Universitatea Transilvania din Brasov

Facultatea :Stiinta si Ingineria Materialelor

Specializare Inginerie economica in domeniul mecanic.
Anul de studiu: III

Proiect
Materiale nanostructurate :structura , sinteza, propriietati

Studenti: Lupu Stefan

Paun Georgian
Rascanu Cristian

Cuprins
1.Introducere.........................................................................................................................................3
1.1 Nanomateriale..............................................................................................................................3
1.1.2.Clasificarea nanomaterialelor....................................................................................................5
1.1.2 Nanotehnologii..........................................................................................................................6
2.Nanostructuri......................................................................................................................................8

pg. 1
 2.1Clasificarea nonastructurilor.........................................................................................................8
2.1.1Nanostructuri 0D......................................................................................................................11
2.1.2Nanomateriale 1D....................................................................................................................13
2.1.3.Nanostructuri 2D.....................................................................................................................15
2.1.4Nanostructiuri 3 D...................................................................................................................17
3.Metode de sinteza a materialelor nanostructurate..........................................................................18
3.1Metoda top down........................................................................................................................22
1. Piroliza cu laser.............................................................................................................................22
2. Iradierea ionică / electronică........................................................................................................23
3.2Metoda button up.......................................................................................................................24
1. Tehnici chimice.............................................................................................................................25
1.Tehnici sol-gel............................................................................................................................25
2. Fluid supercritic cu reacție chimică...........................................................................................26
4.Caracterizarea nanoparticulelor........................................................................................................26
4.1. Caracterizări morfologice..........................................................................................................26
5.Proprietatile nanomaterialelor..........................................................................................................28
6.Concluzii............................................................................................................................................30
7.Bibliografie........................................................................................................................................31

1.Introducere

1.1 Nanomateriale

O gamă variată de termeni, ce prezintă prefixul “ nano “ , cum ar fi nanoparticulă ,

nanomaterial , nanotehnologie , nanostructurat , nanosinteză descriu anumite materiale și
tehnologii , având proprietăți fizico-chimice speciale.[1]
Termenul “nano” provine din limba greacă și semnifică o dimensiune foarte mică , egală cu a
〖10〗^(-9) parte dintr-un întreg.

pg. 2
Un nanometru semnifică 〖10〗^(-9) m sau 〖10〗^(-3) μm, o cantitate extrem de mică cu enorm
de multe aplicații în domeniul tehnologic al secolului XXI.[1]
Noțiunea de “nanomaterial“ nu este complet nouă, materiale fin divizate fiind folosite de timp
îndelungat drept catalizatori.[12]
Nanomaterialele sunt constituite din nano-obiecte, nano-particule, nanofibre sau
tuburi ce prezintă proprietăți specifice la scară nanometrică.[14]

Fig. [1] –Diagrama de clasificare si exemple de nanomateriale [14]

Domeniul materialelor nanostructurate anorganice s-a bucurat de un interes crescând,

lucru datorat faptului că nanomaterialele prezintă proprietăți electrice, optice, mecanice și
magnetice net superioare omologilor lor vrac. Acest fapt poate fi explicat prin aceea că
nanomaterialele au dimensiuni mici, suprafață specifică mare, raport suprafață-volum mare și
capacitatea de a forma suprafețe reactive foarte rezistente și cu durată mare de viață.[2]
Din categoria materialelor nanostructurate, oxizii metalici, în special materialele
semiconductoare oxidice cu bandă interzisă largă, datorită proprietăților lor electrice și optice
variate, au beneficiat de-a lungul timpului de un interes deosebit. Acestea pot fi transparente
în vizibil și infraroșu și pot fi atât izolatoare cât și semiconductoare.
Dintre oxizii metalici cu bandă largă, o aplicabilitate deosebită o are dioxidul de
titan tare.
Printre metalele folosite pentru a îmbunătăți activitatea fotocatalitică a TiO2 în
vizibil se numără și vanadiul, studiile realizate până în prezent arătând că se produce o
îmbunătățire destul de mare prin dopare cu acest metal.
O explicație posibilă ar fi aceea că, prin iradiere cu lumină vizibilă, centrii de
vanadiu excitați donează electroni în banda de conducție a TiO2, lucru care permite oxidarea
moleculelor adsorbite la suprafață. Vanadiul pare a fi deci un candidat destul de interesant
pentru a obține dioxid de titan dopat care să prezinte proprietăți valoroase
Nanomaterialele pot fi metale, ceramice, materiale compozite, polimeri ce
prezintă cel puțin una din dimensiuni mai mică de 100 nm.[3]
Într-un nanometru pot fi incluși între 3 și 5 atomi aliniați, iar prin comparație diametrul firului
de păr este de 5 ori mai mare decât o nanoparticulă.

