1

Cristale și Difracție de raze X

Starea cristalină

Substanțele pot exista în 3 stări diferite: solidă, lichidă şi gazoasă. Această clasificare nu este însă
completă, putând fi adăugate plasma (gaz ionizat), starea mezomorfă sau cristalele lichide
(intermediară între lichid şi solid), starea supercritică (indiscernabilitatea lichid-gaz obținută la
creșterea presiunii), starea de superfluid.
Starea cristalină corespunde unei împachetări de particule (atomi, ioni sau molecule) care nu pot
glisa unele faţă de altele. Acest asamblaj poate fi dezordonat (solidul amorf, sticla) sau ordonat
(solidul cristalin). După cum se poate observa în figura 1 cel mai bun exemplu pentru diferențele
dintre structura amorfă și cea cristalină este SiO2( quartz forma cristalină și sticla forma amorfă)

Figura 1 Structura cristalină și amorfă a SiO2

Pentru o structură cristalină -dispunerea unităților componente (atomi, ioni sau molecule) se
supune unor reguli de simetrie și există o dispunere periodică, continuă și regulată a
componentelor.
Pentru o structură amorfă -nu prezintă o simetrie de aranjare a unităților componente (atomi,
ioni sau molecule), ele sunt dispuse haotic asemănător stării lichide și pot exista zone ordonate pe
distanțe foarte reduse comparativ cu dimensiunile solidului amorf
În solidul cristalin, particulele componente prezintă un aranjament regulat şi periodic, formând o
reţea tridimensională numită reţea cristalină.

1
 2

Datorită culorii şi formelor lor geometrice, cristalele naturale, în special pietrele preţioase, au
constituit totdeauna o sursă de fascinaţie. Ele au fost studiate încă din Antichitate, de când datează
şi termenul de crystal. Astfel, Strabon, marele geograf al Antichităţii, studiind cristale de cuarţ
provenite din India, a inventat pentru acestea denumirea de Krystallos.

Figura 2 Exemple de cristale-prismatice, aciculare, hexagonale.

Cristalizarea- este un proces de auto-asamblate în care componentele moleculare sau ionice se
recunosc între ele și se împachetează cât mai compact cu putință în funcșie de proprietățile sterice
și electronice ale componentelor, dar și în funcție de timpul pe care îl au la dispoziție pentru
atingerea orientării optime.
Agregatele formate (nuclee sau centre de cristalizare) pot crește prin adăugarea în continuare de
componente moleculare sau ionice sau pot disocia.
Cristalizarea este un proces de non-echilibru în care atît aspectele cinetice cît ți cele termodinamice
contribuie la obținerea unei anumite structuri. Structura finală depinde în multe cazuri de condițiile
de cristalizare, acest lucru explicând formarea de polimorfi (cristale formate din aceleași molecule
dar care se aranjează diferit la nivelul cristalului- au o împachetare diferită).
Izomorfismul reprezintă proprietatea unor substanţe de a cristaliza în acelaşi tip de reţea
cristalină, independent de compoziţia lor chimică.

2
 3

Studiul sistematic al simetriei cristalelor începe în secolul al XVII-lea, cu mult însă înainte de
fundamentarea teoriei atomo-moleculare a materiei şi a fost stimulat în principal de dezvoltarea
mineralogiei. Cele mai multe substanţe minerale în stare solidă sunt cristalizate. Observarea
aspectului exterior al cristalelor a relevat existenţa feţelor plane în cristalele mari, feţe care se
întretaie în muchii, iar acestea din urmă în vârfuri.
Între acestea există relaţia: F + V = M + 2 (Euler, Descartes). De exemplu, în cazul cubului, 6 +
8 = 12 + 2.
Starea cristalină nu implică însă, în mod necesar, prezenţa cristalelor bine dezvoltate, cu feţe plane,
strălucitoare, acestea fiind destul de rare.
De foarte mult timp însă naturaliştii, intrigaţi de geometria mineralelor, au comparat diverse forme
cristaline între ele. În 1669, danezul Nicolas Steno, care efectuase secţiuni prin numeroase cristale
de cuarţ de origini diverse, a observat că forma aparentă a unei feţe, conturul şi dimensiunile sale
nu au o semnificaţie particulară. Ceea ce este caracteristic pentru un cristal este orientarea unei
feţe în raport cu alte feţe din cristal (Figura 3).

Figura 3 Secţiuni prin diferite cristale de cuarţ

Cristalele sunt structuri ordonate formate prin repetarea unei unități (celula elementară) pe cele
trei direcții ale spațiului.

