Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Asachi” IASI
FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICA SI PROTECTIA MEDIULUI
CATALIZA INDUSTRIALA SI
CATALIZATORI
2009
cataliza industriala si catalizatori
1. INTRODUCERE
1. Istoric
Este surprinzător faptul că, deşi cataliza este un fenomen esenţial al vieţii - atât viaţa cât
şi industria chimică sunt de neconceput fără cataliză - ea este o ştiinţă relativ tânără, numărând
puţin peste un secol şi jumătate. Actul de naştere al catalizei, ca un nou concept, a fost semnat
abia în 1836 de către Jöns Jacob Berzelius:
....Multe corpuri...au proprietatea de a exercita asupra altor corpuri o acţiune care este diferită de
afinitatea chimică. Prin intermediul acestei acţiuni ele produc descompuneri în corpuri şi
formează noi compuşi în compoziţia cărora ele nu intră. Această nouă putere, până acum
necunoscută, este universală, acţionând atât în natura organică cât şi în cea anorganică...O
voi....numi putere catalitică. De asemenea, voi numi cataliză descompunerea corpurilor prin
această forţă.....
J.J. Berzelius, Edinburgh New Philosophical Journal, XXI, 223, 1836
Termenul de “cataliză” cu sensul de “descompunere” apare pentru prima dată în 1597, in
lucrarea “Alchemia” a lui Andreas Libavius. Berzelius l-a adoptat, aşa cum se vede şi din
iu
textul de mai sus, pentru a descrie reacţiile care au loc în prezenţa unor substanţe străine de
sistemul reactant, care posedă o “forţă catalitică” definită ca abilitatea substanţelor de a
“trezi afinităţi care sunt amorţite la o anumită temperatură, prin simpla lor prezenţă şi nu
itr
prin propria lor afinitate”; catalizatorii determină deci transformarea, fără a intra în
compoziţia produselor. Prin comparaţie cu celelalte concepte rudimentare ale chimiei, noua
teorie a lui Berzelius a constituit o serioasă provocare pentru oamenii de ştiinţă, chiar şi pentru
um
filosofi. Pe lângă aprigile dispute pe care le-a stârnit, ea a constituit totodată un serios imbold
pentru aprofundarea studiilor privind catalizatorii şi procesele susceptibile de a decurge sub
influenţa catalizatorilor, inclusiv procesele biologice. Urmează un curs ascendent: se
acumulează date experimentale, noi tehnologii sunt puse în practică, se elaborează teorii
D
(tabelul 1 enumeră doar câteva dintre acestea), astfel că astăzi cataliza poate fi considerată
cheia de boltă între factorii de progres ai societăţii.
Tabelul 1. Date semnificative din istoria catalizei
il
1540 Carduso obţinerea eterului etilic din alcool sub acţiunea acizilor
1778 Priestley deshidratarea catalitică eterogenă a alcoolului pe ceramică
1781 Parmentier zaharificarea amidonului cu acid sulfuric
1782 Scheele esterificarea acizilor organici în prezenţa acidului sulfuric
1796 van Marum dehidrogenarea alcoolilor pe suprafeţe metalice
1831 Philips patent pentru oxidarea dioxidului de sulf pe platină
1836 Berzelius definiţia catalizei
1857 Pasteur prima fundamentare a teoriei biologice a fermentaţiei
1869 von Hoffman oxidarea parţială a metanolului la formaldehidă pe argint
1875 Squire, Messel oxidarea la scară industrială a dioxidului de sulf pe platină
1877 Friedel,Crafts alchilarea în prezenţa clorurii de aluminiu
1894 Takamine primul patent pentru un catalizator enzimatic
1905 Sabatier hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate pe nichel
1913 Haber sinteza catalitică a amoniacului
1913 Michaelis teoria centrelor active, cinetica enzimatică
1915 Langmuir prima teorie cantitativă a adsorbţiei
1925 Taylor prima teorie detaliată a catalizei de contact
1925 Sumner prima enzimă cristalizată (ureaza)
1934 Kobozev introduce termenul de electrocataliză
1947 Wittig introduce terminologia cataliza prin transfer interfazic
1948 Barrer, Breck prima sinteză de zeoliţi
1
cataliza industriala si catalizatori
Sigur că pentru a se ajunge la cristalizarea conceptului de cataliză a fost necesară
acumularea de observaţii experimentale şi într-o anumită măsură chiar de lucrări teoretice (ca
exemplu, amintim aici teoria reacţiilor de contact a lui E. Mittcherlich -1833, în care
substanţele se transformă chimic numai în prezenţa contactului, catalizatorului, care în final
rămâne neschimbat). Este cazul să subliniem aici meritul lui Berzelius de a reuni fenomene
dintre cele mai variate, decurgând atât în materia vie, cât şi în cea lipsită de viaţă, şi de a fi
extras din ele trăsătura comună, enunţând cu o deosebită claritate conceptul de cataliză.
Primele brevete în care apar procese catalitice ca obiect al invenţiei protejate datează din prima jumătate a
secolului al XIX-lea, având ca protagonişti pe Peregrine Phillips şi C.F.Kuhlmann, care descriu posibilitatea
obţinerii acidului azotic prin oxidarea amoniacului pe platină.
Dezvoltarea puternică a catalizei în debutul secolului al XX-lea precum şi importanţa
deosebită a acesteia se poate argumenta şi prin acordarea premiului Nobel pentru chimie
unor savanţi care au adus contribuţii la fundamentarea teoretică şi conturarea netă a
domeniului.
• Van’t Hoff – 1901
• Arrhenius – 1903 – introducerea conceptului de energie de activare şi a echilibrului între moleculele
iu
active şi inactive;
• Ostwald – 1909 – introducerea conceptului de viteză de reacţie drept criteriu al definirii unui proces
catalitic; catalizatorul poate doar să accelereze sau să încetinească o reacţie care deja are loc şi nu să o
itr
iniţieze. Catalizatorul este perceput ca o substanţă care poate conduce la stabilirea mult mai rapidă a
echilibrului într-un sistem decât s-ar realiza în absenţa acestuia.
• Sabatier – 1912
um
• Haber – 1918 – realizează sinteza amoniacului din elemente la presiune înaltă pe un catalizator
utilizabil la scară industrială. Cercetările sistematice începute din 1904 privind echilibrul termodinamic
al procesului au continuat ideea lui Le Chatelier, care încă în 1901 semnalase posibilitatea combinării
directe a acestor elemente la presiuni de peste 100 atm. După testarea a peste 2000 de catalizatori în
circa 6000 de experimente până a se ajunge la formula valabilă şi azi, catalizator de fier promotat cu
metale alcaline.
D
• Nernst – 1920
• Bergius şi Bosch – 1931 – hidrogenarea cărbunilor cu obţinerea gazului de sinteză
• Langmuir – 1932 – contribuţiile privind studiul suprafeţelor solidelor şi în special a proceselor de
adsorbţie
il
• Hinshelwood – 1956
Ziegler şi Natta – 1963 – catalizatori stereospecifici de polimerizare
Em
•
• W.S. Knowles, R.Noyori şi K.B.Sharples – 2001 - pentru contribuţii privind reacţiile de hidrogenare şi
reacţiile de oxidare catalitică asimetrică.
• Yves Chauvin, Robert H. Grubbs and Richard R. Schrock – 2005 – pentru dezvoltarea metodelor de
metateza in chimia organica
Dacă iniţial identificarea şi dezvoltarea catalizatorilor era considerată aproape o artă
misterioasă, cerând testări empirice laborioase (testarea de acest tip va fi probabil întotdeauna
o parte a dezvoltării catalizatorilor), astăzi procesul poate fi efectuat mult mai expeditiv prin
utilizarea unui vast depozit de informaţii ştiinţifice şi practice cât şi a unor instrumente
moderne de investigare. Mai mult, astăzi cataliza ca ştiinţă nu înseamnă numai identificarea
catalizatorilor, ci şi tehnologia preparării lor, investigarea mecanismelor de reacţie, a vitezei
proceselor, proiectarea reactoarelor şi sistemelor catalitice, conducerea şi optimizarea
acestora etc. Implicaţiile catalizei au depăşit cadrul strict al industriei chimice şi, aşa cum s-a
arătat în prefaţă, ea este pusă astăzi să rezolve probleme deosebit de importante ale societăţii
moderne.
Începând cu anii ’30, numărul de aplicaţii practice ale catalizei în industria de prelucrare
a petrolului şi a chimicalelor pe bază de petrol devine din ce în ce mai mare. Se detaşează ca
importanţă contribuţiile lui Ipatieff şi Haensel urmărind obţinerea unor adjuvanţi pentru
2
cataliza industriala si catalizatori
formularea unor benzine de calitate superioară, ca şi creşterea proporţiei de compuşi cu cifră
octanică mare din benzine.
Cracarea catalitică a fracţiilor petroliere grele este o sursă importantă de benzine, întrucât cantităţile
rezultate din distilarea ţiţeiului sunt complet insuficiente. Dacă în 1915 s-a utilizat clorura de aluminiu drept
catalizator, cu toate inconvenientele legate de caracterul corosiv al acidului clorhidric rezultat în urma hidrolizei
ce are loc chiar în prezenţa urmelor de apă, după doar 10 ani, Houdry iniţiază utilizarea argilelor de tip
montmorilonit activate (spălate acid), cu rezultate promiţătoare. Ulterior, în preajma celui de al doilea război
mondial, locul acestora a fost luat de catalizatori tip silico-alumină şi zeoliţi după 1960. Silico-alumina a adus ca
principal progres o suprafaţă specifică mult mai ridicată şi deci o activitate considerabil mai mare decât a argilei
şi o stabilitate mult ridicată, iar zeoliţii au constituit un adevărat moment revoluţionar în cataliză. Proprietatea lor
de a avea pori de dimensiuni regulate şi apropiate de cele ale moleculelor reactante, care sunt şi caracteristice
fiecărui tip structural şi cuprinzând un domeniu de la 2,65 la 12,1Å, precum şi numărul mare de centre active cu
o distribuţie relativ largă a tăriei lor, justifică interesul enorm al aplicării acestor materiale în diverse procese
catalitice. În plus, ambele categorii de proprietăţi se pot modifica fie în timpul sintezei, fie prin tratamente post-
sinteză (de exemplu, schimb ionic, dealuminare, depunere de metale sau oxizi etc.). De asemenea, datorită
satructurii ordonate a sistemului de pori care impune restricţii spaţiale reactanţilor (de aici şi denumirea lor de
site moleculare), produşilor sau stărilor de tranziţie, zeoliţii au promovat un tip special de selectivitate, cunoscut
sub numele de „selectivitate de formă”, care a avut un impact deosebit asupra sintezei chimice fine, în particular.
iu
Un domeniu de mare actualitate îl constituie protecţia mediului înconjurător, în care
cataliza îşi poate găsi aplicaţii extrem de importante. Pe de o parte, procesele catalitice pot
evita degradarea mediului prin evitarea contaminării cu produşi secundari, pe de alta, ei pot
itr
neutraliza noxele rezultate inevitabil în unele procese chimice. Legislaţia multor ţări stabileşte
limite maxime admisibile pentru emisiile de gaze cum ar fi oxizii de azot, de sulf sau produşi
de ardere incompletă a combustibililor fosili, provenind din gazele de eşapament ale
um
automobilelor sau surse industriale.
La sfârşitul anilor ’60, Johnson Matthey iniţiază dezvoltarea unor tehnologii catalitice pentru controlul
gazelor poluante cum ar fi oxizii de azot (“coadă de vulpe”) proveniţi de la instalaţiile de acid azotic sau în urma
unor procese de nitrare şi a substanţelor urât mirositoare din industria alimentară. Catalizatorii utilizaţi au fost
D
metale din grupa platinei depuse pe suport. Primele autovehicule dotate cu dispozitiv de tratare a gazelor de
eşapament produse de Laboratorul de Dezvoltare a Catalizatorilor din Royston au fost cele ale firmei
Volkswagen începând din 1974.
La ora actuală, un interes aparte îl prezintă obţinerea pe cale catalitică a numeroase
il
3
cataliza industriala si catalizatori
• cerinţele energetice trebuie să fie cunoscute atât ca impact economic, cât şi asupra mediului şi
ar trebui minimizate; sintezelşe ar trebui să decurgă la temperatura şi presiunea ambiantă;
• ori de câte ori este posibil, se preferă ca materia primă să fie regenerabilă şi nu epuizabilă;
• derivatizările care nu sunt strict necesare (grupe de blocare, de protecţie/deprotecţie,
modificări temporare ale proceselor fizice sau chimice) trebuie evitate pe cât posibil;
• reactanţii catalitici (cât mai selectivi posibili) sunt superiori celor stoichiometrici);
• produsele chimice trebuie proiectate astfel ca la sfârşitul funcţionării lor să nu persiste în
mediu şi să fie transformate în produse de degradare inofensive;
• metodologiile analitice este necesar să fie dezvoltate pentru controlul şi monitorizarea în timp
real, în proces, înainte de formarea substanţelor riscante;
• substanţele chimice utilizate într-un proces şi forma lor de utilizare trebuie astfel alese încât
să minimizeze potenţialul accidentelor chimice (prin scurgeri, explozii şi incendii).
Pe plan mondial, evoluţia ponderii proceselor catalitice în totalul proceselor chimice
evidenţiază importanţa acestora. La ora actuală, se estimează că mai mult de 90% din
procesele chimice de prelucrare la scară mondială utilizează într-o formă sau alta catalizatori.
Multe din alimente sau medicamente, îmbrăcămintea şi materialele de construcţii şi aproape toţi
iu
combustibilii au la baza obţinerii procese catalitice. Cataliza este deci prin excelenţă o ştiinţă puternic legată de
practică, răspunzând unor cerinţe concrete ale fabricaţiei de produşi extrem de variaţi ca structură, compoziţie şi
domeniu de utilizare.
itr
um
2. Bazele acţiunii catalitice
O definire modernă a conceptului original propus de Berzelius ar fi următoarea: “un
catalizator este o substanţă care creşte viteza cu care un sistem chimic se apropie de
echilibru, fără a fi consumată în proces, iar cataliza este manifestarea unui catalizator în
D
acţiune”.