pg. 3
Un atom de plumb metalic are diametru de 0.35nm, un nanotub de carbon are un diametru
cuprins între 1 și 10nm, iar un fir de păr are un diametru de 100 000nm.
În timp ce înțelegerea științifică a nanostructurilor este incompletă și rezervă cercetărilor
rezultate neașteptate, materialele nanometrice au fost produse și folosite de om de sute de ani,
Vopseaua folosită de tribul Maya reprezintă un material hibrid nanostructurat. Culoarea,
rezistența la acizi și coroziune a acesteia nici până astăzi nu au fost pe deplin explicate. Roșul
rubiniu al sticlăriei se datorează distribuirii nanoparticulelor de aur într-o matrice de sticlă,
emailul folosit în olărit, în perioada medievală, conținea particule metalice dispersate, ce
confereau strălucire și proprietăți optice speciale.[15]
Materialele ceramice sunt cunoscute și folosite de către om încă de la
începuturile civilizației.
Astăzi nanoceramicele prezintă proprietăți specifice superioare ceramicelor tradiționale mai
ales la temperaturi la care acestea din urmă nu ar fi rezistat.
Nu numai materialele ceramice au atras atenția cercetătorilor ci și materialele polimere, sticla,
elastomerii, mai ales ca consumabile pentru industria automobilelor. Cauciucul poate fi
primul exemplu de produs al nanotehnologie, datorită adaosului de nanoparticule carbon și
sulf pentru creșterea durabilității.
Particulele nanometrice de carbon au dus la modificarea comportamentului cauciucului,
producând o adevărată revoluție la sfârșitul secolului 19 și începutul secolului 20.[4]

1.1.2.Clasificarea nanomaterialelor

Nanomaterialele pot fi impartite in functie de compozitie in trei categorii:

-fulerene si alte forme de nanocarbon

-materiale anorganice (metale, semiconductori, izolatori)
-materiale organice[15]

pg. 4
Fig [2]- Diferite tipuri de nanomateriale [15]

De asemenea in functie de morfologie putem descrie doua mari clase:

1. -nanoparticule (nanoobiecte izolate zero- sau uni-dimensionale) ex. nanodoturi,

nanotuburi, nanofire
2. -materiale nanostructurate (materiale bi sau tri-dimensionale formate din sau
continand nanoobiecte) e.g. filme nanostructurate, compozite .[4]

Trebuie avut in vedere faptul ca nanomaterialele sunt fie materiale noi, descoperite in
ultimii ani, fie materiale descoperite cu mai mult timp in urma si renumite. Chiar primele
observatii referitoare la diferitele forme de nanocarbon au fost facute inca din anii 1960.
Numarul studiilor referitoare la impactul economic potential al nanomaterialelor este relativ
ridicat existand o plaja larga de opinii referitoare la potentialul economic. Ca exemplu, un
studiu recent realizat cu specialisti in domeniu la nivelul Uniunii Europene releva principalele
proprietati exploatabile la nivelul nanoparticulelor:

pg. 5
-proprietati mecanice
-proprietati chimice
-proprietati termice
-proprietati electrice
-proprietati optice
-proprietati magnetice
-arie specifica ridicata
De fapt nanomaterialele au fost folosite de mult timp in diferite compozite, un exemplu clasic
fiind cauciucul. In acest caz adaugarea particulelor fine de carbon duce la cresteri
spectaculoase ale calitatii precum o rezistenta mai buna la uzura. In principiu aceste
proprietati ale nanoparticulelor pot fi cu usurinta extrapolate la nivelul intregii clase a
nanomaterialelor. Dupa cum se observa aceste proprietati exploatabile se pot adresa practic
tuturor domeniilor industriale, pornind de la cele de slaba calitate precum ambalaje sau
vopseluri pana la caletate premium precum comunicatiile sau aparatura medicala.[5][6][4]

1.1.2 Nanotehnologii

Inca de la inceputul vietii aplicatiile nanotehnologiei isi are inceputul .Creaturi

unicelulare, reprezentând primele forme de viață, de exemplu ARN, ADN și gene care
dețineau în ele toate informațiile de bază pentru viață a unui organism. Aceste blocuri
genetice includ toate informațiile codificate necesare pentru a produce sisteme similare cu ale
lor - o trăsătură interpretată în nanoștiință ca fiind caracteristică unui nanoasamblator. Cu
toate acestea, din moment ce oamenii au exprimat pentru prima dată interes pentru
producerea de materiale nanostructurate, pentru a se aplica diferitelor aspecte ale vietii, atât
volumul de cercetări, cât și atenția pe care a atras-o a arătat o dezvoltare surprinzătoare [8].
Utilizarea nanoparticulelor pentru producția de materiale poate crește rezistența materialului,
reduce greutatea materialului și poate spori proprietăți termochimice ale materialului.
Producția de nanocompozite este una dintre principalele aplicații ale nanoparticulelor -
creșterea semnificativă a raportului de rezistență , de exemplu nanomaterialele de oxid de
zinc au fost folosite pentru a produce ochelari de protecție solară pentru a spori eficiența și
durata de viață a ochelarilor standard .
Aceasta descoperire a dus la producerea de nanolipiciuri cu importante aplicații în
optoelectrică și industria electronică în ansamblu (Fig. 3).
Folosire nanoparticulelor în vopsele sau materiale de construcție a redus greutatea structurilor
precum si reducerea consumului de combustibil în avioane.
Aplicațiile nanomaterialelor în medicină variază de la monitorizarea funcției inimii umane la
producerea de creme anti-radiații UV utilizând nanoparticule de titan.

pg. 6
Fig.[3] –Aplicatiile nanotehnologiei in viata de zi cu zi [8]

