7.

DERIVAŢI HALOGENAŢI

7.1. Consideraţii generale

Aceste tipuri de compuşi cu funcţii monovalente conţin în moleculă halogen legat

covalent la un atom de carbon.
Numărul derivaţilor halogenaţi este foarte mare, însă cei existenţi în natură sunt în
număr limitat, astfel încât se poate afirma că aproape toţi derivaţii halogenaţi sunt
compuşi de sinteză.
După hidrocarburi, derivaţii halogenaţi reprezintă clasa de compuşi cea mai
importantă din chimia organică, ei stând la baza sintezei altor derivaţi funcţionali, de
mare importanţă (alcooli, eteri, nitrili etc.) Derivaţii halogenaţi sunt, de asemenea, şi
foarte buni solvenţi de extracţie ai compuşilor organici, în tehnicile de laborator sau la
nivel industrial.
Unii derivaţi halogenaţi prezintă proprietăţi anestezice (cloroformul-CHCl 3, Kelenul-
C2H5Cl), altele au proprietăţi insecticide (hexaclorciclohexan, D.D.T.-ul) sau sunt utilizaţi
în industria frigului (freonul 12 - CCl2F2) etc.
7.2. Clasificare
a) după natura halogenului: cu fluor,
cu clor,
cu brom,
cu iod
b) după numărul atomilor de halogen din moleculă:
monohalogenaţi - au un singur atom de halogen în moleculă
dihalogenaţi - au doi atomi de halogen în moleculă, şi pot fi:
vicinali - halogenii sunt situaţi la doi atomi de C vecini;

1,2-dicloropropan

geminali - halogenii sunt situaţi la acelaşi atom de C;

izolaţi (disjuncţi) - halogenii sunt situaţi la doi atomi de C separaţi de cel puţin un alt
atom de C.

1,3-diclorobutan

c) După natura atomilor de carbon de care se leagă halogenul:

primari

secundari

terţiari

d) după reactivitatea chimică în reacţia de substituţie nucleofilă.

derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală. Halogenul este legat de un atom de carbon

hibridizat sp3 legat, la rândul său, de un alt atom de carbon hibridizat sp3.

CH3 CH2 X X CH2 CH CH2 CH2 X

derivaţi halogenaţi cu reactivitate scăzută. Halogenul este legat de un atom de carbon
hibridizat sp2 ( alchenic, arenic) sau sp (alchinic).
 derivaţi halogenaţi cu reactivitate crescută. Halogenul este legat de un atom de carbon
hibridizat sp3 legat la un atom de carbon hibridizat sp2 (alchenic, arenic) sau sp (alchinic)

7.3. Nomenclatură
Derivaţii halogenaţi se definesc ca derivaţi de substituţie ai hidrocarburilor. Pentru
compuşii saturaţi, numerotarea se face astfel încât halogenul să aibă prioritate la
numerotare faţă de ramificaţiile alchil. Pentru compuşii nesaturaţi legătura dublă îşi
păstrează prioritatea. Citarea se face în ordine alfabetică.

7.4. Metode de preparare

7.4.1. Din hidrocarburi

1.a. Halogenarea alcanilor prin substituţie radicalică (vezi capitolul alcani -
proprietăţi chimice)
Reacţia de clorurare este cea mai importantă reacţie de halogenare. Ea se
desfăşoară printr-un mecanism înlănţuit, iniţiat termic (peste 300 0C), fotochimic sau
catalitic (peroxizi).
Etapele mecanismului de reacţie sunt următoarele:
a. iniţierea - constă în descompunerea termică sau fotochimică a moleculei de clor
în atomi liberi de clor, extrem de reactivi:

b. propagarea
În urma ciocnirii dintre atomul liber de clor şi molecula de alcan, are loc
extragerea unui atom de hidrogen, concomitent cu formarea unui radical alchil, de
asemenea foarte reactiv. În urma ciocnirii radicalului alchil cu o moleculă de clor, se
formează clorura de alchil şi un nou radical liber de clor, care va continua şirul de reacţii.

c. întreruperea
Reacţia se întrerupe prin coligarea radicalilor formaţi:

Odată cu creşterea numărului atomilor de hidrogen care pot fi substituţi, se obţin

amestecuri complexe, greu de separat, deoarece proprietăţile fizice ale compuşilor sunt
similare. Clorurarea radicalică a cicloalcanilor decurge după acelaşi mecanism ca la
alcani.
1b. Bromurarea şi iodurarea heterolitică a cicloalcanilor se realizează în
prezenţă de catalizatori specifici (AlBr 3), doar la ciclurile mici (trei atomi de C), în timp
ce omologii superiori unt stabili.
Ciclopropanul dă şi alte reacţii de adiţie, de exemplu la tratare cu HBr, în soluţie
apoasă, se formează bromura de propil :