În concepţia comună, cataliza este asociată cu viteza reacţiilor chimice şi de aceea cea
mai răspândită definiţie consideră cataliza ca fenomenul prin care viteza unei reacţii chimice
il
este accelerată sub acţiunea unei mici cantităţi de substanţă, care participă efectiv la reacţia
Em
chimică, însă când actul catalitic ia sfârşit ea se regăseşte sub compoziţia şi cantitatea
iniţială. Rămânând în cadrul acestei ultime definiţii, vom încerca să explicităm într-o manieră
simplă bazele acţiunii catalitice.
Efectul catalizatorilor poate fi demonstrat pentru foarte multe sisteme.
♦ Este binecunoscut faptul că la temperatura camerei un amestec stoechiometric de
hidrogen şi oxigen nu reacţionează semnificativ chiar dacă este păstrat ani de zile. În schimb,
contactarea amestecului cu o suprafaţă de platină, la temperatura ambiantă, are ca rezultat
reacţia rapidă a celor două componente:
2H2 + O2 → 2H2O
Explicaţia constă în următoarele: în moleculele de hidrogen şi de oxigen atomii sunt legaţi prin legături
covalente puternice, iar pentru ca reacţia să decurgă aceste legături trebuie rupte. Disocierea moleculelor izolate
pentru a genera atomi liberi necesită temperaturi extrem de înalte (mii de grade). Anticipând, putem arăta că
suprafaţa de platină induce ruperea legăturilor din moleculele de oxigen şi hidrogen chiar la temperatura camerei,
iar atomii rezultaţi nu sunt legaţi chimic stabil la suprafaţă, astfel că ei pot reacţiona în continuare formând apa.
Iată deci trăsătura caracteristică a acţiunii catalitice: catalizatorul participă chimic la
procesul de conversie fiind implicat în formarea de legături chimice, însă aceste legături au
un caracter temporar, tranzitoriu.
4
cataliza industriala si catalizatori
♦ Să considerăm acum un alt exemplu. Dacă într-un vas de reacţie introducem un amestec
echimolar de acid acetic şi alcool etilic:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
la temperatura camerei ar fi necesari peste 15 ani pentru ca reacţia să ajungă la echilibru. În
schimb, dacă vasul închis este încălzit la 150°C echilibrul se atinge în circa două zile. Mai
mult, dacă în mediu se introduce o cantitate mică de acid sulfuric viteza de reacţie este atât de
mult mărită, încât echilibrul este atins în doar câteva ore. Este clar că acidul sulfuric a acţionat
ca un catalizator accelerând viteza de reacţie, deci viteza cu care sistemul s-a apropiat de
echilibru.
♦ În sfârşit, al treilea exemplu ia în considerare descompunerea peroxidului de hidrogen
(apa oxigenată):
H2O2 → H2O + 1/2O2
O soluţie apoasă de 3% apă oxigenată este stabilă la temperatura camerei pentru perioade
îndelungate, luni sau chiar ani. Dacă se încălzeşte soluţia la 100°C peroxidul se descompune
iu
în apă şi oxigen. Aceeaşi reacţie de descompunere are loc la temperatura camerei, cu o viteză
semnificativă, dacă în soluţie sunt prezenţi ioni de fier (sau cromat, molibdat, platină
itr
coloidală, oxid de mangan etc.). O viteză cu mult mai mare se înregistrează în prezenţa unei
enzime, catalaza, de circa 106 ori mai mare comparativ cu cationii de fer.
Acum, să examinăm cele trei exemple, păstrând totuşi nota de generalitate. In primul
um
rând, putem discuta despre reacţii catalizate numai pentru reacţiile posibile termodinamic (∆G
< 0). Apoi, un principiu fundamental al termodinamicii arată că modificările în energie liberă
Gibbs (G), entalpie (H) şi entropie (S) depind numai de starea iniţială şi cea finală a sistemului
şi nu de calea urmată pentru a trece de la o stare la alta. Situaţia este totuşi foarte diferită când
D
este vorba despre cinetica reacţiei chimice. Aici, parametrii cinetici (coeficientul de viteză k,
energia de activare E, ordinul de reacţie) depind sensibil de calea urmată.
Fie deci reacţia generală, în care substanţa A reacţionează cu substanţa B, în absenţa unui
il
A + B → P
Este mai mult decât evident faptul că, pentru ca reacţia să aibă loc, o primă condiţie necesară
constă în ciocnirea moleculelor reactante. Această condiţie nu este suficientă, deoarece
experimental s-a constatat că viteza de reacţie nu poate fi simplu identificată cu numărul de
ciocniri (de exemplu, cazul primei reacţii, moleculele de oxigen şi de hidrogen se ciocnesc în
amestecul gazos, dar la temperatura camerei nu are loc reacţia).
Prin urmare, ţinând cont că transformarea chimică impune regruparea anumitor legături
chimice, se poate admite că această regrupare necesită un aport de energie pentru slăbirea
vechilor legături şi formarea altora noi. Reacţia chimică va avea deci loc numai în urma acelor
ciocniri în care particulele posedă o energie mai mare decât o valoare critică, cunoscută sub
numele de energie de activare (Ea). Între moleculele în starea fundamentală şi cele “activate”
există un echilibru caracteristic fiecărei temperaturi, iar prin creşterea temperaturii echilibrul
se modifică în favoarea moleculelor activate.
Figura 1 oferă o imagine asupra variaţiei energiei sistemului pe parcursul reacţiei. Curba
(1) prezintă cazul reacţiei decurgând în absenţa catalizatorului. Pe măsură ce distanţa dintre
moleculele reactante se micşorează, energia potenţială a sistemului creşte odată cu
5
cataliza industriala si catalizatori
intensificarea repulsiei dintre molecule, însă, în acelaşi timp, se produce o descreştere a
energiei de schimb, legăturile dintre atomii ce urmează să se despartă slăbesc.
iu
itr
Figura 1. Variaţia energiei în timpul reacţiei
Se ajunge la un punct în care legăturile vechi sunt pe cale să se desfacă, iar cele noi să se
formeze; este configuraţia A....B* în punctul maxim al curbei, situaţie cunoscută sub
um
denumirea de stare de tranziţie. Complexul de ciocnire aflat în această stare de tranziţie se
numeşte complex activat.
Diferenţa dintre energia sistemului în starea fundamentală şi în starea de tranziţie a fost
notată cu Enc şi reprezintă energia de activare a reacţiei necatalitice. Evident, cu cât valoarea
D
acestei energii este mai mică, cu atât reacţia se va produce mai uşor, cu viteză mai mare. Pe de
altă parte, la fel de clar este faptul că viteza reacţiei este cu atât mai mare cu cât temperatura la
care se efectuează este mai mare.
il
Acest lucru a fost foarte clar exprimat prin binecunoscuta ecuaţie Arrhenius:
Em
caracterizată prin energia de activare Enc. Diferenţa dintre starea iniţială şi cea finală (∆H)
reprezintă entalpia de reacţie, iar în figura 1 se prezintă cazul unei reacţii exoterme, adică
trecerea de la starea iniţială de reactanţi la cea finală de produs se desfăşoară cu degajare de
energie. Desigur că pentru o temperatură dată, reacţia se va caracteriza şi prin constanta
cinetică knc (vezi ecuaţia Arrhenius). În cazul utilizării catalizatorilor, calea de reacţie se
schimbă. Interacţiunea dintre catalizator şi reactantul A conduce la un prim intermediar A
.cat*, mai bogat în energie decât A şi deci instabil, care atacă molecula B, cu formarea unui
nou complex cu trei componente AB [cat]*. Caracteristicile acestor intermediari sunt pe de o
parte energiile de activare e1 şi e2 mult mai mici decât în cazul reacţiei necatalitice, iar pe de
6
cataliza industriala si catalizatori
alta, instabilitatea lor, care determină, respectiv, interacţiunea cu B şi descompunerea cu
formarea produsului C.
Influenţa catalizatorilor asupra desfăşurării reacţiilor poate fi de asemenea evidenţiată
prin logaritmarea ecuaţiei (1):
ln k = ln A – Ea/ RT (2)
şi reprezentarea grafică a ln k în funcţie de 1/T.
iu
itr
um
Figura 2. Diagramele Arrhenius pentru reacţiile catalizate şi necatalizate;
X şi Y sunt domeniile de temperatură în care au loc reacţiile
D
Aşa cum se observă din figura 2, pentru un domeniu comun al valorilor constantelor de
viteză notat pe figură cu Kx, dreapta corespunzătoare reacţiei necatalizate este situată în
domeniul temperaturilor înalte, iar panta este mare deoarece şi valorile energiei de activare
(Ea) sunt mult mai mari, în timp ce dreapta corespunzând reacţiilor catalitice are panta mai
il
7
cataliza industriala si catalizatori
notăm de exemplu cu A ), care se poate defini ca raportul constantelor de viteză ale reacţiei
catalizate kc şi a celei necatalizate knc (măsurate la aceeaşi temperatură de reacţie):
kc
A=
knc
Dacă avem în vedere cel de-al treilea exemplu, descompunerea apei oxigenate, efectul
accelerator al diverşilor catalizatori poate fi comparat cu ajutorul relaţiei de mai sus.
Desigur, cel mai activ catalizator se va dovedi catalaza (catalizatorii se pot compara tot cu
ajutorul relaţiei de mai sus), deoarece enzimele au proprietatea de a deschide căi de reacţie cu etape
elementare mai numeroase, dar şi cu energii de activare foarte mici, ceea ce face ca în prezenţa lor
foarte multe reacţii (unele dintre ele foarte complicate) să se desfăşoare la temperatura mediului
ambiant. Prin urmare scăderea energiei de activare este un principiu fundamental al catalizei, care se
aplică la diverse forme sub care aceasta se poate manifesta: cataliză omogenă, eterogenă sau cataliză
enzimatică.
În practică este dificil de folosit o astfel de relaţie şi din acest motiv se utilizează diverse corelaţii
iu
ale activităţii cu gradul de transformare a reactanţilor, randamentul în produs etc. Astfel, o relaţie
generală de acest tip ar fi:
M
itr
A= (3)
C.t
unde M - cantitatea de reactant transformat (sau produs obţinut) (kg, moli);
um
C – cantitatea de catalizator (kg, moli, m2, TOF)
T – timpul (h)
Relaţia de mai sus a evidenţiat o proprietate fundamentală a catalizatorilor, activitatea. O
altă proprietate fundamentală, care măreşte atractivitatea catalizatorilor ca instrumente pentru
D
kP P, produs dorit
Em
kC
A+B C, produs secundar k0, viteza globală
kD
D, produs secundar
Cantitativ, selectivitatea se poate exprima, fie prin raportul dintre viteza de formare a
produsului dorit şi viteza globală de transformare chimică în toate modurile ale reactantului
iniţial:
kP
S=
k0
fie prin raportul dintre numărul de moli de reactant convertit la produsul dorit şi numărul total
de moli din reactant convertit după diferitele reacţii care au avut loc.
De asemenea, dacă luăm în considerare cel de-al doilea exemplu, esterificarea acizilor
organici, indiferent de natura catalizatorului folosit: acizi minerali, schimbători de ioni etc, la
o temperatura dată conversia maximă care se obţine este aceeaşi. In consecinţă, un alt
8
cataliza industriala si catalizatori
principiu fundamental al catalizei constă în faptul că un catalizator nu poate deplasa
echilibrul chimic.
În sfârşit, o noţiune importantă pentru explicarea fenomenelor catalitice este aceea de
centru activ. In procesele catalitice omogene, centrul activ este reprezentat de acele fragmente
sau formaţiuni moleculare ori ionice care participă direct la actul de cataliză. In procesele
catalitice eterogene, este deja demonstrat faptul că numai unele zone de pe suprafaţă sunt
catalitic active.
Din acest motiv se preferă utilizarea conceptului de “număr de cicluri” (“turnover
number” – TON sau “turnover frecquency” - TOF), ca măsură a activităţii catalitice, care arată
de câte ori a avut loc pe fiecare centru activ, în unitatea de timp, reacţia catalitică în discuţie,
în condiţii date de operare (temperatură, presiune sau concentraţie, raport dintre reactanţi, grad
de conversie). Acesta reprezintă o măsură a activităţii catalitice reale, dar este limitată de
dificultatea determinării numărului real de centre catalitice active. În majoritatea situaţiilor, se
calculează TOF înlocuind valoarea numărului de centre active cu valoarea suprafeţei
catalizatorului, accesibilă prin unele măsurători. În cazul unor catalizatori cum sunt de
iu
exemplu zeoliţii şi chiar metalele dispersate pe suporturi, numărul de centre active poate fi
determinat. Pentru transformările catalitice ale unor molecule mici, la temperaturi de 100-
o -2
500 C şi presiuni de câţiva bari, valorile TOF sunt de 10 – 102 s-1.
9
cataliza industriala si catalizatori
În sfârşit, tot ca o categorie separată este tratată şi electrocataliza,, unde particularităţile
induse de cataliza asistată de câmp electric nu permit încadrarea acesteia în categoriile de
mai sus. Intr-o accepţiune mai largă, electrocataliza constituie fenomenul prin care se
îmbunătăţesc parametrii cinetici ai reacţiilor de transfer de sarcină. Intensificarea vitezei se
realizează fie acţionându-se asupra reactantului care se reduce sau se oxidează eterogen la
electrod, fie indirect, prin intermediul unui cuplu redox, în fază omogenă, eventual în zona
adiacentă electrodului sau chiar în volumul soluţiei. In acest din urmă caz , efectul
electrocatalitic este mediat, şi vizează una din formele ox sau red ale cuplului redox, care se
regenerează.
Cât despre fotocataliză, aceasta are interpretări nuanţate, însă adeseori se admite
următoarea definiţie: fotocataliza este o modificare a vitezei de reacţie sub acţiunea luminii în
prezenţa unei substanţe (fotocatalizator) care adsoarbe cuante de lumină şi este implicat in
transformarea chimică a participanţilor la reacţie, adică intră în interacţii intermediare, şi care
îşi reface compoziţia chimică după fiecare ciclu de astfel de interacţii.