2.Nanostructuri

Rezultatele de bază ale fizicii și chimiei solidelor este înțelegerea faptului că majoritatea
proprietăților solidelor depind de microstructură, adică de compoziția chimică, dispunerea
atomii (structura atomică) și dimensiunea unui solid într-una, două sau trei dimensiuni. Cu
alte cuvinte, dacă se modifică unul sau mai mulți dintre acești parametri, proprietățile unui
solid variază. Cel mai cunoscut exemplu al corelației dintre atomic structura și proprietățile
unui material vrac este probabil variația spectaculoasă a durității de carbon când se transformă
din diamant în grafit. S-au observat variații comparabile dacă structura atomică a unui solid
deviază departe de echilibru sau dacă dimensiunea sa este redusă la câteva distanțe
interatomice într-una, două sau trei dimensiuni. [1].
Aceste materiale anizotrope (de exemplu, cu proprietați electrice diferite pe diferite
direcții în 3D), permit auto-asamblarea controlată (prin forțe fizice și chimice
intermoleculare) în concentrații mici cu formarea de modele tridimensionale (materiale
nanostructurate 3D), care reprezintă elementele de bază în fabricare de micro/nanodispozitive.
Astfel, proprietățile materialelor nanostructurate pot fi reglate atat prin modificarea
dimensiunilor (culoare, reactivitate chimică) cat și prin schimbarea geometriei (conductivitate
electrică, elasticitate și rezistență la căldură) pentru aplicații variate și avansate.
Metodele chimice din soluție oferă multiple avantaje în sinteza materialelor
nanostructurate performante: cea mai mare versatilitate din punct de vederea compozițional
(sunt singurele metode adecvate obținerii de materiale hibride complexe), omogenitate
chimică ridicată, instalații simple, consumuri energetice foarte scăzute.[1][3][6]

pg. 7
2.1Clasificarea nonastructurilor

Nanomaterialele pot fi clasificate în funcție de formă, cum ar fi nanoparticule, nanocristale,

nanofiere, nanosfere, nanoprisme, nanonoduri. Mai mult, ele sunt, de asemenea, clasificate în
trei clase, în funcție de mărime de dimensiunile x, y și z, cum se vede in figura de mai jos:[7]
[5]

Fig.[4]. –Scale de dimensiune a nanoparticulelor[7]

Au apărut astfel materialele nanostructurate. Acestea se clasifică, funcție de numărul de

dimensiuni cu valori în 0” din cele trei dimensiuni, astfe[5][7][6]l:
 nanostructuri 0D – apar ca un punct (puncte cuantice,nanoparticule, nanosfere),
 1D-nanomateriale ce cresc intr-o singura directie ( nanofire, nanotuburi și
nanobaghete)
 2D – nanomaterialele ce se extind in ambele directii x si y (nanofoi, nanoplachte,
nanopereti, filme subtiri)
 3D –nanomateriale ce se extind in toate cele 3 directii( cristale, nanostraturi )[3][4]

pg. 8
Fig.[5] –Clasificarea nanostructurilor in functie de dimensiune si exemple.[4]

Fig.[6] –Diferite tipuri de nanostructuri.[7]

2.1.1Nanostructuri 0D

pg. 9
Dificultatea creării nanomaterialelor 0D este aglomerarea lor ușoară în soluție și chiar sub
formă de pulbere, datorită atracției puternice de tip Van der Waals între nanomateriale.
Astfel, în majoritatea cazurilor, se adoptă un tratament de protecție în timpul sintezei sau
după producerea nanomaterialelor 0D. [7]
Nanoparticule metalice poate fi pregătită prin abordarea de jos în sus prin procesul de
reducere într-o stare umedă prin utilizarea agenților chimici de reducere sau iradiere a luminii
(fotoreducție). Azotatul de argint este dizolvat în apă pentru a produce ioni de argint prin
disocierea ionică. Borohidrura de sodiu este apoi adăugată ca reductor chimic laconvertiți
ionii în nanoparticulele metalice de argint corespunzătoare [2].
In acest caz, deși surfactanții și microemulsiile sunt de obicei utilizate ca stabilizatori ai
nanoparticulelor și șabloanelor , o moleculă de poli (amido amină) dendrimer a fost, de
asemenea, utilizată pentru captarea ionilor de argint în interiorul cavității sale prin formarea
unui metal complex ion-dendrimer înainte de etapa de reducere ulterioară .
Această situație ajută la păstrarea dimensiunilor mici (mai puțin de 5 nm) ale
nanoparticulelor de argint rezultate, în timp ce molecula de dendrimer joacă, de asemenea, un
rol semnificativ ca stabilizator pentru a produce nanoparticule de argint bine dispersate.
Fotoreducție este, de asemenea, disponibilă pentru a converti ioni metalici precum ioni de
argint și aur în atomii lor metalici .
Ionii metalici care sunt imobilizați pe suprafața fotosensibilizatorului precum
punctele de carbon de pe o foaie de grafen ca substrat sunt reduse la nanoparticule metalice .
Lumina este utilizată pentru a genera electroni din sensibilizator și electronii fotogenerați sunt
transferați către ionii metalici, astfel încât se pot obține nanoparticule metalice reduse.
Interacțiunea puternică dintre suprafața substratului funcționalizat și nanoparticulele metalice
sunt vitale pentru a stabiliza astfel de particule și le permite să fie utilizate în alte scopuri. De
exemplu, nanoparticulele de aur preparate prin acest proces pot fi aplicate pentru
fotoreducțiaCO2 și apoi transformat într-o moleculă de acid formic din cauza concentrării
electronice și a proprietăților de transfer ale nanoparticulelor de aur preparate din sursă de
electroni către molecula de CO2 într-un mediu apos . Nanoparticulele de aur pot fi depuse pe
substrat prin evaporarea termică a vaporilor din o cameră de vid . Insulele de aur pregătite
sunt aplicate pentru utilizarea senzorilor bazat pe caracteristicile de dispersie / infraroșu
Raman cu suprafață îmbunătățită spectre de absorbție / fluorescență . Forma și dimensiunea
oxizilor metalici dezvoltată prin hidroliza metalului ionii abordării de jos în sus depind în
mare măsură de preparatprocedee, dar oxizi metalici preparați prin metoda solventului poliol
sau metoda pasivată cu dendrimer]este mai mică de 10 nm și, prin urmare, poate fi clasificată
ca nanomateriale 0D. Dimensiunile mici ale nanoparticulelor ZnO vor fi mai mari eficient
pentru electrochimia fotovoltaică și TiO2 care protejează dendrimerul nanoparticulele sunt
dispersabile în apă și extrem de eficiente pentru fotocataliză . Pentru procesul de sinteză a
nanoparticulelor de oxid de metal, înglobarea materialele din ele măresc funcționalitatea
nanoparticulelor. Nanoparticulele ceramice silicabazate s-au sintetizat prin metoda sol-gel și,
pe procesul de preparare, medicamentul fotosensibilizator, 2-devinil-2- (1-hexiloxietil)
pirofoforbidă, a fost încapsulat în interiorul nanoparticulelor sferice de SiO2 având un
diametru mai mic de 30 nm, care sunt foarte monodispersate și stabil într-un mediu apos .
Sistemul a prezentat performanțe bune în
uciderea semnificativă a unei celule tumorale după radiația luminii de pe celulele care sunt
luate