Iodurarea directă nu este posibilă deoarece acidul iodhidric prezentând caracter

reducător reduce iodura de alchil formată la alcanul de plecare.
 1.c. Reacţii de adiţie electrofile (AE) la alchene

Adiţia acidului clorhidric se realizează barbotând HCl gazos prin alchenă, sau
printr-o soluţie a alchenei în eter sau benzen. Nu se lucrează cu soluţii obişnuite de HCl,
pentru că au loc două reacţii competitive. Carbocationul format în prima fază, va
reacţiona în faza următoare atât cu anionul de clor, cât şi cu hidroxilul din apă, rezultând,
pe lângă derivatul halogenat, şi un alcool:

Adiţia electrofilă la alchenele nesimetrice. Sensul adiţiei a fost stabilit pe baze

empirice, încă din 1871, de către Markovnikov, care a formulat regula ce-i poartă
numele: la adiţia acizilor halogenaţi la alchene, atomul de halogen se leagă de atomul
de carbon cel mai sărac în hidrogen.

propenă 2-cloropropan

Actualmente sensul adiţiei se prevede ţinând seama de stabilitatea carbocationilor,

deoarece în reacţie se formează intermediar carbocationul cel mai stabil. Stabilitatea
ionului carboniu depinde de capacitatea substituenţilor, ataşaţi la carbonul cu sarcină
pozitivă, de a compensa prin efecte inductive sau mezomere deficitul de electroni. De
exemplu, carbocationii saturaţi terţiari vor avea o stabilitate mai mare decât cei secundari
şi aceştia vor fi mai stabili decât cei primari, datorită efectelor de inducţie pozitive
exercitate de radicalii alchil.
De exemplu, în adiţia HCl la izobutenă se va obţine clorura de t-butil şi nu clorura
de izobutil, deoarece carbocationul terţiar prezintă o stabilitate superioară celui primar.
Dacă substituenţii prezintă efecte -Is, respectiv -Ms, adiţia va decurge contrar regulii
Markovnikov:

Natura radicalilor fixaţi la atomul de carbon cu legătura dublă, influenţează şi

reactivitatea alchenelor în reacţiile de adiţie electrofilă şi anume: substituenţii donori de
electroni măresc reactivitatea acestora, iar cei atrăgători de electroni o micşorează.
Clorul şi bromul adiţionează uşor la alchene, reacţia decurgând, în funcţie de
condiţiile în care se efectuează, fie printr-un mecanism ionic, fie printr-un mecanism
radicalic.
Adiţia electrofilă a bromului se realizează în două etape: în prima fază de reacţie,
ionul Br+, provenit din scindarea heterolitică a moleculei de brom, sub acţiunea
solventului, formează cu electronii  un ion bromoniu, care în faza următoare,
reacţionează cu anionul Br - :

Adiţia acidului bromhidric la alchenele asimetrice se face cu respecarea regulii

Markovnikov numai în absenţa oxigenului, a peroxizilor, sau a altor radicali, deoarece
numai în aceste condiţii reacţia se desfăşoară printr-un mecanism ionic:
 2-bromo propan

În prezenţa peroxizilor, sau a luminii ultraviolete, adiţia decurge printr-un

mecanism radicalic înlănţuit, formându-se intermediar radicalul cel mai substituit, care
este cel mai stabil, adiţia decurgând contrar regulii Markovnikov.

1.d. Adiţia radicalică a halogenilor la alchene poate decurge în fază gazoasă sau
solvenţi nepolari, în prezenţa radiaţiilor ultraviolete, astfel:

1.e. Adiţiile HCl la 1-alchine

Decurg conform regulii Markovnikov şi, în general, conduc la produsul de adiţie,
care formează intermediar carbocationul cel mai stabil, de exemplu adiţia HCl la 1-
pentină:

1.f. Adiţia halogenului la alchine decurge mai greu decât la alchene, produsul
rezultat fiind derivatul tetrahalogenat.
 Adiţia acidului clorhidric are loc în fază gazoasă, la temperatura de 120-200 oC, 15
atm., în prezenţa clorurii mercurice, formându-se astfel clorura de vinil.