În continuare, se vor prezenta cele mai semnificative aspecte ale fenomenului catalitic şi
iu
utilizarea catalizei ca instrument de dirijare a transformărilor chimice atât spre transpunerea la
scară comercială a diverselor reacţii pentru a satisface anumite cerinţe legate de creşterea
economică şi dezvoltarea societăţii în general, cât – aspect şi mai important – pentru a
itr
transforma tehnologiile chimice în tehnologii curate şi de a dezvolta metode şi procese de
combatere a poluării mediului de către surse care nu îşi au originea în industria chimică. De
fapt, în accepţiunea modernă, cataliza este considerată cel mai eficient instrument de creştere
um
economică susţinută şi de protecţie a mediului. Această prezentare se va face ţinând cont de
clasificarea de mai sus, în ideea sublinierii unor particularităţi ce apar în categoriile de
fenomene menţionate.
D
De regulă, aceste regrupări se fac prin intermediari foarte reactivi şi instabili, care au o
viaţă extrem de scurtă. Intermediarii apar ca rezultat al acţiunii unui catalizator sau reactant
(substanţa folosită pentru a produce transformări asupra unui compus organic) asupra
substratului (substanţa care suferă transformarea) sau prin disocierea legăturilor chimice sub
acţiunea radiaţiilor, a energiei termice etc.
Deoarece legătura covalentă este o legătură fundamentală în compuşii organici, cele mai
multe reacţii organice implică ruperea acesteia:
10
cataliza industriala si catalizatori
Carbocationii se formează după reacţia (1), când atomul de carbon cu sarcina pozitivă va
avea un orbital p liber, neocupat de electroni.
X, Y şi Z = H, alchil etc.
Acest atom de carbon se găseşte în starea de hibridizare sp2, de unde configuraţia plană a
restului moleculei, cu orbitalul p vacant nehibridizat perpendicular pe acest plan.
Datorită deficitului electronic, carbocationii au afinitate pentru anioni sau centre de
reacţie bogate în electroni. Stabilitatea carbocationilor, de aici şi reactivitatea, este determinată
de natura substituenţilor. Cu cât efectul electro-donor al substituenţilor este mai puternic, cu
atât creşte stabilitatea carbocationilor.
Spre deosebire de carbocationi, carbanionii prezintă un surplus de electroni, de aici
iu
sarcina negativă şi păstrarea hibridizării sp3 sau apropiată de aceasta din cauză că repulsiile
dintre perechea de electroni şi electronii legăturilor atomului de carbon nu permit configuraţii
plane. Deci carbanionii prezintă configuraţie tetraedrică, cu electronii în vârful tetraedrului:
itr
um
Datorită surplusului electronic carbanionii au afinitate pentru nuclee (centre de reacţie în care
D
Dacă nu există repulsii între substituenţii din poziţiile X, Y şi Z, atomul de carbon din centrul
Em
radicalic este hibridizat sp2, având electronul liber într-un orbital p nehibridizat perpendicular
pe planul legăturilor cu ceilalţi atomi ataşaţi de carbonul respectiv (figura a).
Când din motive sterice (de ex. volumul substituenţilor din poziţiile X, Y şi Z), sau chiar structurale, repulsia
nu poate fi minimizată, atunci configuraţia plană nu poate fi realizată, iar electronul impar se va afla într-un
orbital sp3 sau apropiat de acesta, cu un caracter p mai mult sau mai puţin pronunţat (vezi figura b). Stabilitatea
radicalilor este invers proporţională cu energia lor, din acest motiv uşurinţa de formare şi stabilitatea creşte de la
carbonul primar la cel terţiar. Din punct de vedere electric radicalii sunt neutri, însă în anumite reacţii pot apărea
ca intermediari atât anioni-radicali, cât şi cationi-radicali.
Aşa cum s-a arătat, aceşti intermediari apar sub acţiunea catalizatorilor, reactanţilor şi
radiaţiilor. În ce priveşte acţiunea reactanţilor şi/sau catalizatorilor în reacţiile care conduc la
scindări heterolitice de legături, este clar că ei provoacă o polarizare puternică a substratului,
mergând până la scindarea legăturilor.
După modul lor de acţiune reactanţii pot fi de două feluri:
• reactanţi nucleofili (Nu), care au centre cu densitate electronică mai mare şi sunt atraşi de
centrele de reacţie din substrat cu densitate electronică mică.
Exemple de nucleofili:
- anioni: HO−, X−, R−, RO−, RS−, NC− etc.,
- molecule neutre care au atomi cu dublete de electroni neparticipanţi:
11
cataliza industriala si catalizatori
N: O: C O:
- molecule care posedă electroni π:
.. ..
O N
C C C
: : :
C C C
• reactanţi electrofili (E+), caracterizaţi prin centre cu densitate electronică mică şi au
afinitate faţă de atomii şi legăturile care pot ceda electroni.
Exemple de electrofili:
- ioni pozitivi: H+, R+, H3O+, ROH 2+ , NH 4+ , NO2+ etc.
- molecule care au atomi fără octet complet (acizi Lewis):
Cl
.. ..F
Al
.. :Cl B:F
.. SO3 CO 2
Cl F
iu
- dipoli sau molecule care se pot polariza sub influenţa mediului de reacţie:
itr
δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-
Cl Cl C X C O C N
um
Analog reactanţilor, centrele din substrat pot fi apreciate ca nucleofile sau electrofile în
funcţie de densitatea de electroni. De asemenea, se poate nota că reacţiile (v. paragraful
următor) sunt desemnate ca nucleofile sau electrofile în funcţie de natura agentului care atacă.
D
il
Em
12
cataliza industriala si catalizatori
Partea I
CATALIZA OMOGENĂ
iu
reactanţilor;
• catalizatorii sunt relativ uşor de caracterizat;
itr
• mecanismele de reacţie pot fi investigate mai uşor, comparativ cu cataliza eterogenă;
• posibilităţi mult mai largi de generalizare, din punct de vedere teoretic, dar şi practic.
În pofida avantajelor menţionate, în ultimul timp se constată eforturi apreciabile în sensul
um
eterogenizării catalizei omogene, mai ales prin imobili-zarea unor grupe funcţionale acide sau
bazice, ori a complecşilor metalici, pe suporturi organice sau anorganice. Această tendinţă, cu
aspecte şi mai pregnante în cataliza enzimatică, este determinată de dezavantajele ale catalizei
omogene:
D
13
cataliza industriala si catalizatori
Tăria acizilor şi bazelor Brønsted
HA + B A - + BH+
acid bază bază acid (1.1)
conjugată conjugat
Acidul, cedând un proton bazei, se transformă într-un acceptor de proton - baza conjugată a
acidului, iar baza prin acceptarea protonului se transformă în acidul conjugat.
Tăria unui acid Brønsted indică abilitatea sa de a dona un proton, în timp ce tăria unei
baze măsoară abilitatea de a accepta proton. Pentru a cuantifica tăria unui acid se utilizează
constanta de aciditate Ka (constanta de echilibru pentru disocierea acidului) sau logaritmul ei
cu semn schimbat pKa ( pKa = -lg Ka). De multe ori, rolul bazei este jucat de moleculele de
solvent (de exemplu, apa):
iu
- +
HA + DH A + DH 2 (1.2)
[ DH 2+ ][ A − ]
Ka = (1.3)
itr
[ HA]
Tăria bazei sau capacitatea ei de a accepta protoni poate fi cuantificată prin constanta de
um
echilibru Kb sau pKb, aşa cum se arată în ecuaţiile (1.4) şi (1.5):
B + DH BH + + D- (1.4)
[ BH + ][ D − ]
Kb = , respectiv pKb = - lgKb (1.5)
D
[ B]
Ecuaţiile (1.3) şi (1.5) sunt valabile numai pentru soluţiile diluate, pentru că utilizează
concentraţiile şi nu activităţile. În aceste condiţii, constantele de echilibru Ka şi Kb includ şi
il
Totuşi, adesea se obişnuieşte să se caracterizeze tăria unei baze nu prin constanta sa Kb, ci
mai degrabă prin valoarea constantei Ka a acidului conjugat, aşa cum se arată în ecuaţia (1.6)
în care solventul DH este reprezentat de apă:
BH+ + H2O H3O+ + B (1.6)
[ H O ][ B] +
Ka = 3 + (1.7)
[ BH ]
Produsul constantelor poate fi scris astfel:
KaKb = [H3O+][OH-] (1.8)
de unde constanta de aciditate a acidului conjugat va fi:
[ H O + ][ B]
Ka = 3 (1.9)
Kb
iar valoarea pKa este:
pKa = 14 - pKb (1.10)
+ - -14 2 -6
deoarece produsul ionic al apei la 25°C este [H3O ][OH ] = 10 mol dm .
14
cataliza industriala si catalizatori
Din relaţia (1.10) se remarcă deci faptul că tăria unei baze se poate exprima cu ajutorul
valorii pKa a acidului conjugat. De asemenea, această relaţie arată că baza conjugată a unui
acid puternic este o bază slabă, care reţine slab protonul - deci disociază repede. Dimpotrivă,
baza conjugată a unui acid slab este o bază puternică, deoarece ea reţine foarte bine protonul.
Valorile pKa ale acizilor puternici (sau bazelor slabe) sunt obişnuit negative sau uşor pozitive,
în timp ce pentru acizii slabi (corespunzând la baze puternice) sunt numere pozitive.
Aşadar, într-un mediu dat (de exemplu apa) diferenţa între valorile pKa măsurate permite
diferenţierea acizilor sau a bazelor după tăria lor. Pentru acizii organici s-a stabilit următoarea
ordine a acidităţii:
RSO2OH > RCOOH > ArSH > ArOH > RSH > ROH > RH
pKa -3 4-5 6-8 8-11 10-11 16-17 25-52
Între bazele organice, carbanionii, alcoxizii şi aminele sunt cele mai puternice, în timp ce
alcoolii, eterii şi compuşii carbonilici sunt consideraţi ca baze mai slabe.
Aciditatea şi bazicitatea Brønsted a substanţelor sunt influenţate de diverşi factori. De
iu
exemplu, grupele substituente care prezintă efecte electronice influenţează semnificativ
proprietăţile acido-bazice (efecte structurale). Ca regulă generală, că grupele inductive
itr
electrono-acceptoare cresc tăria unui acid şi descresc tăria unei baze, în timp ce grupele
electrono-donoare au un efect contrar. De exemplu, efectul electrono-acceptor al clorului face
ca acidul monocloracetic (pKa = 2.66) să fie un acid mai puternic decât acidul acetic (pKa =
um
4.76):
δ− ..
O : O :
δ− δ+ δ+ .. δ− δ+
Cl CH2 C Cl CH2 C - + H+
..
D
O H O:
echilibrul fiind deplasat spre dreapta, ca în reacţia de mai sus. Alte efecte care contribuie la
tăria acido-bazică sunt: efectele de rezonanţă, efectele de electronegativitate ale atomilor şi
il
cele de hibridizare, efecte sterice, efectul legăturilor de hidrogen, efectul mediului etc.
Em
baze (CH3CH2)N: N
.. R C N:
pKa acid conjugat 10.75 5.17 -10
Tăria acizilor sau bazelor în soluţie este afectată de diversele interacţiuni care au loc la
solvatare. Astfel, dacă un acid este mai puternic solvatat decât baza conjugată, atunci
stabilitatea sa creşte şi în consecinţă descreşte tăria acidului şi invers.
Disocierea acizilor şi bazelor Brønsted în soluţie poate fi considerată ca o reacţie acido-
bazică, adică acidul, respectiv baza, cedează sau primeşte un proton de la solvent (v. de
15
cataliza industriala si catalizatori
exemplu ecuaţia 1.2). In consecinţă gradul de disociere, ca şi mărimea constantelor de ionizare
Ka şi Kb, depind in foarte mare măsură de natura solventului.
Dacă disocierea are loc în mediu apos, în soluţii de concentraţii mai mici de 0,1M,
aciditatea (bazicitatea) mediului se măsoară pe baza concentraţiei ionilor de hidroniu folosind
scara de pH:
pH = - lg[H3O+] (1.11)
În cazul mediilor acide (bazice) concentrate scara de pH nu se mai poate folosi, deoarece
în locul concentraţiei nominale trebuie să se ţină seama de activitatea ionului, şi atunci se
apelează la funcţia de aciditate Hammett. În soluţii diluate H0 coincide cu valoarea pH-ului.
În sfârşit, în relaţie cu acizii Brønsted, vom discuta două cazuri speciale, şi anume despre acizii
foarte slabi şi superacizii. Este un fapt cunoscut că atomii de hidrogen legaţi de atomi de carbon
pot disocia, însă numai în prezenţa unor baze puternice. O astfel de disociere decurge foarte
greu, comparativ cu disocierea legăturilor O-H sau N-H. Explicaţia acestei comportări constă
în marea instabilitate a carbanionului format în cursul ionizării. Desigur că prin delocalizarea
sarcinii negative, datorită substituenţilor stabilitatea poate fi sensibil crescută. Astfel, existenţa
iu
unor grupări electrono-acceptoare eficiente determină o comportare comparabilă cu aceea a
acizilor minerali, în timp ce, la cealaltă extremă, hidrocarburile pot fi privite ca acizi slabi
itr
doar în anumite condiţii.
Superacizii sunt cunoscuţi ca având o tărie mai mare decât acidul sulfuric 100%. Astfel,
aciditatea acidului sulfuric poate fi crescută prin protonarea cu ajutorul unor acizi Lewis sau
um
Brönsted:
B(OH)3 + 3SO 3 B(OSO 2OH)3
B(OSO2OH)3 + 2H2SO 4 H3SO+4 + B(OSO 2OH)-4
D
Până în prezent cel mai puternic superacid cunoscut este sistemul HF-SbF5, a cărui tărie poate
ajunge la H0 = -30. Este foarte interesant de notat că superacizii sunt capabili să protoneze
hidrocarburile. Astfel, CH4 poate fi protonat pentru a produce CH5+ , ionul metoniu.
il
Em
Noţiunea de acid, respectiv bază, a fost lărgită prin introducerea teoriei electronice
formulate de Lewis. Conform acestei teorii acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni,
conţinând orbitali de joasă energie liberi, şi care sunt capabile să accepte dublet electronic.
