Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
in electrochimie
Metode electrochimice
de cercetare
Definitii
• Electrochimia este o ramura a chimiei care se ocupa cu
studiul fenomenelor ce apar la interfata dintre electrozi
(metalici sau semiconductori) si solutiile electrolit,
urmarindu-se schimbarile chimice cauzate de trecerea
curentului electric.
• Electrochimia a mai fost definita ca stiinta care studiaza
transformarea reciproca a energiei chimice si electrice.
• In fapt, campul electrochimiei include diferite fenomene
(coroziune, electroforeza), dispozitive (display-uri
electrochimice, senzori electroanalitici, baterii si celule de
combustie), tehnologii (electrodepunerea metalelor, mai
recent chiar a unor semiconductori, producerea de aluminiu
si clor).
Definitii
• Celula electrochimica este definita ca un sistem de doi electrozi separati
prin cel putin o faza electrolit.
• Celulele electrochimice prin care trece un curent faradaic sunt impartite in:
- celule galvanice in care reactiile au loc spontan la electrozi cand ei sunt
conectati in exterior printr-un conductor
- celule electrolitice in care au loc reactii la electrozi numai dupa
impunerea unei tensiuni exterioare mai mari decat tensiunea de circuit
deschis al celulei
Exemplu:pentru celula zinc-argint:
Zn/ZnCl2(1M), AgCl(s)/Ag (1)
reactia spontana din celula va fi
Zn +2AgCl(s) → Zn2+ +2Cl- + 2Ag (2)
si va produce o tensiune de 0.985 V.
Daca se aplica un potential mai mare decat tensiunea spontana si opus
acesteia atunci reactia va fi fortata sa aiba loc in sens invers:
2Ag + 2Cl- + Zn2+ → 2AgCl + Zn (3)
In acest caz, electrodul de zinc devine catod.
Electrod
• Electrodul este definit ca ansamblul a doua faze puse in contact,
inclusiv interfata dintre ele; una din faze este un conductor
electronic iar cealalta-un conductor ionic (electrolitul).
• Procesul in care are loc un transfer de sarcina prin interfata
conductor electronic/electrolit este numit proces faradaic
(reactiile ce au loc sunt guvernate de legile lui Faraday).
• Procesele in care nu se produce un transfer de sarcina la aceasta
interfata se numesc nefaradaice. Procese ca adsorbtia si
desorbtia se pot produce la electrod odata cu schimbarea
compozitiei solutiei, a potentialului, etc; desi sarcina nu
traverseaza interfata, in circuitul exterior putem avea un curent.
• Potential de electrod
Prin conventie, termenul de potential de electrod este folosit pentru a
desemna tensiunea de circuit deschis a unei celule galvanice ce
consta din electrodul in studiu si un electrod de referinta. In
concordanta cu aceasta definitie, potentialul electrodului de
referinta este conventional considerat ca egal cu zero.
Electrod
Electrod
• Reactiile de la electrod sunt exprimate, prin conventie, ca
reduceri. Fiecare reactie a fost asociata cu un potential standard
de electrod, E0, masurat in raport cu electrodul normal de
hidrogen, ca electrod de referinta; cond standard:conc. 1mol/l,
T=298.15K, presiune=1 atm.
∑νiO + ne- → ∑νiR (4)
O si R sunt speciile oxidate, respectiv reduse. In conditii de
echilibru, potentialul E poate fi legat de E0 prin ecuatia lui
Nernst:
E= E0 – (RT/nF) ∑νiln(ai) (5)
νi – coeficientii stoichiometrici; ai=γici, ai – activitatea termodinamica a
speciilor participante la reactie, γi=coeficient de activitate,
c=concentratie
Exemplu: MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O (6)
E= E0 – (RT/2F)ln(aMnO2 a4H+)/aMn2+ a2H2O) (7)
Electrod
Pentru un circuit echivalent ca cel din figura, in care neglijam impedanta difuziei la
electrod (in domeniul frecventelor inalte) expresia impedantei sistemului este:
Z(ω)=Rs+Rt/(1+jωRtCd)=Rs+Rt/(1+ω2Rt2Cd2) -(jω2Rt2Cd)/(1+ω2Rt2Cd2)=
= Zr(ω)+jZj(ω) (26)
(rezistenta condensatorului in curent alternativ: 1/jωCd)
Circuit echivalent
Rt-rezistenta transferului de sarcina
Cd-capacitatea stratului dublu electric
Rs-rezistenta solutiei de electrolit
if- curent faradaic
ic- curent capacitiv
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
• Considerand cele doua componente ale lui Z, Zr= Rs+Rt/(1+ω2Rt2Cd2) si
Zj= ω2Rt2Cd/(1+ω2Rt2Cd2), eliminand intre ele ω si prelucrand expresia se
obtine ecuatia:
(Zr-Rs-Rt2/2)2 +Zj2=Rt2/4 (27)
Aceasta este ecuatia unui cerc cu raza Rt/2 si centrul pe axa Zr in punctul
Rs+Rt/2.
La frecvente mari, scala de timp este atat de mica (intervale mici de timp) incat
difuzia nu se manifesta ca factor ce influenteaza curentul, singurul factor de
control este controlul de transfer de sarcina (control cinetic). Impedanta datorata
difuziei poate deveni importanta la frecvente mici. In fig. sunt prezentate
diagramele de impedanta Nyquist pentru procese de electrod controlate cinetic
(a), difuzional (b) si combinat (c); nr. sunt frecventele in KHz.
Spectroscopia de impedanta
electrochimica
• In circuitul echivalent componenta datorata difuziei, numita impedanta
Warburg constituie alaturi de rezistenta de transfer de sarcina impedanta
procesului faradaic. Ecuatia pentru impedanta Warburg:
ZW=σ/ω1/2-jσ/ω1/2 (28)
|ZW|=21/2 σ/ω1/2 (29)
Coeficientul Warburg, σ este dat de ecuatia: σ= 2 2
RT 1 1
( 1/ 2 + 1/ 2 )
n F A 2 DO CO DR C R