Raportul molar al reactanţilor este 1/1, pentru a evita formarea clorurii de etiliden
prin adiţia acidului clorhidric la clorura de vinil.
7.4.2. a. Adiţia de halogeni (Cl, Br) la arene, prin mecanism radicalic înlănţuit,
conduce, în final, la produşi de adiţie hexahalogenaţi (se adiţionează halogen la toate
legăturile duble din nucleul benzenic).

b. Substituţia cu halogeni în nucleul aromatic se face în prezenţa catalizatorilor

electrofili, de tipul halogenurilor metalice (FeCl3, AlCl3, ZnCl2), care au proprietatea de a
forma complecşi cu halogenii. Molecula de halogen este astfel puternic polarizată, iar în
prezenţa unui compus aromatic, ea se rupe în ioni negativi - legaţi temporar de
catalizator, şi ioni pozitivi - care intră imediat în reacţie:

În exces de clor, benzenul este transformat într-un amestec de o- şi p-diclorbenzen,

iar în condiţii mai energice, în hexaclorbenzen:
 Aceeaşi reacţie, în absenţă de catalizatori, dar sub acţiunea luminii are loc cu adiţia
clorului la benzen şi formare de hexaclorciclohexan:

La omologii benzenului, substituirea hidrogenului cu halogeni se face în două

moduri, după condiţiile de reacţie:
A. În prezenţă de catalizatori substituţia are loc în nucleul aromatic cu formare
de o- şi p-clortoluen.

B. Sub acţiunea luminii, clorurarea se produce în catena laterală, atomii de

hidrogen putând fi substituiţi treptat până la triclorfenilmetan:

7.4.3. Din alcooli şi hidracizi

Alcoolii primari conduc la derivaţi halogenaţi prin mecanism SN2 :

 SN2 debutează prin atacul reactantului nucleofil (R N - Br - ) asupra atomului de
carbon centru de reacţie din substrat, de partea opusă grupării ce urmează a fi substituită
(grupare fugace). Apare o stare de tranziţie cu separare de sarcină, în care atomul de
carbon centru de reacţie îşi schimbă starea de hibridizare de la sp 3 la sp2. Această etapă
este lentă, determinantă de viteză de reacţie. În etapa a doua are loc desprinderea grupării
fugace (H2O) şi revenirea atomului de carbon centru de reacţie la starea de hibridizare
sp3. Dacă atomul de carbon centru de reacţie este optic activ, atunci are loc o inversie de
configuraţie - inversie Walden. (Dacă alcoolul a avut configuraţia R, vom obţine un
derivat halogenat cu configuraţia absolută S)
Alcoolii secundari şi terţiari conduc la derivaţi halogenaţi prin mecanism SN1 .
 Reactivitatea hidracizilor în această reacţie este următoarea: HI > HBr > HCl
În cazul utilizării HCl (cu reactivitatea cea mai mică), în sistem se adaugă ZnCl 2
anhidră, drept catalizator.

Reactivitatea alcoolilor variază astfel:

alcool benzilic > alcool alilic > alcool terţiar > alcool secundar > alcool primar
(C6H5-CH2-OH) (CH2=CH-CH2-OH)

7.4.4. Din reacţii ale alcoolilor cu alţi reactivi ce conţin halogen

a. Reacţia cu clorură de tionil

b. Reacţia cu trihalogenură de fosfor

c. Derivaţi halogenaţi din aldehide şi cetone
c.1. Tratarea cu PX5 Se obţin derivaţi dihalogenaţi geminali, la carbon primar, dacă se
pleacă de la o aldehidă, respectiv la carbon secundar, dacă se pleacă de la o cetonă. Ca
produs secundar se obţine oxitriclorura de fosfor.

De exemplu:

aldehidă acetică 1,1-dicloroetan

(clorura de etiliden)

butanona 2,2 diclorobutan

(metiletilcetona)

c.2. Reacţia haloformă. Dacă într-un compus carbonilic, la atomul de carbon  (în
imediata vecinătate a funcţiei carbonil) există trei atomi de halogen (care exercită un
puternic efect inductiv atrăgător de electroni (-Is) , în prezenţa NaOH are loc scindarea
carbonului carbonilic de carbonul  rezultând un derivat trihalogenat.
 aldehida tricloracetică cloroform formiat de sodiu

7.4.5. Din amine

Aminele primare alifatice, la tratare cu acid azotos, preparat in situu (din azotit de
sodiu şi un acid mineral HX) la rece (0-5oC), se transformă într-o sare de diazoniu,
instabilă, care, în prezenţa apei din mediul de reacţie, poate conduce la alcool sau la un
derivat halogenat (reacţiile sunt concurente) .

7.5. Proprietăţi fizice

Proprietăţile fizice ale derivaţilor halogenaţi sunt dependente de natura

halogenului şi a radicalului. Astfel, monohaloalcanii inferiori sunt gazoşi la temperatura
camerei, iar termenii până la C 18 sunt lichizi. Punctele de fierbere sunt mai ridicate decât
ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Derivaţii halogenaţi sunt insolubili în apă şi solubili în solvenţi organici
Unii termeni prezintă proprietăţi narcotice. Majoritatea derivaţilor halogenaţi sunt toxici,
în cantitate mare.