Bazele Lewis sunt substanţe capabile de a dona dublet electronic (sarcini negative, perechi
libere sau perechi de electroni π). Pe baza acestor definiţii, în categoria acizilor şi bazelor pot
fi incluşi numeroşi compuşi ca:
• - acizi Lewis- carbocationi (R+), ioni metalici (Mei+), specii neutre cu sextet electronic
(AlCl3, BF3), compuşi conţinând orbitali atomici d de joasă energie care permit extinderea
stratului de valenţă de la 10 la 12 electroni (FeCl3, ZnCl2, Sn Cl4, SbF5 etc.);
• - baze Lewis - toate tipurile de anioni, amine, alcooli, eteri, tioli, sulfuri, fosfine, fosfiţi şi
toate tipurile de compuşi nesaturaţi.
În timpul reacţiilor acido-bazice Lewis se formează o legătură covalentă între două molecule,
una având un orbital liber, iar cealaltă un orbital ocupat. Adesea, această nouă specie formată
este denumită complex Lewis.
16
cataliza industriala si catalizatori
De asemenea, trebuie notat că reactivitatea acizilor şi bazelor Lewis nu depinde numai de
tăria lor, dar şi de electronegativitatea şi polarizabilitatea atomilor acceptori şi donori. Bazat
pe aceste considerente se disting două categorii de acizi, respectiv de baze:
• acizi tari - sunt molecule electrono-acceptoare de mărime mică, cu sarcină pozitivă, fără
dublet electronic liber în stratul de valenţă, electonegativitate înaltă şi polarizabilitate joasă
(H+, Na+, Mg2+, Al3+, AlCl3, SO3, CO2 etc.),
• acizii moi (slabi) - sunt electrono-acceptorii cu molecule relativ mari, densitate de sarcină
pozitivă relativ mică, adesea în stratul de valenţă au dublet electronic, electronegativitate
scăzută şi polarizabilitate înaltă (Cu+, Pd2+, GaCl3,OH+, RO+, I2, Br2, chinone, carbene etc),
• baze tari - au electroni de valenţă puternic legaţi, sun greu de oxidat, electronegativitate
înaltă şi polarizabilitate joasă (H2O, OH-, F-,ROH, RO-, R2O, NH3, SO42-, NO3-, RNH2
etc.),
• baze moi - electronii de valenţă sunt slab legaţi, se oxidează uşor, electonegativitatea este
joasă, iar polarizabilitatea înaltă (R2S, RSH, SCN-, R3P, (RO)3P, CO, C2H4, C6H6 etc.)
iu
Desigur că există compuşi cu comportare intermediară; ca acizi de tărie intermediară (Fe2+,
Co2+, Zn2+, Bi3+, BMe3, SO2, C6H5+, NO+ etc.), respectiv baze de tărie intermediară (C5H5N,
C6H5NH2, Br-, SO32- etc.).
itr
um
1.1.2 Mecanismul şi cinetica reacţiilor catalitice acido-bazice
Pe baza teoriei acido-bazice se poate admite că acţiunea cataliza-torului constă de fapt in
interacţia sa acido-bazică cu reactantul.
D
il
Em
17
cataliza industriala si catalizatori
a) cataliză acido-bazică specifică - în care substratul poate fi activat numai de ioni hidroniu
H3O+ în mediu acid puternic, în acest caz este vorba de o cataliză acidă specifică, sau
substratul este activat prin ioni hidroxil HO- când se vorbeşte despre cataliză bazică specifică.
Pentru exemplificare vom alege cazul hidrolizei esterilor. În condiţiile catalizei acide
specifice, are loc mai întâi un transfer al protonului către ester, deci acesta din urmă
funcţionează ca o bază, după care are loc atacul nucleofil al apei la carbonul carbonilic, iar
intermediarul ionic format se descompune cu formarea alcoolului şi a ionului acidiu care va
transfera protonul regenerând catalizatorul.
+ + lent
R C O R' + H2OH R C O H + HOH
O O R'
+
H O+ H lent
RCOOH2 + R'OH
+
R C O H rapid RCOOH + H2OH
- HOH
O R'
iu
Obişnuit, reacţiile în cataliză acidă specifică sunt descrise prin următorul tip de ecuaţie
cinetică:
v = k H + [ H 3 O + ][ substrat ] (1.16)
itr
Aceeaşi reacţie de hidroliză, în condiţiile catalizei bazice specifice decurge astfel:
δ−
um
O O
RCOOH + R'OH + OH-
δ−
R C O R' R C O R'
δ− δ−
HO- HOH HO H O H
În prima etapă are loc atacul nucleofil al ionului hidroxil combinat cu atacul electrofil al apei,
D
b) cataliză acido-bazică generală - grupă în care distingem cataliza acidă generală şi cataliza
bazică generală, în care catalizatorii sunt acizi şi baze Brønsted generalizate - adică în locul
ionului H3O+ orice acid Brønsted AH este donorul unui proton, iar în locul ionului OH- baza
Brønsted generalizată este orice acceptor de proton, şi cataliza generală acido-bazică care
este caracterizată prin activarea unui substrat atât prin acizi cât şi prin baze.
c) cataliza electrofilă şi nucleofilă - apare în numeroase reacţii, de multe ori acizii şi bazele
Lewis fiind activi în aceleaşi reacţii care sunt catalizate de către acizii şi bazele Brønsted.
Cataliza electrofilă se caracterizează prin faptul că substratul cedează o pereche de
electroni neparticipanţi catalizatorului. Un exemplu în acest sens îl constituie alchilarea la
nucleul aromatic (Friedel-Crafts) în prezenţa halogenurilor de aluminiu, clorura de zinc etc:
H H HH R
.... R + AlCl3
C +C R
+ C R CH + AlCl3
H C H C:Al-Cl3 CH2 CH3
-
H H Al Cl3
18
cataliza industriala si catalizatori
Acceptând perechea de elctroni π la orbitalul vacant al aluminiului, catalizatorul generează
electrofilul care va ataca nucleul aromatic, se formează un complex σ, apoi se reface structura
aromatică prin transfer de hidrogen şi regenerarea catalizatorului.
În cataliza nucleofilă, catalizatorul care conţine un atom nucleofil cedează o pereche de
electroni substratului activându-l. Un exemplu foarte cunoscut de cataliză nucleofilă este
hidroliza esterilor acetici în prezenţa imidazolului:
R O R O
- +
O C + :N NH O C N NH O C N N + ROH
CH3 CH3 CH3
H O
-O C N + HOH
CH3COOH NH
CH3
Se poate observa din această schemă că atomul de azot al imidazolului, care are o pereche de
electroni, atacă atomul de carbon carbonilic formând un zwitterion prin a cărui descompunere
iu
rezultă alcoolul şi acetamida. Aceasta reacţionează cu apa şi din nou prin intermediul unui
zwitterion va conduce la acidul acetic eliberând catalizatorul care intră într-un nou ciclu de
itr
reacţie.
cataliza omogenă acido-bazică a fost înlocuită cu cataliza eterogenă ori de câte ori acest lucru
a fost posibil.
il
19
cataliza industriala si catalizatori
numele de liganzi. Numărul de liganzi din imediata vecinătate a atomului central sau legaţi
direct de acesta reprezintă numărul de coordinaţie (NC). In diverşii complecşi NC ia valori de
la 2 la 9, dar cele mai obişnuite sunt combinaţiile complexe cu NC = 4, cu structură
tetraedrică, şi NC = 6, la complecşii cu structură octaedrică.
Atomul central
În combinaţiile complexe care prezintă interes pentru cataliză, atomul central este
reprezentat prin metalele tranziţionale. Acestea sunt elemente care au nivele electronice d sau
f parţial ocupate, fie în starea atomică (grad de oxidare zero), fie într-una din stările lor de
oxidare. Ca poziţie în Tabelul Periodic, metalele tranziţionale ocupă subgrupele adiţionale şi
porţiunile mijlocii ale perioadelor lungi: de la Sc la Ni, de la Y la Pd şi de la La la Pt. De
asemenea, actinidele aparţin acestei categorii, dar ele nu sunt interesante din punct de vedere
catalitic. Formarea combinaţiilor complexe ale elementelor tranziţionale este dominată de
tendinţa metalului de a accepta electroni în vederea realizării configuraţiei de gaz rar.
Liganzi
În calitate de liganzi pot funcţiona molecule neutre sau ioni capabili de a dona electroni
iu
atomului central. Electronii pe care liganzii îi pot folosi spre a se lega de atomul metalic
central sunt electroni neparticipanţi, aflaţi de regulă într-un orbital p, sau electroni implicaţi în
itr
legături π.
Liganzii pot fi clasificaţi după diferite criterii, dintre care cele mai importante sunt:
um
• natura atomului donor: halogen, oxigen (HO-, β-dicetone etc.), azot, fosfor, sulf,
carbon etc.
• după numărul atomilor donori: monodentaţi - conţin un singur atom donor: anioni
mono şi poliatomici, molecule neutre (fosfine, arsine, amine, piridină etc.), bidentaţi -
D
pot coordina prin aceeaşi grupă doi atomi metalici se formează complecşi
polinucleari.
Em
• după numărul de electroni cu care contribuie: liganzi donori de doi electroni (CO,
olefine neconjugate etc.), liganzi donori de 3 electroni (grupa π-alil etc.)
În principiu, formarea unei combinaţii complexe poate fi reprezentată printr-o reacţie
reversibilă de forma:
Me + nL MeLn
Aplicând legea acţiunii maselor rezultă pentru constanta de echilibru:
[ MeLn ]
K=
[ Me][ L]n
Folosind activităţile speciilor respective, constanta K reprezintă constanta de stabilitate
termodinamică.
De obicei, constanta de stabilitate determinată experimental este constanta de stabilitate
de concentraţie sau stoichiometrică, în care activităţile speciilor sunt înlocuite prin
concentraţii. Mai mult, legarea în sfera de coordinare a liganzilor este un proces în trepte, iar
numărul de trepte depinde de numărul de coordinare. Prin urmare, deoarece fiecare treaptă de
20
cataliza industriala si catalizatori
coordinare se caracterizează prin propria constantă de echilibru, atunci constanta de formare
totală K va fi dată de produsul constantelor Ki:
NC
K = ∏ Ki
i =1
iu
NH3 > RNH2 > R2NH > R3N etc.
• bazicitatea liganzilor - Experimental s-a constatat că există o anumită afinitate a diferiţilor
itr
ioni metalici pentru atomii donori şi invers. Ca regulă generală, complecşii stabili se
formează între acizii şi bazele tari, pe de o parte, şi între acizii şi bazele slabe, pe de altă
parte.
um
• efecte de rezonanţă - stabilitatea creşte în cazul în care liganzii prezintă efecte de
rezonanţă, este cazul structurilor mezomere care conţin nuclee aromatice sau legături duble
C=C.
• mărimea şi numărul ciclurilor chelatice - Ciclurile penta-atomice şi cele hexa-atomice sunt
D
21
cataliza industriala si catalizatori
Stabilirea stereochimiei unei combinaţii complexe se face ţinând cont de configuraţia
electronică şi numărul de coordinare al ionului central, de natura câmpului liganzilor şi de
devierea de la simetrie care este deter-minată de natura diferită a liganzilor din sfera de
coordinare, efectul vecinătăţii chimice asupra dispoziţiei liganzilor sau datorită asimetriei
câmpului ionului central.
iu
Reacţii de schimb între liganzi
itr
Dacă se analizează structura unei combinaţii complexe prin prisma celor de mai sus, se
poate deduce uşor că, prin intermediul atomului central se pot transmite diverse efecte între
liganzii din sfera de coordinare. Astfel, experimental s-a constatat că labilitatea unui ligand
um
dat poate fi în mod considerabil afectată de ceilalţi liganzi (de exemplu efectul trans/ cis -
efectul de labilizare a unui ligand aflat în poziţia trans/cis faţă de un alt ligand, observat la
complecşii cu configuraţie plan-pătratică).
Participarea complecşilor în procesele catalitice presupune coordinarea reactanţilor la
D
ionul central în poziţii adiacente şi prin condiţiile sterice şi energetice create să se realizeze
transformarea chimică urmărită. Ţinând cont de cele prezentate anterior, substituţia ligandului
în sfera de coordinare poate fi privită ca o substituţie nucleofilă. În consecinţă, este posibilă
il
A
lent rapid
MLn + A MLn-1 MLn-1A + L
L
Reacţii de adiţie şi eliminare
22
cataliza industriala si catalizatori
În această categorie sunt incluse o mare varietate de procese, însă ele au ca element
comun scindarea moleculei de substrat sub acţiunea catalizatorului complex şi legarea directă
de atomul central a fragmentelor, care ulterior participă la reacţii de schimb de liganzi.
Procesele de adiţie şi eliminare se pot clasifica ţinând cont de starea de oxidare a atomului
central şi de numărul de coordinare după cum urmează.