pg. 10
în sistem. Fig. 7 prezintă unele dintre nanomaterialele 0D raportate.

Fig [7] Imagini microscopice : A-Pt, B- Ag, C-ZnO, D-nanoperticule de Fe, E – nanoparticule
de Au, F-puncte de carbon.[7]

Fig.[8]- Clasificare nanostructurilor 0D [6]

pg. 11
2.1.2Nanomateriale 1D

Nanomaterialele unidimensionale (1D) sunt un tip de nanomateriale cu o direcție în afara

scării nanoscopice . Această clasă include nanofire, nanoroduri, nanofibre și nanotuburi.

Fig.[9] Clasificarea nanostructurilor 1D[6]

Au fost efectuate cercetări considerabile cu privire la nanomateriale 1D despre proprietățile
lor chimice, fizice electronice și optoelectronice și, în consecință, a construit o serie de
dispozitive nanoscopice ca laser cu fibră, electrod, absorbant optic și prag, etc.
Nanomaterialele cu un raport de aspect ridicat sunt considerate nanomateriale 1D. Ele

pg. 12
au dimensiuni la scară nanometrică atât în dimensiunile x, cât și în y. Acestea includ
nanpunctele
nanotuburi, nanofire și nanofibre. Fig. 10 ilustrează morfologiile lor.
Ele sunt sintetizate prin diferite proceduri, diferit caracterizate, și afișează aplicații potențiale
divergente.
Oxidul de zinc, de exemplu, este un semiconductor anorganic, el prezentand avantaje față de
alți oxizi similari, de exemplu, TiO2, cucost redus, transfer bun de electroni și coroziune
redusă. Diverse tehnologii au fost raportate cu privire la sinteza ZnO față de morfologii
diferite precum nanopuncte , nanofire și nanofilme.[7]

Fig.[10]- Imaginea microscopică electronică de scanare a nanopunctelor (A) ZnO și (B)

Nanotuburi de carbon cu pereți multipli . (C) Imagine microscopică cu forță atomică a
nanofirelor .[7]

2.1.3.Nanostructuri 2D

Nanostructurile 2D includ nanofoi, nanofilme și nanofasii (suprapunere cu

granulație ultrafină sau straturi îngropate)

pg. 13
Fig[11]- Clasificarea nanostructurilor 2D[6]

In Fig.12 sunt prezentate particule libere cu raportul mare al aspectului, cu dimensiuni în

domeniul nanoescalelor, este, de asemenea, considerat ca nanomateriale 2D. În acest sistem,
electronii sunt limitați într-o singură dimensiune, indicând că electronii nu se pot deplasa liber
în interiorul dimensiunii asociate. Similar cu nanostructurile 0D și 1D, 2D poate fi (1) amorf
sau cristalină și (2) compusă din matrice metalica, ceramica sau polimerica.
Nanostructurile 2D sunt promițătoare pentru aplicații, inclusiv senzori, electronică /
optoelectronică și biomedicină. Grosimea atomică le oferă o flexibilitate mecanică ridicată și
transparență optică, ceea ce le face să fie materiale promițătoare pentru fabricarea
dispozitivelor electronice și optoelectronice [5]

Fig
.[12]- Imagine TEM a nanofoilor 2D de CeO2 ( dioxid de ceriu)

pg. 14
2.1.4Nanostructiuri 3 D

Nanostructurile 3D includ materiale nanofazate .

