Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs 6
Curs 6
1
2. Daca nu se observa nici o banda de absorbtie situata la valori peste 3000 cm -1, atunci se
verifica regiunea din jurul valorii de 2200 cm-1, in care apare frecventa de vibratie a legaturii
triple -C=N
i in care apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea
amida determina o frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).
In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari
nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 1390-
1300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).
d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.
Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce
reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori
dificila pentru acest tip de compusi.
1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de
2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura
tiolilor (vezi tabelul 1.5).
Fig. 1.15. Spectrul IR al Nujolului in film lichid (amestec de alcani cu catene lungi)
Observati numarul redus de benzi inregistrate, in comparatie cu numarul mare al
Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.
Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de
absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate
prin legaturi de hidrogen intermoleculare,
-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici
ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin
legaturi de hidrogen.
-1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O
2
-1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi
regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).
kjdxwjnxkwn19.
cm-1
Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.
cm-1
3
Fig. 1.20. Spectrul IR al esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)- cianoacetat de
etil in stare solida.
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui ester poate fi atribuita
prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 2211 cm-1 vibratia de valenta a legaturii CN
- 1669 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=O conjugate
- 1635 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=C conjugate
- 1250 cm-1 vibratia de valenta a legaturii =C-O- din esteri
- 1021 cm-1 vibratia de valenta a legaturii -C-O- din esteri
- 1306 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N
- 1510 -deformare N-H (amine secundare aromatice)
- 834 deformare in afara planului C-H
- 790 deformare N-H
cm-1
Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida
benzenic.
- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.
PROBLEME
4
1. Comparati numarul modurilor normale de vibratie al urmatoarelor molecule, cu
numarul de benzi de absorbtie din spectrul IR care se pot folosi in atribuiri structurale:
a) acid cianhidric HCN, b) etanol C2H5-OH, c) alcan C20H42.
Rezolvare:
Numarul modurilor normale de vibratie este determinat de numarul gradelor de libertate
ale atomilor din structura moleculei. Pentru o molecula
continand N atomi, numarul modurilor normale de vibratie se calculeaza dupa relatia 3N-6, iar in
cazul moleculelor cu geometrie liniara dupa relatia 3N-5. Astfel, numarul modurilor normale de
vibratie corespunzator structurilor indicate va fi:
a) (3·3-5)=4 moduri normale de vibratie pentru HCN. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a legaturii CN si respectiv
vibratiei de valenta a legaturii CH.
b) (3·9-6)=21 moduri normale de vibratie pentru C 2H5OH. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 3 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor CO, OH si
respectiv CH.
c) (3·62-6)=180 moduri normale de vibratie pentru C20H42. In atribuiri structurale ne
putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta a legaturilor CH si
respectiv vibratiilor de deformare ale legaturilor CH.
Numarul de benzi de absorbtie folosite in atribuiri structurale este mai redus decat cel al
modurilor normale de vibratie.
2. Aranjati urmatoarele grupari functionale in ordine crescatoare a numerelor de unda la
care va asteptati sa apara banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta indicate:
a) νCH in: H3C-CH3, H2C=CH2, H2C=O, HC=CH.
b) νC= C in: H2C=CH2, H2C=CH-HC=CH2, HC=CH.
c) νC=O in: H3C-CH=O, H2C=CH-HC=O, O=CH-CH2-HC=O, H3C-CO-Cl.
d) νC=O in: C6H5-CO-OCH3, C6H5-CO-NH2, C6H5-CO-Cl.
e) νC-X in: H3C-Cl, H3C-I, H3C-Br, H3C-F.
Rezolvare:
Numarul de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii se apreciaza dupa
relatia:
5
vibratii de valenta C=C vor scadea in ordinea:
H2C=CH2 > H2C=CH-HC=CH2.
c) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=O ν C=O, este afectata de efectele
electronice ale substituentilor atomului de carbon. Substituentii cu efecte electrono-acceptoare
determina o crestere a constantei de forta la nivelul legaturii C=O, in timp ce substituentii cu
efecte electrono-donoare determina o diminuare a acesteia. Astfel, numerele de unda la care
apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C=O vor scadea in ordinea:
H3C-COCl > O=CH-CH2-HC=O > H3C-CH=O > H2C=CH-HC=O.
d) Numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica vibratiiei de valenta C=O νC =
O,vor scadea in ordinea:
6
c) Spectrul IR al stirenului contine o banda de absorbtie suplimentara datorata vibratiei de
valenta a legaturii C=C din gruparea vinil, care apare la valori peste 1600cm-1.