Reacţii de adiţie redox - care implică un sistem de reacţii: adiţia oxidativă şi eliminarea
reductivă. Dacă presupunem că substratul de reacţie este reprezentat de molecula A-B, în care
cele două fragmente A şi B legate covalent, atunci adiţia oxidativă reprezintă reacţia prin care
molecula A-B este adiţionată la centrul metalic al complexului într-o astfel de manieră încât
contribuie la creşterea cu două unităţi atât a stării de oxidare (m), cât şi a numărului de
coordinare (ν):
adiţie oxidativã
MmLn + AB Mm+2(A)Ln(B)
eliminare reductivã
Reacţii de adiţie heterolitică - care implică adiţia substratului AB la doi centri metalici şi
având ca rezultat creşterea formală a stării de oxidare şi a numărului de coordinare cu o
iu
unitate, pentru fiecare centru metalic:
2MmLn + AB ⇐⇒ Mm+1(A) Ln + Mm+1(B) Ln
itr
exemplu:
2[Co(2+)(CN)5]3- + H2 ⇐⇒ 2[Co(3+)H(CN)5]3-
um
Reacţii de adiţie homolitică – sunt reacţiile prin care în urma adiţiei substratului AB
formal nu are loc modificarea gradului de oxidare şi numărul de coordinare, fragmentele A şi
B legându-se prin substituirea unui ligand:
MmLn + AB ⇐⇒ MmLn-1 + B+ + L-
D
Reacţii de inserţie
il
Acestea constau din interacţia unui ligand A, legat σ-covalent la centrul metalic M, cu
Em
Deoarece procesul se desfăşoară în sfera de coordinare el mai este cunoscut şi sub numele de
migrare inter-ligand. Trebuie notat că acest tip de reacţie este frecvent întâlnit în cataliza
omogenă (sinteza oxo, polimerizarea olefinelor, hidrogenarea compuşilor nesaturaţi etc.) şi
chiar într-o serie de procese catalitice eterogene.
Din punct de vedere al mecanismului de desfăşurare, având în vedere că reacţia de
inserţie presupune formări şi scindări simultane de legături, cel mai frecvent se admite un
mecanism concertat multicentric, cu o stare de tranziţie ciclică mai mult sau mai puţin polară.
Prezentăm de exemplu polimerizarea olefinelor în prezenţa catalizatorilor Ziegler-Natta
solubili:
23
cataliza industriala si catalizatori
H R R1 *
R CH2 δ− R1
C R1 H2C CH
δ+
M M CH2CHCH2R
δ+ δ−
C H M CH2
H
când reacţia de inserţie a olefinei la centrul metalic din catena polimerului în creştere implică
un mecanism concertat multicentric (pe patru centri polari).
iu
• sinteze bazate pe monoxid de carbon şi hidrogen în vederea obţinerii de hidrocarburi
alifatice,
itr
• sinteze bazate pe monoxid de carbon pentru obţinerea compuşilor funcţionali: aldehide,
acizi, esteri, amide etc.
În cele ce urmează ne vom ocupa cu precădere de cea de-a doua cale de valorificare a
um
monoxidului de carbon, unde în funcţie de natura substratului se poate obţine o gamă largă de
produse.
Hidroformilarea. Acest proces, cunoscut şi sub numele de oxo-sinteză, constă în reacţia
olefinelor cu un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen în urma căreia se formează ca produse
D
CO/H2 CHO
R R CHO +
R
il
Prima generaţie de procese de hidroformilare (de exemplu, procedeele BASF, ICI, Ruhrchemie,
Em
Kuhlman) s-a bazat în exclusivitate pe catalizatori de cobalt carbonil, iar condiţiile de reacţie erau
destul de dure: 20-35 MPa şi 150-180°C, pentru a evita descompunerea catalizatorului şi depunerea
cobaltului metalic.
Etapele elementare din ciclul catalitic de hidroformilare constau din:
• reacţia metal carbonilului Co2(CO)8 cu hidrogenul conducând la hidro-tetracarbonil de cobalt
HCo(CO)4;
• disocierea hidrocarbonilului cu formarea speciei reactive HCo(CO)3, nesaturată coordinativ;
• coordinarea olefinei la această specie;
• formarea speciei alchilcarbonil;
• coordinarea monoxidului de carbon;
• inserţia carbonilului cu formarea acilmetal carbonilului corespunzător, RCH2CH2COCo(CO)3;
• scindarea speciei acilmetal sub acţiunea hidrogenului, conducând la aldehidă şi regenerarea
speciei catalitic active.
De notat că alături de produsele urmărite se formează şi o serie de produşi nedoriţi, ca rezultat
al unor reacţii de dimerizare a olefinelor, oligomerizare, condensare aldolică, esterificare,
disproporţionare Canizzaro etc.
Datorită condiţiilor relativ severe din procedeul clasic, au fost intreprinse studii privind
modificarea acestora, bazat pe perfecţionarea catalizatorului şi chiar a sistemului de reacţie. Astăzi
instalaţiile de hidroformilare operează în exclusivitate cu catalizatori bazaţi pe rodiu sau cobalt:
24
cataliza industriala si catalizatori
HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3 şi HRh(CO)(PR3)3. Există şi o tendinţă de a formula catalizatori bi- şi
poli-metalici.
O altă mutaţie semnificativă este legată de natura ligandului. Au fost testaţi diverşi
liganzi, însă în hidroformilarea la scară industrială cele mai bune rezultate se obţin cu fosfine
PR3 (R = C6H5, n-C4H9), trifenilfosinoxid şi în unele cazuri fosfiţi P(OR)3. Rezultate
deosebite se obţin cu fosfine solubile în apă (procedeul Ruhrchemie/Rhône-Poulenc utilizează
cu deosebit succes un catalizator cu rodiu şi trifenilfosfină sulfonată în meta la nucleul
aromatic).
Introducerea noilor catalizatori a însemnat reducerea presiunii la 15-50 bari şi creşterea
selectivităţii la 98-99% aldehide liniare. Desigur că şi sistemele de producţie au suferit
modificări substanţiale.
Carbonilarea. Prin inserţia CO în diverse legături şi sub anumite condiţii, carbonilarea a
devenit una din căile importante de valorificare a monoxidului de carbon şi de sinteză a unei
game extrem de largi de produse.
Carbonilarea alcoolilor. O aplicaţie în plină expansiune constă în fabricarea acidului
iu
acetic prin carbonilarea metanolului:
cat.
CH3OH + CO ∆ p, ∆Τ CH3COOH şi/sau (CH3CO)2O
itr
În calitate de catalizatori se folosesc complecşi ai metalelor tranziţionale din Grupa VIII:
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir şi Pt, însă la scară industrială sunt preferate metalele Rh şi Ir care sunt
um
cele mai active.
Oxidarea
În funcţie de natura catalizatorului omogen bazat pe metale tranziţionale şi a condiţiilor
D
a fost descoperită în anul 1956 (reacţia Wacker) şi a reprezentat capul de serie al unor procese
de oxidare catalitică selectivă care au impulsionat cataliza omogenă industrială.
25
cataliza industriala si catalizatori
Partea a II-a
CATALIZA ETEROGENĂ
Introducere
După sistemul de faze, procesele catalitice sunt clasificate în: (i) procese catalitice omogene –
când catalizatorul şi reactanţii se găsesc în aceeaşi fază, de obicei în soluţii lichide, şi (ii)
procese catalitice eterogene – când catalizatorul şi reactanţii se găsesc în faze diferite.
In multe procese importante catalizatorii moleculari sau ionici sunt folosiţi în soluţie,
având avantajul că fiind dispersaţi la scară moleculară (vezi desenul de mai jos) speciile
iu
catalitice sunt perfect accesibile reactanţilor, însă cele mai multe procese catalitice decurg în
sisteme eterogene, peste 80 % din totalul proceselor catalitice. Mai mult, există o preocupare
constantă de a transforma procesele catalitice omogene (şi cele enzimatice) în procese
itr
catalitice eterogene. Desigur, interesul major este pentru sistemele eterogene de tipul
„catalizator solid”/„reactant fluid” datorită avantajelor pe care aceste sisteme le prezintă:
um
- concentraţie mare a centrelor active pe unitatea de volum de reacţie;
- catalizatorul poate fi uşor recuperat din amestecul de reacţie;
- fără coroziune sau coroziune minoră;
- consum redus de catalizator;
- procesul poate fi condus continuu şi poate fi uşor automatizat.
D
il
Em
Aşa cum se poate observa şi din figura anterioară (figura din dreapta oferă o imagine
schematică a procesului la scară microscopică), deoarece fenomenul catalitic se derulează la
interfaţa solid/fluid, pentru un catalizator dat suprafaţa sa interesează şi nu masa. Încă de la
început este important să se realizeze că:
- suprafaţa obişnuită care efectuează conversia catalitică eterogenă nu este uniformă la
nivel microscopic,
- pe suprafaţă există centre active localizate, care oferă proprietăţi speciale interactive şi
de reactivitate indusă pentru reactanţi şi speciile intermediare,
- acţiunea catalitică decurge în principal pe suprafaţa internă a solidelor poroase.
1
cataliza industriala si catalizatori
Trăsătura generală remarcabilă pentru cataliza eterogenă este că numai câteva tipuri
particulare de materiale solide sunt capabile de a efectua cele mai multe reacţii catalitice
individuale. Mai mult, activitatea catalitică în raport cu un anumit tip de reacţie va depinde
atât de natura intrinsecă a materialului solid, cât şi de proprietăţile specifice suprafeţei expuse
contactului cu reactanţii din faza fluidă, gazoasă sau lichidă.
activitate specifică
Factori care determina activitatea specifică
Din acest motiv, trei obiective vor rămâne permanent în atenţia şi preocupările catalizei:
(i) elucidarea mecanismelor reacţiilor care se desfăşoară la interfaţă;
(ii) investigarea şi caracterizarea structurii suprafeţelor catalitic active, şi
(iii) sinteza unor materiale cu mare activitate şi specificitate de reacţie.
iu
Materiale pot fi sintetizate cu aplicarea principiilor care pot fi descrise ca „inginerie
moleculară” astfel încât să se restrângă accesul potenţialilor reactanţi sau produse prin pori şi
astfel, ca o consecinţă a selectivităţii de formă şi de mărime rezultante, aceşti catalizatori pot
itr
induce căi „neobişnuite” de reacţie conducând la produse valoroase.
um
2.1.1. Clasificarea catalizatorilor eterogeni şi cerinţele impuse acestora
Marea diversitate a catalizatorilor eterogeni (componenta activă, textura, aspectul
exterior) face imposibilă o clasificare după un criteriu destul de cuprinzător. În consecinţă,
D
pentru trecerea în revistă a cât mai multor caracteristici ale lor, se va descrie clasificarea
catalizatorilor după mai multe criterii, menite să evidenţieze anumite aspecte particulare:
• după natura chimică a componentei active:
il
- catalizatorii metalici: metale monolit, aliaje, metale coloidale, metale scheletate utilizaţi
în procese de hidrogenare, dehidrogenare, hidrogenoliză (oxidare) – Fe, Ni, Pd, Pt, Ag;
Em
2
cataliza industriala si catalizatori
- catalizatori de precipitare-cristalizare: săruri, oxizi, acizi, baze, geluri, zeoliţi, site
moleculare nezeolitice;
- catalizatori suportaţi: săruri, baze, oxizi, acizi şi metale depuse pe suporturi poroase;
- catalizatori obţinuţi prin topire: metale, aliaje, oxizi;
- catalizatori scheletaţi (tip Raney);
- catalizatori naturali: silicaţi, aluminosilicaţi, argile;
- catalizatori organici: răşini schimbătoare de ioni.
Pe lângă componentele active propriu-zise discutate în clasificarea de mai sus, trebuie
luate în discuţie şi procedeele de condiţionare a catalizatorilor pentru ca aceştia să poată fi
efectiv utilizaţi. În foarte multe cazuri, componentele active catalitic se “diluează” prin
amestecare cu un solid inert catalitic sau component cu o activitate proprie redusă, astfel încât
produsul rezultat să fie mai uşor de manevrat sau dozat, să se faciliteze transferul de căldură
sau de masă spre sau dinspre componenta activă şi în general acesta să răspundă mai bine unor
cerinţe de ordin practic.
Selectarea catalizatorilor adecvaţi pentru un proces dat se realizează prin respectarea unei
serie de cerinţe de ordin teoretic şi tehnologic:
iu
• Activitatea catalitică – trebuie să fie cât mai mare, asigurând astfel o viteză de reacţie
mare, cantitate redusă de catalizator în operarea industrială, instalaţii de volume
rezonabile, transfer de masă sau de căldură uşor de controlat, etc.
itr
• Selectivitatea – se urmăreşte să fie cât mai mare, pentru a asigura transformarea materiei
prime într-o măsură cat mai mare pe calea dorită. În multe cazuri, dacă trebuie ales între
um
un catalizator mai activ şi unul mai selectiv, se preferă atingerea unei conversii mai
reduse cu o selectivitate mai mare şi se recirculă reactanţii netransformaţi.
• Stabilitatea – este proprietatea catalizatorilor de a-şi menţine cât mai mult timp
activitatea şi selectivitatea. În cursul funcţionării, catalizatorul pierde progresiv din
aceste proprietăţi, din cauza unor reacţii secundare care conduc la blocarea centrelor
D
active, otrăvirea lor, sinterizare sau pierderea de agent activ catalitic prin volatilizare.
• Morfologia – este dată de forma, dimensiunile, porozitatea, volumul şi distribuţia
porilor granulelor de catalizator. Catalizatorii pentru operare în strat fix se prezintă de
il
obicei sub formă de inele, sfere, pastile, site, extrudate. În strat fluidizat se preferă
catalizatori de formă sferică şi o granulometrie bine definită (cât mai îngustă, ideal:
Em
3
cataliza industriala si catalizatori
• Stocabilitatea – este proprietatea unui catalizator de a putea fi păstrat un timp
îndelungat fără a-şi modifica proprietăţile.
• Economicitatea – se referă la cheltuielile implicate de utilizarea catalizatorilor,
începând cu obţinerea, stocarea, degradarea pe cale mecanică, degradarea chimică.
iu
itr
um
Figura 1.1. Schema comparativă a celor două situaţii: fără catalizator (a) şi în
D
hidrogenului, platina este recuperată integral şi neschimbată. Prin urmare se pune intrebarea:
cum acţionează platina?
Figura 1.2. Reprezentarea schematică a celor două procese de sinteză a apei din elemente
4
cataliza industriala si catalizatori
Orice reacţie presupune rupere si formare de legături şi aşa cum se vede din schema de
mai sus acest lucru se poate realiza fie sub acţiunea numai a temperaturii, fie în prezenţa unui
catalizator – dar în condiţii de temperatură mai scăzute. Deci, suprfaţa platinei a intervenit în
accelerarea procesuluide ruperea a legăturilor covalente din moleculele celor două gaze şi
formarea altor legaturi noi O-H.