Nanostructurile 3D nu sunt limitate la nano-scară în toate dimensiunile și

sunt în general cunoscute sub numele de NM-uri în bloc. 3D
Nanostructurile 3D au trei dimensiuni arbitrare dincolo de 100 nm. În
nanostrucuturile 3D, electronii sunt complet delocalizați, indicând că toți
electronii se vor mișca liber în toate dimensiunile.

Fig [13]- Nanostructuri 3D

pg. 15
 Fig[14]-Imagine
SEM a nanostructurilor 3 D (A-B NiCo2O4- cobaltita de nichel, C-D -NiCo2)[5]

3.Metode de sinteza a materialelor nanostructurate

Există diferite abordări pentru a sintetiza nanomaterialelor inclusiv abordările „button –up”
și „top down”(vezi Fig. 15).
În abordarea „button up”, nanostructurile sunt mai întâi obținute la nivel atomic și apoi
integrate în materialul dorit . Aceasta include formarea nanoparticulelor din dispersia
coloidală și formarea pulberilor prin metoda sol-gel, care este apoi urmată de integrare. Alte
exemple includ :sedimentarea, reducerea, sinteza verde,filare, sinteză biochimică, depunerea
stratului atomic, auto-asamblare moleculară, depunerea în fază de vapori .[6][9]
În abordarea”top down „, un volum de material la nivel macroscopic este redus la
nanopariculele dorite prin diferite mijloace.[9] Câteva exemple în acest sens sunt gravare,
frezare cu bile, măcinare / frezare, CVD, depunere fizică de vapori (PVD), litografie optică,
litografie cu fascicul electronic, moale litografie, litografie nanoimprint, litografie bloc
copolimer și litografie sondă de scanare

pg. 16
Fig[15]- Schema metodelor de obtinere a nanoparticulelor( top down si button up)[6]

Abordarea button up cuprinde în plus crearea de nanomateriale și obiecte în cadrul aceleiași

nanosfere pe baza atomilor, moleculelor și grupării agregate. Acest tip de grupare are loc într-
un mod clar și gestionabil, ceea ce permite o creștere a funcționalității structurii acestor
materiale. Abordarea top down , care provine din microelectronică, are de-a face cu o
reducere clară sau defalcarea sistemelor în starea lor actuală, prin eficientizarea
tehnologiilor existente. Acest lucru are ca rezultat o reducere a dimensiunii dispozitivelor în
aspecte la scară nano.

În ceea ce privește dimensiunea obiectelor, ambele metode sunt foarte asemănătoare. Ambele
abordări tind să convergă în ceea ce privește dimensiunea obiectelor. Cu toate acestea, prima
abordare tinde să fie mai abundentă pe baza tipului de material, a soiurilor de proiectare și a
controlului nanometric, în timp ce cea de-a doua abordare face ca achiziționarea de materiale
să aibă o importanță mai mare, totuși, controlul poate să nu fie la fel de puternic.

Sinteza nanoparticulelor metalice

pg. 17
Când vine vorba de sinteza nanoparticulelor metalice, sunt utilizate două abordări distincte.
Prima este strategia top down , iar a doua abordare este denumită strategie button up. În timp
ce primul se ocupă de reducerea dimensiunii dispozitivelor tehnologice actuale, cel de-al
doilea îndeplinește un rol opus, care este construirea de dispozitive moleculare și mai
complexe pe un aranjament atomic.

În timp ce abordarea de sus în jos (top down ) este benefică în producția de structuri
tehnologice într-o ordine atinsă și pentru conectarea dispozitivelor macroscopice, partea de
jos în sus( button up) este potrivită pentru producția și aranjarea ordinii pe termen scurt la
aspectul nano-scară. Se așteaptă că combinația ambelor strategii va forma cea mai bună
integrare a echipamentelor pentru fabricarea nano-bazată.

Mai mult, tehnica de sus în jos (top down ) este construită pentru structuri arhitecturale la
scara micrometrului (um). Strategia de jos în sus (button up) este, de asemenea, construită
pentru a aduce împreună colecții mici de atomi măsurați în nanometri (nm). Ceea ce a rămas
este să integreze ambele abordări pentru a crea forme alungite la scara nanometrica.[11]

Cea mai comună formă a abordării de sus în jos a fabricației este tehnica litografică care
utilizează surse vizuale îmbunătățite cu o lungime de undă scurtă. Un avantaj principal al
tehnicii de sus în jos în fabricarea circuitelor de îmbinare este faptul că toate piesele sale sunt
create și structurate într-o formă ordonată, astfel încât să nu mai fie necesară o asamblare
suplimentară. Nivelul ridicat de lustruire face ca litografia vizuală să se dezvolte în special în
producerea cipului micro-electric cu lungimea de undă care atinge un nivel sub 100 nanometri
(urmând metoda tradițională).[9][10]

Pe de altă parte, sursele de lungimi de undă mai scurte, cum ar fi UV intens și raze X, sunt
create pentru a permite tehnicilor de imprimare a litografiei să atingă un nivel între 10-100
nanometri. Grinzile precum fasciculul litografic de electroni prevăd ca modelul să ajungă la
20 nanometri. În această tehnică, modelul este declarat prin spălarea unui fascicul de electroni
cu model fin pe suprafață.[13][12]

