CH 2 Cl CH 2 OH CH 2 OH
- -
Cl2 , 500 C HO HOCl HO
CH CH CH OH
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
CH
CH2 CHO CH 2 OH CH 2 OH
o
aer, 300 C H2 H 2O 2 /V2 O 5
CH CH CH OH
ZnO, MgO
CH2 CH2 CH2 OH
 Prin încălzire (1800) sub temperatura de fierbere în prezenţă de H 2SO4 şi sulfat
de potasiu la presiune normală formează acroleina.
HOCH2 CHOH CH2OH -2H2O CH2 CH CH O
Prin încălzire la 220-240°C sub vid se policondensează formând triglicerolul:
CH2OH
3CHOH -2H O HOCH2 CHOH CH2O CH2 CHOH CH2O CH2 CHOH CH2OH
2
CH2OH

Este utilizată în farmacie ca emolient al epidermei, în tratamentul varicelor,

conservant al siropurilor.
Prin esterificarea celor trei grupe OH cu acidul azotic se formează trinitratul de
glicerină (impropriu nitroglicerină), care prin încălzire bruscă sau lovire explodează.
Explozia se datorează oxidării atomilor de carbon şi hidrogen cu atomi de
oxigen din moleculă, cu formarea unui volum mare de produse gazoase.
CH2ONO 2
4CHONO 2 12CO 2 + 10 H2O + 6N 2 + O 2
CH2ONO 2
Deoarece nitroglicerina lichidă este foarte sensibilă la şoc, ea este îmbibată în
kieselgur (Nobel 1861). În aceste condiţii explodează numai sub influenţa unei capse de
fulminat de mercur şi este folosită ca exploziv sub numele de dinamită.
Trinitratul de glicerină este folosit în tratamentul anghinei pectorale, ca
medicament vasodilatator şi hipotensiv.
Prin policondensare cu acizi dicarboxilici (acidul ftalic) formează poliesteri care
stau la baza fabricării vopselelor.
Poliolii obţinuţi prin reducerea monozaharidelor ca:
OHOH
HOH2C C C CH2OH
H H
Eritritol (eu am scris la curs mezoforma – compusul natural)

sunt substanţe solubile în apă, cu gust dulce. Dintre hexitoli, D-manitolul şi D-sorbitolul
sunt mai importanti (vezi cursul predat).
Alcoolul polivinilic se obţine prin alcooliza poliacetatului de vinil în prezenţă de
catalizatori acizi sau baze:

CH2 CH -
CH3 O
O + nCH3OH CH2 CH + nCH3COOCH3
O C CH3 OH
n n
Este solubil în apă. Se întrebuinţează în tehnica farmaceutică ca emulgator şi
stabilizator al suspensiilor.
 Enoli

Sunt compuşi hidroxilici care conţin grupa hidroxil legată direct de atomul de
carbon hibridizat sp2 al unei legături duble.
Denumirea de enol s-a obţinut din sufixele en de la alchen şi ol de la alcool.
Enolii simpli nu sunt stabili. De exemplu, alcoolul vinilic este un enol care se
obţine prin adiţia apei la acetilenă. Fiind foarte instabil, trece în forma sa tautomeră,
stabilă, acetaldehida. Între cei doi tautomeri există un echilibru deplasat spre forma
carbonilică, mai stabilă termodinamic cu 15 kcal/mol.

2+
Hg O
HC CH + H2O H SO CH2 = CH CH3 C
2 4
H
OH
Alcoolul vinilic obţinut prin dehidratarea etilenglicolului la 900°C sub vid, având
un timp de înjumătăţire suficient de mare, a putut fi caracterizat prin spectrul său de
1
H-RMN.
Spre deosebire de acetaldehidă, tautomerul său, care prezintă două semnale în
spectrul 1H-RMN, alcoolul vinilic prezintă patru semnale, corespunzătoare celor patru
protoni.
HB HA HB HA
HB C C C C
HB O HC OHD
Trecerea unui tautomer în celălalt se face prin intermediul ionului enoxid, comun
celor două forme, stabilizat prin conjugare. Ionul enoxid este un anion ambident, putând
reacţiona cu protonul la un capăt al sistemului conjugat dând un enol, sau la celălalt
capăt dând un compus carbonilic.

C C OH CH C O
enol compus carbonilic

+H
+
-H+ +H
+
-H +

- -
C C O C C O

Dacă se înlocuieşte un atom de hidrogen din grupa hidroxil a unui enol cu o

grupă alchil sau acil, rezultă enoleteri sau enolacetaţi, compuşi stabili.
+ 2+
H , Hg
HC CH + CH3OH CH2 = CH OCH3

De asemenea sunt stabili şi enolii care conţin grupe -CO, -COOR, -NO 2 legate de
atomul de carbon al dublei legături. Aceştia pot fi puşi în evidenţă alături de tautomerii
lor carbonilici, prin reacţii specifice, sau pot fi uneori izolaţi; un exemplu este cazul
acetilacetonei sau acetilacetatului de etil.
 O mai mareOa enolului acetilacetatului de OH
Stabilitatea O cu a alcoolului
etil comparativ
vinilic se
CHexplică atât prin efecte de conjugare, CH
3 C CH2 C OC2H5
cât3 şi CprinCHformarea
2 C OC de 2legături
H5 de
hidrogen intramoleculare între grupa hidroxil şi oxigenul grupei carbonil.
H
OH O O O
CH3 C CH C OC2H5 C C
H3C CH OC2H5