Întotdeauna o reacţie catalitică eterogenă se desfăşoară parcurgând câteva etape:
- începe prin adsorbţia (1) moleculelor reactante pe suprafaţa catalizatorului, când
legăturile intramoleculare sunt slăbite sau rupte,
- etapa ulterioară constă în reacţia propriu-zisă (2) pe suprafaţa catalizatorului a
moleculelor adsorbite, adesea în câteva stadii consecutive,
- final produsele sunt desorbite (3) în faza fluidă (gazoasă sau lichidă), prin aceasta
centrele active de pe suprafaţă sunt regenerate pentru a urma un nou ciclu catalitic.
Un astfel de ciclu catalitic este reprezentat schematic în figura 1.4.
iu
itr
um
Figura 1.4. Ciclul catalitic
In figura 1.5 se exemplifică cele trei etape ale ciclului catalitic pentru sinteza amoniacului
din elemente pe suprafaţa unui catalizator pe bază de fer.
D
il
Em
5
cataliza industriala si catalizatori
definesc aşa-numitele centre active catalitic. Acestea sunt porţiuni foarte mici de pe suprafaţă
unde compoziţia chimică sau aranjarea geometrică diferă faţă de cele din masa catalizatorului.
Figura 1.6. Comparaţie între atomii aflaţi la suprafaţă şi cei din interiorul solidului
Din punct de vedere al compoziţiei, centrele active apar acolo unde există orbitali vacanţi,
dublete de electroni neparticipanţi, grupări polarizate, protoni (H+) mobili, ioni uşor
schimbabili, etc. Din punct de vedere geometric, este importantă plasarea acestora pe vârfuri
sau muchii ale cristalelor, care sunt zone uşor accesibile, în canale sau cavităţi de diferite
dimensiuni, etc.
Deoarece cataliza decurge la suprafaţă este evident că ar fi de dorit ca solidul catalitic sa
iu
fie alcătuit din particule mici, pentru a expune un număr cât mai mare de atomi la suprafaţă.
Astfel, calculele cinetice efectuate pentru un proces care necesită o energie de activare de 30
kcal/mol la 300°C arată că pentru a avea o viteză de reacţie utilă ar trebui ca solidul să aibă cel
itr
puţin 1018 centre active/cm3 catalizator. Acest lucru presupune o suprafaţă foarte mare. In
cazul unui solid neporos aceasta ar reprezenta tocmai suprafaţa exterioară a particulelor, ceea
ce conduce la o divizare corespunzătoare a solidului în particule de ordinul sutelor de
um
Angstromi, ca mărime.
Este mai mult decât evident, că procesul de divizare ar reprezenta o tehnologie
complicată, iar recuperarea solidului ar fi extrem de dificilă, dacă nu imposibilă. In
consecinţă, utilizarea unor materiale poroase, cu o suprafaţă internă (suprafaţa pereţilor
D
porilor) foarte mare, reprezintă soluţia cea mai convenabilă. Din acest motiv, cea mai mare
parte a materialelor catalitice utilizate în practică se caracterizează printr-o structură poroasă.
În mod obişnuit, catalizatorii sunt utilizaţi sub forma unor granule de diferite forme
il
geometrice (sfere, peleţi, extrudate), care includ în compoziţia lor particulele poroase active
catalitic legate între ele prin intermediul unui liant, de cele mai multe ori inert din punct de
Em
vedere catalitic. Obţinerea acestor granule este astfel condusă, încât reactanţii să aibă acces
spre particulele active catalitic, iar suprafaţa internă a pereţilor porilor să fie cu câteva ordine
de mărime mai mare decât cea externă a granulelor. In schimb, existenţa sistemului de pori
complică procesul catalitic, astfel că noi etape sunt implicate; trebuie luat în considerare faptul
că acum moleculele de reactant pentru a accesa centrele active au de străbatut sistemele de
pori.
În aceste condiţii, procesul de cataliză pe un material poros va cuprinde o serie de etape
elementare în derularea sa (figura 2.1):
1. transportul forţat al moleculelor de reactant prin stratul de catalizator, în timpul curgerii
fazei fluide care traversează reactorul;
2. difuzia reactanţilor din curentul principal de fluid prin filmul-limită ce înconjoară granula
de catalizator, spre suprafaţa granulei (difuzie externă);
3. difuzia internă (în pori) a reactanţilor, de la suprafaţa granulei, spre suprafaţa internă a
granulei (spre componentul activ catalitic);
4. chemosorbţia reactanţilor pe suprafaţa componentei active şi formarea complecşilor
activaţi reactant-catalizator;
6
cataliza industriala si catalizatori
5. reacţia chimică propriu-zisă între reactanţii activaţi, aflaţi în stare adsorbită;
6. desorbţia produşilor de reacţie de pe suprafaţa catalizatorului;
7. difuzia internă, prin porii din granulă, a produşilor de reacţie spre suprafaţa externă a
granulei;
8. difuzia externă a produşilor, prin filmul de fluid, de la suprafaţa externă în curentul
principal de fluid;
9. evacuarea produşilor din stratul de catalizator prin curgere forţată.
iu
itr
Figura 2.1. Etapele elementare ale proceselor catalitice eterogene
um
Trebuie notat că etapele 1-3 şi 7-9 sunt guvernate de legile generale ale transferului de masă,
cu câteva particularităţi care se pot distinge în cazul etapelor 3 şi 7 datorate constrângerilor
impuse de sistemul de pori. Trăsăturile specifice interfeţelor apar numai în etapele de
adsorbţie (4), reacţia pe suprafaţă (4) şi desorbţie (4), etape care de altfel alcătuiesc ciclul
catalitic.
D
Viteza globală a proceselor catalitice eterogene depinde de vitezele fiecăreia dintre etapele
individuale şi poate fi limitată de oarecare dintre ele. Dacă etapa cea mai lentă este reacţia de
suprafaţă, procesul este limitat cinetic; dacă una dintre etapele de difuzie este mai lentă,
il
În afară de etapele enumerate, trebuie să se ţină cont de o serie de fenomene secundare cum
sunt:
• transformări chimice secundare – ale moleculelor reactante sau ale produşilor, fie în faza
adsorbită, fie în faza fluidă, ducând la modificări ale distribuţiei produşilor sau la
schimbarea proprietăţilor catalizatorului;
• transformări suferite de catalizator – sub influenţa temperaturii şi/sau a unor componenţi
din amestecul de reactanţi şi/sau produşi;
• tasarea stratului de catalizator – din cauza apăsării exercitate de curentul de reactanţi sau
a greutăţii proprii, putând avea loc apariţia unor noi limitări de tip difuzional sau variaţii
ale regimului termic;
• procesele de transfer de căldură – acestea având o influenţă importantă asupra vitezei de
adsorbţie/desorbţie şi a reacţiei chimice.
7
cataliza industriala si catalizatori
2.1.3. Difuzia
Difuzia este fenomenul prin care are loc o egalare a concentratiilor in spatiu pentru un
component dat dintr-un amestec; deci forta motoare a difuziei este diferenta de concentratii.
Cele mai multe materiale catalitice sunt poroase şi din acest motiv în cursul unui proces
catalitic se manifestă două etape distincte de difuzie: difuzia extragranulară (externă) şi
difuzia intragranulară (internă). Se manifestă deci două fenomene complexe, cu efecte
deosebite asupra accesului reactanţilor la centrele active:
• difuzia lor prin filmul de fluid aflat în imediata vecinătate a granulei de catalizator; etapă
practic neafectată de caracteristicile porilor granulei de catalizator ca: formă, dimensiuni,
compoziţie chimică etc.;
• difuzia prin porii granulei, prin spaţii de dimensiuni reduse, uneori chiar de acelaşi ordin de
mărime cu dimensiunile moleculelor.
iu
Diferenţele de concentraţie ale reactanţilor şi produşilor între valorile înregistrate în
fluxul principal din reactorul catalitic şi cele de la suprafaţa particulei se datorează existenţei
itr
unui film-limită la suprafaţa particulei, care opune rezistenţă la transferul de masă.
Acest film-limită are o anumită grosime, care depinde de o serie de factori cum ar fi:
• natura moleculelor de reactanţi şi produşi;
um
• proprietăţile fizice ale reactanţilor (viscozitate, densitate, tensiune superficială, caracter polar
sau nepolar);
• natura chimică şi mărimea particulelor de catalizator;
• caracterul hidrofil-hidrofob al suprafeţei catalizatorului;
• condiţiile de operare (temperatura şi presiunea de lucru şi mai ales viteza spaţială,
reprezentând raportul dintre cantitatea de reactant trecut în unitatea de timp peste unitatea de
D
D
rD = ⋅ S ⋅ ( C 0 − CS )
Em
(2.1 )
δ
în care: D - coeficient de difuzie (difuzivitate);
δ - grosimea stratului-limită;
S - suprafaţa stratului-limită;
C0 - concentraţia reactantului în faza fluidă;
Cs - concentraţia de reactant la suprafaţa externă a granulei de catalizator.
Transferul de masă din curentul de fluid la granula catalitică este un fenomen complex,
determinat atât de difuzia moleculară, cât şi de difuzia convectivă. Difuzia prin filmul-limită
va afecta atât reactanţii, care trebuie sa învingă rezistenţa acestuia ca să intre în contact direct
cu granula de catalizator, cât şi produşii de reacţie, care vor înregistra aceleaşi piedici la
ieşirea din pori spre masa de fluid din reactor.
8
cataliza industriala si catalizatori
difuzie au valori diferite ca ordin de mărime, după cum este vorba despre macroporii definiţi
de spaţiile definite între liant şi particulele ce conţin componenta activă sau, respectiv, porii
din granula catalitic activă. Reactantul trebuie deci să difuzeze prin pori spre centrele active,
iar produşii să părăsească spaţiul din interiorul porilor unde s-au format. Evident,
contradifuzia produşilor întâmpină aceleaşi rezistenţe ca şi difuzia reactanţilor. În figura 2.3
sunt prezentate schematic tipurile de pori prezenţi în granulele de catalizator.
iu
Figura 2.3. Tipuri de pori
itr
Clasificarea IUPAC a porilor dupa dimensiune:
Micropori Pori cu diametrul intern mai mic de 2 nm
Mezopori Pori cu diametrul intern de 2-50 nm
um
Macropori Pori cu diametrul intern mai mare de 50 nm
Există mai multe mecanisme ale difuziei, care se manifestă în funcţie de spaţiul pe care
îl au la dispoziţie în pori moleculele care difuzează. Valorile coeficienţilor de difuzie se pot
corela cu mărimea porilor în acord cu graficul prezentat în figura 2.2.
D
il
Em
• Dacă porii sunt largi (10000 Å) şi gazul ce difuzează este relativ dens, se manifestă
mecanismul prin difuzie moleculară. În aceste condiţii, drumul liber mediu al
9
cataliza industriala si catalizatori
moleculelor la presiune atmosferică este mai mic decât raza porului. Moleculele de gaz
se vor ciocni mult mai frecvent între ele decât cu pereţii porului şi coeficientul de
difuzie va avea aceeaşi valoare cu coeficientul de difuzie normală a gazului.
• În pori de maxim la 1000 Å, la presiuni moderate ale gazului, are loc difuzia Knudsen.
Drumul liber mediu între două ciocniri este mai mare decât diametrul porilor, în aceste
condiţii având loc mai frecvent ciocniri între molecule şi pereţii porului decât între
molecule. Prin urmare, pereţii participă la difuzie.
• Difuzia superficială (configuraţională) se manifestă în special pe site moleculare
microporoase (zeoliţi şi analogi ai acestora). Moleculele difuzează prin pori având
diametre foarte mici, comparabile cu propriile lor diametre. În multe cazuri, apar
adaptări ale configuraţiei spaţiale a moleculelor astfel încât acestea să încapă şi să se
“strecoare” prin pori.
• Difuzia internă prin curgere forţată se datorează apariţiei şi menţinerii unei diferenţe de
presiune în pori. Aceasta poate fi generată de variaţia numărului de molecule în urma
reacţiei chimice, diferenţelor dintre vitezele de difuzie ale diferitelor molecule sau
căderilor de presiune din stratul de catalizator.
iu
Se observă diferenţe enorme ale ordinelor de mărime ale difuzivităţilor pentru difuzia în
micropori (pori având diametrul de câţiva Å), între 10-14 şi 10-4 cm2s-1, evidenţiind faptul că
itr
potrivirea între configuraţia moleculei şi dimensiunea porilor are un cuvânt greu de spus din
punct de vedere al difuziei. Pentru procesele catalitice, acest fapt prezintă o importanţă
enormă. Câteva dintre variabilele care influenţează difuzivităţile intracristaline sunt:
um
1. dimensiunile şi geometria canalelor intracristaline;
2. forma, mărimea şi polaritatea moleculelor ce difuzează;
3. distribuţia, mărimea, sarcinile şi numărul de cationi din solid;
4. concentraţia substanţei ce difuzează în interiorul cristalelor;
D
5. temperatura;
6. defectele de reţea, cum ar fi prezenţa speciilor străine;
7. prezenţa unor molecule de impurităţi pe traseul de difuzie;
8. schimbări structurale induse de agenţii de umezire;
il
10
cataliza industriala si catalizatori
2.1.4. Procesele de adsorbţie
2.1.4.1. Generalităţi despre adsorbţie
In actul de adsorbţie, o moleculă din faza fluidă se apropie de suprafata solidului şi este
strâns reţinută de suprafaţa acestuia. Aceasta comportare (acţiune) este diferită de ciocnire
moleculelor de fluid, pentru simplitate - molecule de gaz, cu suprafaţa solidului. Astfel, despre
o moleculă care stă pe suprafaţă o perioadă de timp mai lungă decât cea caracteristică unei
ciocniri, se spune este adsorbită.