Metodele de tipărire de natură mecanică, cunoscute și sub denumirea de imprimare, ștanțare și

turnare la scară nanometrică - se extind pentru a acoperi măsurători mici de 20 până la 40
nanometri. Deși detaliile diferă, scopul principal al acestui lucru este de a crea o „ștampilă”
masivă prin utilizarea unei metode cu pixeli mari, cum ar fi litografia cu fascicul de electroni,
adăugând ulterior ștampila sau următoarele pe stratul de suprafață, producând astfel un model.
Fiecare variantă cuprinde acoperirea stratului de suprafață al ștampilei cu „cerneală” și apoi
golirea direct pe suprafața modelului ștampilei. Dând un exemplu, modelul sub controlul unei
molecule monostrat poate fi obținut cu succes prin depunerea cernelii direct pe suprafața
acoperită. Folosind o altă tehnică, ștampila este utilizată în scopul apăsării mecanice a
modelului pe stratul mic al elementului.

De obicei, stratul de suprafață este un element polimeric care a fost modelat pentru turnare
prin încălzire în timpul procesului de ștanțare. Gravarea plasmei este apoi utilizată pentru

pg. 18
mascare sub straturile ștampilate; polimerii sunt îndepărtați ulterior, în timp ce un model de
litografie la scară nano rămâne la suprafață. Modelele de relief sunt formate în mod egal din
fotorezistent pe o placă prin litografie vizuală sau electro-fascicul și apoi golite pe un
precursor apos. Efectul acestuia este o substanță solidă ca de cauciuc, care poate fi ușor
detașată și utilizată ca ștampilă. Ele pot fi utilizate în oricare dintre modurile produse mai sus.
O caracteristică distinctivă a ultimei tehnici este flexibilitatea

Fig.[16]- Metodele button up si top down in sinteza nanomaterialelor pe baza de carbon

3.1Metoda top down

Metoda top down implică de obicei următoarele procese:

1. Piroliza cu laser

Metoda este ușoară și eficientă în sinteza nanopulberilor. Este produs printr-o formă de
schimb între eliberarea laserului cu dioxid de carbon și mișcarea reactivilor. Curentul de
energie dintre cele două duce la o creștere rapidă a temperaturii în zona reactivă prin trezirea
gradelor de vibrație ale moleculelor. Există o deconectare a reactoarelor și o flacără care se
manifestă acolo unde sunt produse nanoparticulele și apoi trec prin stingere odată ce flăcările
dispar. Pulberile se depun acolo unde vor fi obținute.

pg. 19
Tehnica de mai sus este o modalitate ușoară de sinteză a particulelor de 15 - 20 nanometri la
100g / h. Unul dintre beneficiile acestei tehnici este fluxul de reacție. Alte beneficii sunt
nivelul ridicat de puritate, proprietățile chimice și fizice excelente. Prin acest proces s-au
format multe nanopulberi.

Fig.[17]- Configurații experimentale în sistemele piroliza cu laser în care un fascicul

focalizat iradiază:
a) o țintă solidă plasată într-o solutie pura; b) o soluție coloidală; c) o soluție de nanoparticule
este iradiată de un fascicul focalizat; d) o țintă solidăplasat în interiorul unui cuptor cu tub cu
un substrat din apropiere pentru a colecta depunerea materialului; și e) un reactor umplut cu
un precursor gazos [13]

2. Iradierea ionică / electronică

Prin utilizarea iradierilor, nanoparticulele pot fi formate într-un mod original. Tehnica se
bazează pe următoarele:

Caracteristicile producției de energie de către facilitatorii de ioni grei, inclusiv GANIL, care
introduce schimbări locale în material într-o circumferință de 10 nm în jurul ionului). Metoda
este potrivită în producerea de nanopulbre cu membrane polimerice. Pentru a realiza o
producție de „matrice”, materialul poate fi dezvoltat în porii membranei polimerului; iradierea
face posibilă realizarea masei.

3.2Metoda button up

pg. 20
Fig[18]-A- metoda button up , B- Metoda top down [16]
Abordarea de jos în sus utilizează procese fizice și chimice care funcționează la scară nano
pentru a integra componentele principale în structuri mai mari. O reducere a dimensiunii
unității, abordarea produce o desăvârșire relevantă abordării de sus în jos. Sistemele biologice
oferă o motivație pentru această abordare în care forțele naturale ale vieții valorifică omologii
lor chimici pentru a produce structurile. Deși, oamenii de știință lucrează pentru a produce
aceleași forțe ca natura pentru a se auto-integra în structuri mai mari.

Nanoparticulele din aliaj de aur-paladiu pe bază de carbon tratat cu acid și descompunerea

peroxidului de hidrogen sunt formate din combinația de hidrogen alb și oxigen roșu atunci
când se interzice degradarea nedorită.

Această abordare a fost utilizată în producția de nanoparticule de la condensare la coalescența

vaporilor atomici și, respectiv, a lichidelor.