3
 4

Un sistem cristalografic este definit prin parametrii celulei elementare: a, b, c şi unghiurile , 

şi . Orice sistem posedă o formă numită primitivă (P), corespunzătoare cazului în care există
particule numai în vârfurile celulei. Există uneori şi particule suplimentare, fie în centru, fie pe
feţe, astfel că ar mai putea exista încă 3 tipuri de celule derivate: centrate intern (I), cu baze
centrate (C) şi cu feţe centrate (F).

Cubic: P, I, F (3 reţele); conţine 5 clase de simetrie; ~ 8% din cristalele cunoscute aparţin acestui
sistem. Exemple: diamant, Au, Ag, Cu, NaCl, CaF2.

Pătratic (tetragonal): P, I (2 reţele); include 7 clase de simetrie şi cuprinde 5% din cristalele

cunoscute. TiO2 (rutilul), SnO2, calcopirita cristalizează în acest sistem.

Hexagonal: P (1 reţea); conţine 7 clase de simetrie. Cristalizează în sistemul hexagonal würtzita

(ZnS), cuarţul (SiO2), Mg, Zn. În acest sistem cristalizează ~7% din cristale.

Romboedric (trigonal): P (1 reţea); conţine 5 clase de simetrie. Cristalizează în acest sistem: As,
Sb, CaCO3 (calcita), NaNO3, MgCO3.

Ortorombic: P, I, F, S (4 reţele) şi 3 clase de simetrie; cuprinde 28% din cristale, printre care:
BaSO4, aragonita, S rombic, Sb2S3 (stibina).

Monoclinic: P, S (2 reţele) şi 3 clase de simetrie. Acidul acetic, zaharoza, CaSO42H2O, sulful

monoclinic cristalizează în acest sistem. 42% din cristalele studiate aparţin sistemului monoclinic.

Triclinic: P (1 reţea); 2 clase, una total asimetrică şi alta cu un centru de simetrie. Exemple:
CuSO45H2O, K2Cr2O7. Cristalizează în acest sistem ~10% din cristalele studiate.

În total sunt 14 reţele Bravais (reprezentate în figura 4) şi 32 clase de simetrie.

4
 5

Figura 4 Rețele Bravais

Un cristal posedă centru de simetrie sau centru de inversie dacă oricare punct din cristal are un
corespondent simetric în raport cu acel centru. Astfel, orice dreaptă care trece prin centrul de
simetrie întâlneşte, la ambele capete, la distanţe egale, puncte identice. Operaţia de simetrie
corespunzătoare este inversia. Cubul, octaedrul posedă centru de simetrie.

Un cristal posedă o axă de simetrie de ordinul n dacă o rotaţie cu 2/n în jurul acelei axe aduce
cristalul într-o poziţie identică cu cea iniţială. Pot exista axe de ordinul 2, 3, 4 şi 6. De exemplu,
dacă se roteşte octaedrul cu 2/2 =  în jurul unei axe care trece printr-un vârf şi centrul bazei se
obţine o poziţie identică cu cea iniţială. Rezultă că octaedrul are axe de rotaţie C2 (Figura 5). De
asemenea, pe aceleaşi direcţii are şi axe C4 (rotaţie cu 2/4 = /2). Octaedrul are şi axe C3 (rotaţie
cu 2/3 = 120o în jurul axelor care trec prin centrele feţelor).

5
 6

Figura 5. Axe de simetrie la octaedru

Există şi axe improprii de rotaţie sau axe de rotaţie inversă. Un cristal posedă o axă inversă
de rotaţie de ordinul n dacă revine la o poziţie identică cu cea iniţială după o rotaţie cu 2/n urmată
de inversie în raport cu un punct situat pe acea axă.

Planul de simetrie împarte cristalul în două părţi identice care se găsesc între ele ca obiectul şi
imaginea sa în oglindă. Operaţia de simetrie corespunzătoare este reflexia. Din figura 3 se poate
observa că planul ABCD este plan de simetrie; la fel, planele BEDF, AECF sau planul care trece
prin vârfurile E şi F şi mijloacele laturilor AD, BC sau AB, CD.

Difracția de raze X

Difracția de raze X este procesul prin care radiația, fără ca lungimea de undă să se modifice, este
transformată prin interferența cu rețeaua cristalină într-un număr mare de reflexii observabile cu
direcții spațiale caracteristice.

Analiza structurală de raze X- metoda prin care direcția și intensitatea reflexiilor este masurată
și din acestea se deduce ordinea atomilor

Istoric

▪ 1895 Rontgen descoperă razele X

▪ 1912 Von Laue, Friedrich și Knipping iradiază un cristal de ZnS cu raze X și observă că

• Cristalele sunt formate din atomi dispuși ordonat

6
 7

• Cristalele produc modele de difracție distincte datorită atomilor

▪ 1914 Bragg și Lawrence arată că modelele de difracție pot fi folosite pentru a determina
poziția atomilor în cristal

▪ 1953 Watson și Crock determina structura ADN-ului pe baza datelor de difracție colectate
de Rosalind Franklin

Razele X

Se cunoaște faptul că razele X sunt formate din fotoni de radiaţii electromagnetice şi au lungimi
de undă 0,02 … 100 Å, între UV și ɤ (1 Å = 0,1 nm = 10-10 m), figura 5. Se deosebesc de razele ɤ
numai prin originea lor: razele ɤ provin din tranziţia atomilor în nucleu, iar razele X sunt produse
din procese extranucleare care implică electroni. Au fost descoperite de Rӧntgen în anul 1895.