In consecinta, prin adsorbţie se înţelege în general îmbogăţirea interfeţei dintre două faze
diferite (solid şi fluid) în unul sau mai mulţi componenţi prezenţi în faza fluidă. Adsorbţia este
deci prin excelenţă un fenomen superficial şi presupune existenţa unor forţe de legătură
preferenţiale între suprafaţa solidului şi unul sau un număr redus de componenţi din faza
fluidă, suficient de puternice încât să permită fixarea moleculei din fluid, cu pierderea a două
grade de libertate, la suprafaţa solidului. Solidul pe care are loc adsorbţia se numeşte
adsorbant sau adsorbent, iar componentul reţinut se numeşte adsorbat. Fenomenul opus
adsorbţiei se numeşte desorbţie şi semnifică desprinderea unor molecule de pe o suprafaţă
iu
solidă şi trecerea acestora în faza fluidă.
Pentru a înţelege mai bine fenomenul de adsorbţie, care întotdeauna precede reacţia
itr
propriu-zisă, să ne imaginăm formarea unui suprafeţe prin fracturarea unui solid covalent (ex.
un cristal de metal) sau a unui solid ionic (ex: orice oxid), figura 1.8.
um
D
il
Em
Aşa cum se observă din această figură, un atom de la suprafaţă se găseşte într-o poziţie
particulară, el posedă un număr de coordinare mai mic decât un atom de aceeaşi natură aflat în
masa solidului. Acest lucru este valabil pentru ambele tipuri de solide. In funcţie de poziţia
atomului superficial (suprafaţă, muchie, colţuri) diferenţa dintre numerele de coordinare poate
fi mai mare sau mai mică.
De asemenea, în figura de mai sus s-au reprezentat schematic câmpurile de forţă care apar
ca rezultat al necompensării atomilor superficiali prin atomi complementari vecini. Acum,
este uşor de imaginat că aceste forţe neechilibrate, create la interfaţa solid/fluid, vor atrage
moleculele de fluid modificându-le traiectoria şi final reţinându-le pe suprafaţă, figura 1.9.
11
cataliza industriala si catalizatori
iu
- forţe de dispersie, cauzate de fluctuaţii ale densităţii electronice.
Dacă forţele de interacţiune dintre moleculele reţinute pe suprafaţă şi solid sunt puternice,
comparabile cu legăturile chimice, atunci acest tip de adsorbţie este desemnat prin termenul de
itr
chemosorbţie. Pentru cataliză esenţială este chemosorbţia, dar adesea şi fizisorbţia este
importantă fiind precursoare chemosorbţiei. Ar mai fi de notat că fenomenul de chemosorbţie
se poate manifesta sub două forme, aşa cum se ilustrează în figura 1.10.
um
D
il
Când molecula îşi păstrează integritatea avem un proces de chemosorbţie asociativă, iar
dacă molecula este scindată chemosorbţia este disociativă.
Aşa cum s-a mai spus, forma sub care se adsoarbe o moleculă depinde atât de natura ei,
cât şi de cea a catalizatorului. De exemplu, monoxidul de carbon este fizisorbit pe suprafaţa
α-aluminei, chemosorbit asociativ pe cupru metalic şi chemosorbit disociativ pe suprafeţe de
nichel.
Deşi cele două fenomene de adsorbţie, fizisorbţia şi chemosorbţia, sunt adesea în strânsă
conexiune (fizisorbţia precede chemosorbţia), deci este destul de greu să le delimităm ca
etape, totuşi există o serie de criterii care permit să le identificăm ca fenomen (Tabelul 1).
12
cataliza industriala si catalizatori
Numărul de straturi 1 Posibil >1
adsorbite
Modificarea spectrelor da
vibraţionale
Global, în cursul adsorbţiei are loc o ordonare, prin pierderea de către moleculele de gaz a
două grade de libertate (∆S < 0 ); pe de altă parte, adsorbţia este un fenomen spontan, deci ∆G
< 0. Însă, cum ∆G = ∆H - T ∆S, rezultă ∆H < 0: adsorbţia este întotdeauna un fenomen
exoterm. Intensitatea forţelor de reţinere a adsorbatului pe suprafaţă depinde de caracterul
chimic şi geometria moleculei de adsorbat, pe de o parte, iar pe de altă parte, de natura
chimică şi microstructura adsorbantului.
iu
na
χ=
m
itr
na
C= (2.2)
S
um
C număr de specii adsorbite
θ= =
C sat număr de atomi superficiali de pe suprafaţa adsorbantului
S - suprafaţa adsorbantului;
C - valoarea corespunzătoare formării stratului monomolecular, adică de grosimea unei molecule de
adsorbat.
Făcând raportul:
il
χ S
Em
= = Ssp (2.3)
C m
se obţine suprafaţa specifică, Ssp, care reprezintă suprafaţa ce revine unităţii de masă a adsorbantului.
Ecuaţia de stare a adsorbţiei în sisteme gaz-solid este o relaţie de legătură între cantitatea
de substanţă adsorbită, presiune şi temperatură în condiţiile realizării echilibrului de adsorbţie,
în funcţie de modul de exprimare a concentraţiei adsorbatului pe suprafaţa solidului:
F(χ, P, T) = 0
F(C s , P, T) = 0 (2.4)
F(θ, P, T) = 0
F(V, P, T) = 0
Deoarece funcţii de tipul ecuaţiei (2.4) sunt dificil de utilizat, în practică se preferă stabilirea
unor relaţii mai simple prin menţinerea constantă a unuia dintre parametri. Aceste relaţii
sunt cunoscute ca:
• izoterme de adsorbţie, când temperatura este menţinută constantă, deci vom avea: a = f
(p)T sau θ = f (p)T;
13
cataliza industriala si catalizatori
• izobarele de adsorbţie, când presiunea este menţinută constantă, deci vom avea a = f (T)p
sau θ = f (T)p;
• izosterele de adsorbţie, când cantitatea de adsorbat este constantă, deci vom avea p = f (T )a sau p
= f (T )θ.
Izotermele şi izobarele de adsorbţie se obţin pe baza datelor experimentale, iar izosterele de adsorbţie se
obţin indirect prin prelucrarea datelor din primele două. Izotermele de adsorbţie servesc în mod obişnuit la
determinarea suprafeţei specifice, volumului porilor, distribuţiei mărimii acestora, iar din izobare şi izostere se
pot deduce mărimi termodinamice cum sunt căldurile de adsorbţie şi entropiile de adsorbţie.
A. Izoterme de adsorbţie
Deoarece adsorbţia este un fenomen de suprafaţă, adică se defăşoară pe suprafaţa unui solid,
cunoaşterea mărimii reale a suprafeţei pe care are loc adsorbţia (aceasta este, frecvent, mult mai mare
decât suprafaţa geometrică, deoarece în majoritatea cazurilor catalizatorii sunt materiale poroase)
prezintă o importanţă deosebită pentru caracterizarea unui catalizator pentru un sistem dat. Cantitatea
de substanţă adsorbită depinde de temperatura şi presiunea la care are loc procesul, de natura şi
suprafaţa adsorbantului şi de natura adsorbatului.
Adsorbţia este un fenomen care are drept forţă motrice diferenţa dintre presiunea adsorbatului în
iu
afara porilor şi presiunea din interiorul lor. Evoluţia acestui proces se evidenţiază prin trasarea
dependenţelor dintre cantitatea de component adsorbit şi presiunea relativă p/p0, în care p este
presiunea la care are loc adsorbţia, iar p0 presiunea de saturaţie a gazului respectiv la aceeaşi
itr
temperatură.
um
D
il
Em
14
cataliza industriala si catalizatori
iu
Figura 2.7. Tipuri de izoterme de adsorbţie conform clasificării IUPAC
Izotermele de tip I sunt concave faţă de abscisă, iar creşterea cantităţii adsorbite este relativ bruscă
şi atinge un plafon la valori relativ mici ale presiunii relative p/p0. Acest comportament indică faptul
itr
că adsorbţia are loc în micropori, în care au loc interacţiuni intense adsorbat-adsorbent datorită porilor
de dimensiuni apropiate de mărimea moleculelor adsorbite. Cu cât porii sunt mai înguşti, cu atât
domeniul de presiuni relative la care se atinge platoul este mai îngust. Cu cât platoul orizontal atins
um
este mai net, cu atât se poate deduce că suprafaţa externă este mai redusă.
Izotermele de tip II sunt de asemenea concave faţă de abscisă la presiuni relative scăzute, urmează
apoi o porţiune aproape liniar crescătoare a cantităţii adsorbite şi la valori apropiate de presiunea de
saturaţie apare o porţiune convexă faţă de abscisă. Aceasta indică o acoperire cu un monostrat de
D
molecule în porţiunea concavă (ca şi la izotermele de tip I), urmată de creşterea continuă a grosimii
stratului adsorbit (punctul B) în porţiunea liniar crescătoare (adsorbţie în multistrat) şi în sfârşit,
apariţia condensării capilare a adsorbatului corespunzător porţiunii convexe. Aceste izoterme sunt
caracteristice adsorbanţilor macroporoşi sau neporoşi, care permit formarea nelimitată a monostratului
il
Izotermele de tip III sunt convexe în raport cu abscisa, indicând interacţiuni adsorbat-adsorbent
slabe. Sunt rar întâlnite sisteme care se manifestă în acest mod.
Izotermele de tip IV sunt în mare măsură asemănătoare celor de tip II. Deosebirea constă în apariţia
unei bucle de histerezis la desorbţia din pori. Apariţia buclei este explicată prin fenomenul de
condensare capilară care are loc în pori şi prin desorbţia care necesită valori mai mici ale presiunii
relative pentru eliminarea adsorbatului din pori, dat fiind faptul că acesta trebuie să se şi evapore.
Evaporarea gazului condensat în pori nu decurge la fel de uşor ca şi condensarea sa, din cauză că o
moleculă care se evaporă dintr-un menisc înalt curbat are o probabilitate mai mare de a se recondensa
comparativ cu evaporarea de pe o suprafaţă plană. Acest tip de izoterme este de mare interes deoarece
forma buclei de histerezis poate fi asociată cu diverse forme de pori (vezi mai jos).
Izotermele de tip V sunt la presiuni relative mici similare celor de tip III, indicând interacţiuni slabe
între adsorbat şi adsorbent. Bucla de histerezis este de asemenea asociată cu mecanismele de umplere
şi golire a porilor. Acest tip de izoterme sunt extrem de rare.
Izotermele de tip VI sunt de fapt succesiuni de izoterme asemănătoare tipului I şi sunt asociate cu
adsorbţia strat după strat pe o suprafaţă extrem de uniformă. Şi aceste izoterme se întâlnesc rar.
Aceste tipuri de izoterme reprezintă cazuri ideale simplificatoare. În realitate, procesele de
adsorbţie sunt mai complexe; în acelaşi material există deseori mai multe sisteme de pori, care
15
cataliza industriala si catalizatori
determină apariţia unor curbe cu alura rezultând din combinarea caracteristicilor mai multor izoterme
din cele 6 tipuri prezentate.
Forma buclei de histerezis poate fi de asemenea diferită de la un adsorbant la altul. Prin
reglementările IUPAC se definesc 4 tipuri de bucle de histerezis (figura 2.8).
iu
pe izotermele de adsorbţie-desorbţie
itr
Bucla de tip H1 este îngustă, având ramurile caracteristice adsorbţiei şi desorbţiei foarte abrupte ca pantă
şi paralele între ele. Această formă este asociată cu pori având dimensiuni uniforme. Bucla de tip H2 este mult
mai largă şi prezintă un platou aproape orizontal, urmat de o ramură de desorbţie foarte bruscă. Este tipul de
izotermă întâlnit în cazul unor geluri de oxizi anorganici şi structura materialelor respective este formată din
um
reţele de pori de diferite mărimi şi forme. Buclele de tip H3 şi H4 practic nu prezintă platouri pe ramura de
desorbţie.
Buclele de tip H3 sunt specifice unor agregate de particule plate sau unor adsorbanţi având pori sub formă de
fante înguste. Buclele de tip H4 sunt de asemenea specifice unor adsorbaţi cu pori sub formă de fante, dar cu
dimensiuni situate în domeniul microporilor. În figura 2.9 sunt prezentate câteva corelaţii între forma porilor
D
Figura 2.9. Corelaţii între forma porilor şi buclei de histerezis cu forma porilor
16
cataliza industriala si catalizatori
Absenţa buclei de histerezis indică absenţa unui spaţiu suficient de larg pentru ca să poată avea
loc fenomenul de condensare capilară, respectiv prezenţa exclusivă a microporilor.
Ecuaţiile care descriu cantitativ procesul de adsorbţie au o aplicabilitate limitată în funcţie de
natura procesului (fizisorbţie sau chemosorbţie, adsorbţie în monostrat sau multistrat) şi de natura
suprafeţei adsorbante (micropori sau macropori). În tabelul 2.2 sunt prezentate câteva ecuaţii
reprezentative ale adsorbţiei, cu precizarea aplicabilităţii acestora.
Tabelul 2.2. Exemple de ecuaţii ale izotermelor de adsorbţie*
Izoterma Ecuaţia Aplicabilitatea
Langmuir V / Vm = θ = bp / (1 + bp) Chemosorbţie şi
fizisorbţie
Henry Chemosorbţie şi
V = k’ P fizisorbţie la grade de
acoperire mici
Freundlich Chemosorbţie şi
V = k p1/n (n > 1) fizisorbţie la grade de
acoperire mici
Temkin V / Vm = θ = A ln Bp Chemosorbţie
iu
Brunauer- p 1 p Adsorbţie fizică în
Emmett- = 1 + (c − 1)
V(p 0 − p) cVm p0 multistrat
Teller (BET)
itr
Polanyi ε = RT ln (p0/p) Fizisorbţie
Harkins-Jura p aSsp Adsorbţie fizică în
N = ln 1 + multistrat
p 0 2RTχ12
um
Dubinin- Adsorbţie multistrat
Raduşkevici ln x = ln (W0ρ) – D [ln (p0/p)]2 în solide microporoase
Dubinin- Fizisorbţie până la
Kaganer- x = xm exp (- B ε2) atingerea acoperirii
Radushkevitch complete în monostrat
D
Ecuaţie Formarea
virială p/RT = x (1 + a1x + a2x2 + ...) multistratului în
micropori
* semnificaţiile mărimilor sunt: V ( x ) - volumul (masa) de adsorbat; Vm (xm) –
il
17
cataliza industriala si catalizatori
Cantitatea de substanţă adsorbită se poate urmări, fie gravimetric, fie volumetric.