1. Tehnici chimice

pg. 21
1.Tehnici sol-gel

Fig.[18] -Procesarea sol-gel[16]

Acest lucru permite producerea de nanomateriale din alcoxizi sau soluție pe bază coloidală.
Ele iau forma monolitilor, a nano-pigmenților cristalizați și a straturilor subțiri. Acestea sunt
centrate pe reacțiile din polimerizare. Cele trei tipuri de acestea sunt sol-gel, alcool metalic și
pechini.

Metoda sol-gel se concentrează pe creșterea compușilor chimici în soluție. În urma mișcărilor

dintre specie și lichid, solul este schimbat într-un fel de canal pe trei fețe crescut în solvent.
Procesul este apoi înghețat și sol-gelurile sunt transformate în material solid deformat prin
îndepărtarea lichidului din gelul de aer sau prin evaporare[11]

Un beneficiu al procesului este capacitatea de a gestiona dimensiunea și unitatea materialului

răspândit. Acestea fac posibilă producția de părți mari de fibre. Dar, un dezavantaj principal al
tehnicii este că precursorii sunt prea scumpi cu câștig foarte mic; produse cu greutate redusă și
foarte periculoase pentru sănătatea umană.

2. Fluid supercritic cu reacție chimică

Scopul principal al conversiei chimice într-un solvent supercritic este îmbunătățirea constantă
a proceselor fizice și chimice ale precursorilor prin îmbunătățirea temperaturii pe medii mici
Cu toate acestea, există două tehnici de bază pentru producerea nanoparticulelor metalice care
sunt: „tehnica de sus în jos (o diviziune a unor bucăți mari de material pentru a produce

pg. 22
nanostructura necesară) și; tehnica ascendentă care presupune integrarea atomilor și
moleculelor individuale în nanostructuri mai largi.[11]

4.Caracterizarea nanoparticulelor

Pentru diferite practici de caracterizare s-au practicat analiza diferitelor proprietăți fizico-
chimice ale nanoparticulelor . Acestea includ tehnici precum difracția de raze X (XRD),
spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS), infraroșu (IR), SEM, TEM, Brunauer –
Emmett – Teller (BET) și analiza dimensiunii particulelor.[11]

4.1. Caracterizări morfologice

Caracteristicile morfologice ale nanoparticulelor capătă întotdeauna un mare interes întrucât

morfologia influențează întotdeauna majoritatea proprietăților nanoparticulelor. Există diferite
tehnici de caracterizare pentru studii morfologice, dar tehnici microscopice precum
microscopia optică polarizată (POM), SEM și TEM sunt cele mai importante dintre acestea.
[11]

Tehnica SEM se bazează pe principiul scanării electronilor și oferă toate informațiile

disponibile despre nanoparticule la nivel de scara nano. Este disponibilă o literatură largă,
unde oamenii au folosit aceasta[11]
tehnică pentru a studia nu numai morfologia nanomaterialelor , ci și dispersia
nanopaerticulelor în masă sau matrice.
În mod similar, TEM se bazează pe principiul transmitanței electronilor, deci poate furniza
informații despre materialul în vrac mărire foarte mică spre mai mare. TEM oferă, de
asemenea,informații esentiala despre două sau mai multe materiale stratificate.[11]

pg. 23
Fig.[19]- Imagini SEM a ZnO [11]

Fig[20]- Imagini TEM a difertelor forme de aur.[11]

5.Proprietatile nanomaterialelor.

Proprietătile fundamentale ale materialelor se schimbă la scară nanometrică – apar proprietăti

care nu au mai fost observate până acum!
Nanotehnologiile permit obtinerea de materiale şi dispozitive inovative, cu noi proprietăti.

pg. 24
1. Structura cristalină
● structura cristalină a nanoparticulelor este diferită de cea materialului macrocristalin: -
nanoparticulele de oxid de zirconiu sunt tetragonale/cubice (structura de echilibru este
monoclinică).
2.Temperatura de topire

● temperatura de topire a nanoparticulelor este diferită de cea a materialului densificat: - CdS

Ttop se reduce de la 1720 oK pentru materialul densificat la < 1200 oK atunci când
dimensiunea particulelor este < 3 nm.
3.Structura electronică
● Structura electronică de benzi se schimbă la scară nanometrică: - în nanoparticulele de TiO2
se înregistrează modificarea lărgimii benzii interzise (în sensul scăderii acesteia); -
nanoparticulele de Hg < 2 nm prezintă conducţie non-metalică.
4. Proprietăti optice

● Comportamentul optoelectronic al nanoparticulelor este diferit faţă de cel al materialului

densificat: - lungimea de undă a luminii emise depinde de dimensiunea particulelor la scară
nanometrică.
5. Reflexia luminii
● Caracteristicile legate de reflexia luminii sunt diferite la scară nanometrică: -
nanoparticulele sub o anumită dimensiune nu reflectă lumina în vizibil (< 1/20 din lungimea
de undă a luminii)
6.Difuzie

● Difuzia atomică în nanoparticule este diferită faţă de cea în materialele cu micro-grăunti

cristalini: - dependenţă exponenţială de dimensiunea particulelor; - efecte de suprafaţă.
7. Solubilitatea:
● Substanţe care nu sunt solubile la nivel micrometric pot deveni solubile la nivel nanometric.
8.Suprafaţa specifică:

● Raportul suprafaţă/volum foarte mare, caracteristic nanoparticulelor, deschide multe

posibilităţi pentru crearea de noi materiale şi facilitarea proceselor chimice. - în materialele
convenţionale majoritatea atomilor nu se situează pe suprafaţă/interfată, în timp ce
nanotehnologiile lucrează adesea exclusiv cu monostraturi de particule. Ssp=6x1m2=6m2
Ssp=6x(1/3m)
9.Proprietăti mecanice
● Proprietăţile mecanice ale materialelor nanocristaline sunt foarte diferite:

- dislocatiile influenţează ductilitatea şi rezistenţa mecanică a materialelor microcristaline; -

alunecarea dislocaţiilor determină apariţia deformaţiilor şi eventual distrugerea corpului solid;
- activitatea dislocaţiilor scade pe măsură ce dimensiunea grăuntilor cristalini scade; -
dislocaţiile sunt absente în nanocristalele cu dimensiuni de 10 -20 nm.[11]

pg. 25
Fig.[21]- Dislocatii [16]

6.Concluzii

Nanomaterialele sunt considerate a fi constituite din nano-obiecte, nano-particule, nanofibre

sau tuburi ce prezintă proprietăți specifice la scară nanometrică.
Domeniul materialelor nanostructurate anorganice s-a bucurat de un interes crescând, lucru
datorat faptului că nanomaterialele prezintă proprietăți electrice, optice, mecanice și
magnetice net superioare omologilor lor vrac. Acest fapt poate fi explicat prin aceea că
nanomaterialele au dimensiuni mici, suprafață specifică mare, raport suprafață-volum mare și
capacitatea de a forma suprafețe reactive foarte rezistente și cu durată mare de viață.
De obicei, proprietatile materialelor se schimba surprinzator atunci cand marimea particulelor
este redusa de nanotehnologie.De exemplu, o moneda de aur este de obicei considerata
frumoasa si pretioasa.Are de asemenea o reactivitate chimica scazuta.Pe de alta parte, o
particula de aur de cativa nanometri capata o culoare rosie si actioneaza ca un catalizator,
putand accelera reactii chimice. Cauza consta in modificarea relatiei dintre volum si aria
suprafatei. Nanostructurile prezinta dimensiuni mai mari in comparatie cu volumul lor in
obiecte mari. Cu cat aria suprafatei este mai mare, cu atat creste posibilitatea unui schimb
fizic si chimic cu mediul.

pg. 26
7.Bibliografie

[1]- H. GLEITER, NANOSTRUCTURED MATERIALS: BASIC CONCEPTS AND MICROSTRUCTURE,

(Received 1 June 1999; accepted 15 July 1999)

[2] -: H.B. Ahmed and H.E. Emam, Overview for multimetallic nanostructures with biomedical,
environmental and industrial applications, Journal of Molecular Liquids (2020)

[3]- Lu-xiao Chai a,1 , Xing-xing Fan b,1 , Yi-han Zuo b,1 , Bin Zhang a,d , Guo-hui Nie a,d ,
Ni Xie a,d,⇑ , Zhong-jian Xie c,⇑ , Han Zhang Low-dimensional nanomaterials enabled
autoimmune disease treatments: Recent advances, strategies, and future challenges,(2020)

[4]- N. Prajitha1 , S.S. Athira1 , P.V. Mohanan, Bio-interactions and risks of engineered nanoparticles,
(2019)

[5] - Parappurath N. Sudha*, Kirubanandam Sangeetha*, Kumar Vijayalakshmi*, Ahmed Barhoum,

Nanomaterials history, classification, unique properties, production and market (2018)

[6]- Tawfik A. Saleh, Nanomaterials: Classification, properties, and environmental toxicities(2020)

[7] - Mekuriaw Assefa Kebede*, Toyoko Imae, Low-Dimensional Nanomaterials (2019)

[8] - Mahmoud Nasrollahzadeh, S. Mohammad Sajadi, Mohaddeseh Sajjadi and Zahra Issaabadi,
Applications of Nanotechnology in Daily Life(2019)

[9] - Sajjad Shamailaa,∗, Ahmed Khan Leghari Sajjadb, Najam-ul-Athar Rymaa, Sidra Anis Farooqi a,
Nyla Jabeena, Sania Majeeda, Iqra Farooq, Advancements in nanoparticle fabrication by hazard free
eco-friendly green routes (2016)

[10] - J. Phys, Dense Plasma Focus - From Alternative Fusion Source to Versatile High Energy Density
Plasma Source for Plasma Nanotechnology(2015)

[11] - Ibrahim Khan a, *, Khalid Saeed b , Idrees Khan, Nanoparticles: Properties, applications and
toxicities (2017)

[12] - W.W. Gerberich, ... W.M. Mook, in Nano and Microstructural Design of Advanced Materials,
2003

pg. 27
[13] - Habiba K, Makarov VI, Weiner BR, Morell G. Fabrication of Nanomaterials by Pulsed Laser
Synthesis. In: Waqar A, Ali N (editors). Manufacturing Nanostructures. UK: one central press (OCN);
2014.

[14]-www.wikypedia.com
[15] - https://www.researchgate.net/figure/Diagram-of-classification-and-examples-of-
nanomaterials-with-0D-1D-2D-and-3D-structures_fig1_334821025
[16] - https://www.imnr.ro/public/documents/nanomateriale-introducere.pdf

pg. 28