Figura 5 Spectrul electromagnetic

Razele X se pot obține în tuburi electronice vidate (figura 6), în care electronii emiși de un catod
incandescent sunt accelerați de câmpul electric dintre catod și anod-anticatod. Electronii cu viteză
mare lovesc anticatodul care emite radiații X.

Există două mecanisme principale prin care razele X sunt produse.

• Primul mecanism implică decelerarea rapidă a unui electron de mare viteză, care intră în
câmpul electric al unui nucleu. În timpul acestui proces electronul este deviat şi emite un
foton de radiaţii X. Acest tip de raze X este adesea menţionat ca "radiaţii X de frânare".
7
 8

Pentru o anumită sursă de electroni, un spectru continuu de "radiaţii de frânare" va fi produs

până la energia maximă a electronilor.
• Al doilea mecanism prin care sunt produse razele X este prin tranziţii de electroni între
orbitele atomice. Aceste tranziţii implică migrarea electronilor de pe orbitele exterioare
spre vacanțele din cadrul orbitelor interioare. În procesul acestor tranziţii, electronii emit
fotoni de radiaţii X cu energii discrete date de diferenţele de nivele energie de la începutul
şi sfârşitul perioadei de tranziţie. Deoarece astfel de raze X sunt specifice pentru element
şi tranziţie, acestea sunt numite "radiații X caracteristice".

Figura 6 Schema unui tub de raze X

Radiația X conține două tipuri de spectre care se suprapun: spectrul liniar (caracteristic) și
spectrul continuu, după cum se poate observa mai jos.

8
 9

Kα1

Lα
Intensitatea

Kβ

Lungimea de undă (nm)

De ce se utilizează razele X ?

Avantaje

- Lungimea de undă este comparabilă cu parametrii rețelei cristaline

- Se pot utiliza în mediu de laborator

- Sunt nedistructive

- Precizie avansată de analiză

Inconveniente

- Coerenţa "scurtă" a lungimilor

9
 10

- Flux minimal de fotoni

- Posibilitatea de expunere la radiații pentru operator

Determinarea structurii cristalelor

În 1912 Max von Laue a lansat ideea utilizării cristalelor ca reţele de difracție pentru razele X. Fie
un cristal cu planele sale paralele P, P1, P2,... Un fascicul monocromatic de raze X, de lungime de
undă , cade pe aceste plane (figura 7).

Figura 7. Difracția razelor X pe planele unui cristal

Reflexia acestui fascicul pe o fată dată nu interesează numai această faţă, ci toate feţele
paralele care se găsesc sub ea. Fie d distanta între două plane paralele. PX şi PX1 sunt normale pe
direcţiile razelor incidente, respectiv pe cele ale razelor reflectate. În punctul A, razele sunt în fază,
dar în punctul B, razele reflectate nu vor mai fi în fază, având deja parcurse traiectorii diferite.

Două raze consecutive vor prezenta o diferență de drum δ = AP1 + P1B. Pentru ca
intensitatea fasciculului reflectat să fie maximă, diferența de drum trebuie să fie un număr întreg
de lungimi de undă:

δ = 2dsin = n

10
 11

Această relație este cunoscută sub numele de relația lui Bragg şi permite determinarea
distanței d între planele reticulare.

Experimental se utilizează mai multe metode, toate având la bază relația lui Bragg. Dintre
aceste metode trei sunt cele mai cunoscute: metoda Laue, Metoda Bragg (sau a cristalului rotitor)
şi metoda Debye-Scherrer (metoda pulberilor). Primele două metode utilizează monocristale, cea
de-a treia permite utilizarea pulberilor microcristaline.

Intensitatea liniilor de difracție este determinată de aranjamentul atomilor în structur cristalină

Fhkl factorul de structură este suma difracției tuturor atomilor din celula elementară pe un anumit
plan hkl

11
 12

Legea raţionalităţii: “Feţele existente sau posibile într-un cristal se găsesc între ele în rapoarte
exprimate prin numere raţionale relativ simple” (René-Just Haüy, 1784).