4. Care dintre cei doi termeni ai perechilor de grupari functionale redate mai jos, vor duce
la inregistrarea unor benzi de absorbtie mai intense:
a) H2C=CH2, H2C=O.
b) C2H5-CN, C2H5-C=CH
Rezolvare:
Intensitatea benzii de absorbtie este cu atat mai mare cu cat gruparea este mai polara (vezi
reguli de selectie) .
a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=O νC=O este mai mai
intensa decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=C νC=C.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡N νC≡N este mai intensa
decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡C νC≡C.
5. Comparati valorile numerelor de unda la care pot aparea benzile de absorbtie
determinate de vibratia de valenta a gruparilor carbonil ν C=O din structura urmatorilor compusi cu
functiuni mixte:
7
a) O=CH-CH2-COOCH3 c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5
b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5 d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metil
Rezolvare:
Pozitia benzii νC=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneaza
asupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in
ordinea: b > a > d> c.
6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate
in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:
a) acid p-toluic, b) salicilat de metil, c) acetilacetona.
Rezolvare:
Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare
prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate.
a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga
datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se
ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.
b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la
inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.
c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru
dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.
7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR
din Fig. 1.22.
Fig. 1.22 Spectrul IR al uneia dintre structurile a-c.
Rezolvare:
Structura ciclopentenonei (a) ar trebui sa prezinte in spectrul IR o banda de absorbtie
intensa situata in jurul valorii de 1700 cm-1 corespunzatoare frecventei de vibratie a legaturii C=O
din structura unei cetone ciclice cu inel de 5 atomi. In spectrul IR apare insa o banda de absorbtie
la un numar de unda mult mai mic (1644 cm -1) care, ar putea indica cel mult existenta unei
grupari carbonil in conjugare cu o legatura dubla C=C, element structural care nu se regaseste in
structura (a).
Spectrul IR din figura 1.22. nu corespunde nici alcoolului nesaturat (b) deoarece nu
contine banda de absorbtie caracteristica vibratiei de alungire a legaturii O-H, care ar trebui sa
apara sub forma unei benzi largi in domeniul 3200-3600 cm-1.
Singura structura compatibila cu spectrul IR este structura (c). Benzile de absorbtie pot fi
atribuite vibratiilor de valenta dupa cum urmeaza:
νCsp2-H = 3063 cm-1, νCsp3-H 2 benzi datorate cuplajului vibrational situate la 2937 si respectiv 2860
cm-1, νC=C = 1644 cm-1, νCsp2-O = 1238 cm-1, νCsp3-H = 1070 cm-1.
8. Explicati aparitia in spectrul IR al 1,2-ciclohexandionei a urmatoarelor benzi de
absorbtie:
a) banda larga pe domeniul 2400-3400 cm-1 (cu acelasi aspect atat la inregistrarea probei
in film cat si in solutie diluata de CCl4).
b) doua benzi intense situate la 1760 si 1730 cm-1.
c) o banda intensa la 1600 cm-1.
Rezolvare:
a) 2400-3400 cm-1 vibratie de valenta a legaturii O-H din forma enolica asociata prin legaturi de
hidrogen intramoleculare cu gruparea carbonil.
b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.
c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.
9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C 4H6O3 a doua benzi
de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.
Rezolvare:
Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita
cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin
intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu
formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.
b) In spectrul IR al alcoolului produs de reactie trebuie identificata aparitia unei benzi largi
corespunzatore asocierii prin legaturi de hidrogen caracteristice legaturii O-H.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura
halogenurilor acide νC=O halogenuri acide se situeaza la valori mult mai mari ale numerelor de unda
decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura amidelor νC=O amide.
11. Analizati vibratiile de alungire ale gruparilor C=O din structura 1,2-dicetonelor.
Rezolvare:
Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.
-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita
vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.
-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie
datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de
dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).
12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din
compusi carbonilici α,β-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele
corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.
Rezolvare:
In structura compusi carbonilici α,β-nesaturati efectul de conjugare π-π ditre legatura
dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.