Pentru a înţelegerea acestei legi să considerăm un vârf din cristal, O, ca origine şi muchiile care se
întretaie în acest vârf ca axe (nu neapărat ortogonale) (Figura 2). Notăm cu ,  şi  unghiurile
dintre axele de coordonate şi cu A, B şi C cele mai apropiate puncte de origine pe fiecare dintre
axe. Faţa ABC poartă numele de faţă fundamentală. Distanţele OA = a, OB = b şi OC = c sunt
parametrii feţei fundamentale.

Figura 2. Parametrii feţei fundamentale

Dacă o altă faţă paralelă sau nu la față fundamentală întretaie axele în punctele H, K, L, distanțele
OA, OB, OC, OH, OK şi OL se vor găsi între ele în rapoarte de numere raționale.
OH OK OL
Notaţia feţelor. Rapoartele m= , n= şi o = sunt numere întregi şi mici şi reprezintă
OA OB OC
indicii Weiss ai feței HKL. Dacă o faţă este paralelă la una dintre axe, indicele Weiss este . Pentru
a înlătura acest inconvenient, sistemul de notație Weiss a fost înlocuit cu cel propus de William
Miller. Indicii Miller, (hkl), sunt inverşii indicilor Weiss, multiplicați astfel încât să rezulte numere
întregi. Dacă indicele Weiss este , indicele Miller va fi 0. Câteva exemple sunt prezentate mai
jos. Pentru faţa fundamentală indicii vor fi (111).

12
 13

Exemple de indici Miller

• Indicii în paranteză (101) indică un set de plane
• Indicii fără paranteză indică o reflexie determinată de acele plane
Factori structurali
• Razele X + cristal - împrăștierea razelor de către electronii din jurul atomilor
• Amplitudinea undei împrăștiate (intensitatea spotului) este proporțională cu numărul
atomic, mai exact cu densitatea electronică a atomului = factori atomici
• Intensitatea reflexiilor este dependentă de unghiul de difracție, scade cu creșterea unghiului
• Orice materie peste 0K prezintă mișcare termică = atomii nu sunt exact pe aceleași poziții
în celule diferite
• Timpul de interacțiune dintre razele X și cristal 10-18s, vibrația termică 10-14s rezultă ce se
observă este o medie a pozițiilor, așa numiții elipsoizi termici

13
 14

Difracția de raze X pe pulbere

Componentele unui difractometru de raze X pe pulbere sunt următoarele
Sursa de radiaţii X. Se utilizează radiaţiile emise de un tub de raze X, dar poate fi utilizat şi un
sincrotron.
Monocromatorul - monocristal mare de grafit cu rol de reflexie spre eșantion.
Detectorul măsoară intensitatea unei reflexii la un moment dat. Este orientat în concordanță cu
fasciculul monocromatic incident de raze X pentru fiecare reflecție.

Difractometru de raze X Proto

Difractograma de raze rezultată, nu spectru ne conferă informații despre parametrii celulei
elementare prin poziția picurilor de difracție sau despre gradul de cristalinitate.

14
 15

Pentru fiecare set de plane va exista un procent de cristalite care sunt orientate propice pentru
difracție (planul perpendicular bisectează raza incidentă și cea difractată)

15
 16

Difracția de raze X pe monocristal

Principalele etape pentru obținerea unei structuri cu ajutorul difractometrului de raze X pe
monocristal sunt următoarele
• Alegerea cristalului
• Montarea
• Alinierea în rază
• Verificarea calității
• Determinarea celulei elementare
• Măsurarea datelor – fișiere conținând reflexiile observate pentru fiecare iradiere

Difractometru pe monocristal Rigaku SynergyS

Imagine de difracție, fișier hkl, structură cristalină

16
 17

Aplicații uzuale
Un avantaj important al difracției de raze X este rapiditatea obținerii de informații, de asemenea
sau concomitent cu faptul că este o metodă nedistructivă și este necesară o cantitate mică de probă.
Informațiile extrase din difractogramele de raze X pe pulberi sunt:
✓ Analiza calitativă de faze cristaline: se bazează pe faptul că fiecare fază cristalină are o
difractogramă specifică
✓ Analiza de faze cantitative: dacă într-o probă avem mai multe faze, în funcție de numărul
și intensitatea liniilor de difracție, se poate stabili valoarea procentuală a fiecărei faze
identificată în proba examinată
✓ Analiza microstructuralǎ, adică determinarea dimensiunilor cristalitelor, a tensiunilor din
reţea şi a probabilitǎţilor de defecte
✓ Determinarea gradului de cristalinitate: acesta rezultă din raportul dintre aria maximelor de
difracţie şi aria totală care include atât maximele de difracţie cât şi aria halourilor datorită
fazei amorfe
✓ Determinarea structurii cristaline din pulberi
În cazul difracție de raze X pe monocristal se obține structura cristalină a compusului investigat.

17