Sistemul adsorbat/adsorbent poate fi reprezentat, la un moment dat, ca în figura 1.11.
iu
moleculele
A).
Ţinând cont de notaţiile de mai sus, rezultă că viteza de adsorbţie a speciei A depinde de
itr
concentraţia sa în faza fluidă (c) şi de fracţiune din suprafaţa care are centrele de adsorbţie
vacante (1 - θ), deci ea este proporţională cu produsul c x (1 - θ). Desigur, viteza de desorbţie
um
va fi proporţională cu numărul de centre ocupate prin adsorbţia speciei A. Deoarece adsorbţia
se află în echilibru cu desorbţia, cele doua viteze pot fi puse în ecuaţie:
k a c(1 − θ) = k d θ (1.5)
D
ka şi kad fiind constantele efective de viteză pentru adsorbţie şi respectiv desorbţie. Prin
rearanjare se poate obţine o expresie pentru θ, care reprezintă o măsură a adsorbţiei:
k ac c
θ= =
il
k ac + k d k
c+ d
Em
ka (1.6)
Această ecuaţie este cunoscută sub numele de ecuaţia izotermei de adsorbţie Langmuir.
Sub această formă, adsorbţia speciei A, exprimată prin termenul θ, este corelată cu concentraţia
c, însă în cele mai multe procese catalitice eterogene faza fluidă este reprezentată de un gaz, când
presiunea parţială pA va fi proporţională cu concentraţia c. In consecinţă, înlocuind concentraţia din
ecuaţia (1.5)cu presiunea parţială a speciei A şi notând cu bA raportul ka/kd (raport cunoscut şi sub
numele de coeficient de adsorbţie al speciei A pe suprafaţa solidului) rezultă:
1 θ
pA =
bA 1− θ
Prin rearanjare în raport cu θ se obţine ecuaţia Langmuir sub următoarea formă:
b Ap A pA
θ= =
1 + b Ap A 1
pA +
K (1.7)
Dacă Vm este volumul de gaz corespunzător formării monostratului, atunci putem scrie:
18
cataliza industriala si catalizatori
V
θ= (2.10 )
Vm
şi corespunzător, ecuaţia (2.7) devine:
bp
V = Vm (2.11)
1 + bp
din panta la origine a izotermei (2.11) se obţine produsul b Vm:
dV
= bVm (2.12)
dP P→0
iar pentru valori foarte mari ale lui p:
V = Vm (2.13)
Aceşti parametri se pot uşor determina prin reprezentarea grafică a ecuaţiei (2.11) reorganizată sub
forma:
p p 1
= + (2.14)
V Vm Vm b
iu
p
V
itr
um
1
tg α =
Vm
1
Vm b {
D
Forma liniarizată poate fi valorificată atât pentru verificarea validităţii ecuaţiei Langmuir
într-un caz practic dat, cât şi pentru deducerea din panta dreptei a volumului monostratului,
Em
Vm iar din panta dreptei, a coeficientului de adsorbţie b, care permit determinarea suprafeţei
microporilor cu o relaţie de tipul:
Vm N σ
As = [m2/g] (2.15 )
22400 m
unde: N - numărul lui Avogadro;
m - masa adsorbantului, g;
σ - aria acoperită de o moleculă de gaz, m2; (ex, azot – 16,2 Å2, oxigen – 13,6 Å2, CO2 – 21,8 Å2)
22400 – volumul molar, ml.
standard a suprafeţei azotului.
Izoterma BET
În mod curent, pentru determinarea suprafeţei specifice a catalizatorilor, se foloseşte
izoterma BET (Brunauer, Emmett şi Teller), ce descrie adsorbţia în multistrat.
Determinările experimentale constau în trasarea izotermei de adsorbţie a azotului pur la
temperatura azotului lichid (77 K), condiţii în care are loc exclusiv fizisorbţie. Molecula de
azot a fost aleasă pe de o parte datorită dimensiunilor sale reduse, care îi permite accesul chiar
în pori foarte mici, pe de altă parte datorită polarităţii sale reduse, care ii permite interacţiuni
de tărie comparabilă cu suprafeţe având afinităţi de adsorbţie foarte diferite.
19
cataliza industriala si catalizatori
Izoterma BET. Pentru cazurile în care prin adsorbţia moleculelor din faza fluidă
adsorbatul formează mai multe straturi, cea mai simplă formă de relaţie care descrie procesul
de adsorbţie este izoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller). Ecuaţia izotermei BET se poate
deduce pe baze cinetice utilizând modelul reprezentat schematic în figura 1.14.
iu
V (p 0 − p) C Vm Vm C p 0
care este ecuaţia clasică a izotermei BET, în care:
itr
p – presiunea de echilibru a adsorbatului;
p0 – presiunea de saturaţie a adsorbatului;
V - volumul adsorbatului;
um
Vm – volumul stratului monomolecular de adsorbat;
C – constanta de adsorbţie, care se poate corela cu căldura de adsorbţie Qa şi căldura de
condensare
Reprezentând grafic p în funcţie de presiunea relativă p , (figura 2.11) se obţine
V (p 0 − p) p0
D
(pentru presiuni relative cuprinse între 0,05 – 0,35) o dreaptă din panta căreia se calculează
C − 1 , din ordonata la origine, 1 , iar din acestea se deduc valorile lui V şi respectiv C.
m
C Vm C Vm
il
p
Em
V (p 0 − p)
C -1
tg α =
Vm C
1
Vm C {
p
p0
Din volumul stratului monomolecular se poate deduce suprafaţa specifică BET folosind relaţia
(2.15).
20
cataliza industriala si catalizatori
1.2.2. Reacţia pe suprafaţă
Măsurarea parametrilor cinetici ai unei reacţii catalitice este importantă din mai multe
motive:
- in primul rând, cunoaşterea cineticii reacţiei catalitice, şi în mod deosebit a ordinului
de reacţie, este de importanţă excepţională, deoarece numai pe această bază se poate
defini mecanismul reacţiei,
- tot pe baza măsurătorilor cinetice procesul de optimizare a catalizatorului poate fi
condus într-o manieră ştiinţifică,
- proiectarea optimă a reactorului, inclusiv a mărimii şi formei granulelor de catalizator,
depinde esenţial de informaţiile cinetice (de asemenea sunt necesare informaţii legate
de termochimia sistemului),
- studiind efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie se poate stabili care este etapa
cea mai lentă care determină viteza globală a procesului.
Aşa cum s-a subliniat, reacţia de pe suprafaţa catalizatorului este obligatoriu precedată de
adsorbţie, numai în acest caz se poate vorbi despre o acţiune catalitică. Dacă pentru reacţiile
iu
monomoleculare este foarte clar mecanismul, în cazul reacţiilor bimoleculare se pot lua în
considerare două situaţii.
itr
Astfel, să presupunem că avem următoarea reacţie simplă, de conversie a doi reactanţi
într-un singur produs:
A+B ⇒ C
um
cu o stoechiometrie bine definită. Aşa cum se remarcă din figura 1.14, două mecanisme
privind modul de desfăşurare a reacţiei pe suprafaţă pot apărea:
1. fie ambele specii reactante sunt adsorbite pe suprafaţă şi reorganizarea legăturilor şi
atomilor are loc în stratul adsorbit (mecanismul Langmuir-Hinshelwood),
D
2. fie numai unul dintre reactanţi este chemosorbit şi acesta este convertit prin reacţia cu cel
de-al doilea reactant care rămâne în faza fluidă (mecanismul Eley-Rideal).
il
Em
De notat că primul dintre aceste mecanism este cel mai frecvent întâlnit în cataliza eterogenă.
In general, viteza unei reacţii chimice (r) este o funcţie de concentraţia reactanţilor (Ci),
temperatură (T) şi presiune (p):
r = f (Ci, T, p) (1.17)
La temperatură şi presiune constantă, funcţia f are frecvent următoarea formă:
i
r = k ∏ C αi i (1.18)
1
unde:
21
cataliza industriala si catalizatori
- r este constanta de viteză, care este dependentă de temperatură (v. ecuaţia Arrhenius),
- α poate fi un număr întreg, fracţionar, negativ sau pozitiv şi reprezintă ordinul de reacţie al
reactantului „i”.
De exemplu, în cazul reacţiei catalitice eterogene generale prezentate mai sus, dacă se
exprimă concentraţiile reactanţilor şi produselor prin presiuni parţiale, ecuaţia de viteză capătă
forma:
r = kp aA p bB p cC (1.19)
Este interesant de remarcat că în ecuaţia de viteză pentru reacţiile catalitice eterogene apare şi
concentraţia produselor. Explicaţia constă în faptul că produsele pot rămâne adsorbite pe
suprafaţă un anumit timp şi în consecinţă ele afectează viteza de reacţie.
Ecuaţia (1.18) va prezenta forme diferite în funcţie de mecanismul desfăşurării procesului
catalitic. Astfel, dacă reacţia decurge după un mecanism Langmuir-Hinshelwood, atunci
viteza depinde de concentraţiile speciilor adsorbite:
1
r = k ∏ θ αi i (1.20)
i
această relaţie este cunoscută şi ca legea acţiunii suprafeţelor. In schimb, dacă reacţia
iu
catalitică decurge după mecanismul Eley-Rideal, viteza va depinde atât de concentraţia
speciilor adsorbite, cât şi de a celor care reacţionează din faza fluidă:
itr
i j
β
r = k ∏ θ iα i ∏ p j j (1.21)
1 1
In această relaţie indicele „i” se referă la speciile adsorbite, iar indicele „j” la moleculele din
um
faza gazoasă, α şi β sunt ordinele de reacţie în raport cu componentul „i”, respectiv „j”.
Ca exemplu prezentăm cazul recţiilor monomoleculare. Deci, cel mai simplu ca este cel al
conversiei unei molecule A, chemosorbită fără disociere, în produsul C care nu este adsorbit:
A ⇒ C
D
Desigur, în acest caz, fiind vorba de o reacţie catalitică, nu se poate aplica decât mecanismul
Langmuir-Hinshelwood şi ecuaţia de viteză va reflecta dependenţa vitezei de concentraţia
moleculelor adsorbite:
il
− dp A kb A p A
Em
= kθ A = (1.22)
dt 1 + b Ap A
k fiind coeficientul de viteză. Ordinele aparente de reacţie depind de mărimile relative ale
presiunii parţiale pA şi coeficientului de adsorbţie bA (tăria adsorbţiei).
22
Cataliza industriala si catalizatori
Catalizatori metalici
iu
itr
um
Figura 1.2.1. Modele de împachetare spaţială a atomilor metalici
Sunt extrem de puţine aplicaţiile sub formă de metale coloidale. Deoarece catalizatorii masici
prezintă suprafeţe specifice mici, pentru a păstra avantajul activităţii intrinseci a metalului, dar
Em
pentru a mări suprafaţa expusă contactului cu reactanţii, forma cea mai răspândită de utilizare
este cea de cristalite metalice depuse pe un suport cu suprafaţă specifică mare (de ex. Al2O3,
SiO2, TiO2, zeoliţi etc.). Adesea suportul prezintă activitate catalitică proprie şi în acest mod
se pot proiecta catalizatori adecvaţi pentru a activa diverse tipuri de reacţii. In cele mai multe
cazuri, prepararea catalizatorilor metalici dispersaţi pe un suport implică următoarele etape:
introducerea precursorului fazei active pe suprafaţa unui suport urmată de un tratament
termochimic (calcinare, reducere etc) care conduce la metal fin dispersat.
O altă metodă de a creşte suprafaţa constă în prepararea unor materiale spongioase, cu
pori de dimensiuni variate ce asigură o suprafaţă mare, aşa-numiţii catalizatori „scheletaţi” sau
Raney.
Catalizatorilor oxidici
poate fi foarte mic, implicând mai puţin de 0,01% din centrele regulate sa fie neocupate sau
deplasate de la poziţiile lor normale, sau ceva mai mult de o fracţiune simplă din poziţiile
interstiţiale să fie ocupate. In altele, totuşi, gradul de nestoichiometrie poate fi mare. De
exemplu, oxidul feros reţine aceeaşi reţea structurală, tip clorură de sodiu, pentru un domeniu
de compoziţii de la Fe0,82O până la Fe0,96O. Sau, monoxizii de titan şi vanadiu, care de
asemenea au structura tip sare (NaCl), prezintă domenii de compoziţie largi, TiO0,90 la TiO1,25,
respectiv VO0,86 la VO1,27.
Exemplu. α-Al2O3 (corundum) este una dintre formele cristalografice ale aluminei cu
aplicaţii în cataliză. De fapt există trei serii principale de oxizi ai aluminiului care se bazează
pe împachetarea mai mult sau mai puţin strânsă a ionilor O2- cu cei de Al3+ în poziţii
tetraedrice sau octaedrice, iar diferenţele apar când straturile de O2- se suprapun unul peste
altul în diverse secvenţe. In seria α bazată pe α-Al2O3 (corundum) secvenţa anionilor este
ABAAB….In seria β există o alternare a straturilor strâns împachetate ABACABAC, iar în
seria γ vom avea o secvenţă de împachetare cfc: ABCABC.
~ 250°C ~ 900°C
A(OH)3 χ κ
iu
gibbsit
~ 175°C ~ 1200°C
~ 450°C
itr
AlO(OH) γ-Al2O3 α-Al2O3
boehmit
~ 175°C
~ 850°C ~ 1200°C
um
Al(OH)3 η θ
bayerit, norstrandite
Figura 1.3.4. Deshidratarea in aer a hidroxizilor aluminiului
D
grupul temperaturilor înalte: δ- şi θ-alumina. Sub vid cei trei hidroxizi se descompun la
temperaturi joase într-un produs amorf, ρ-alumina, care la temperaturi înalte se transformă în
Em
Oxizi micşti
2
Cataliza industriala si catalizatori
- BIII = Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni
Reprezentantul cel mai cunoscut al acestei grupe este spinelul MgAl2O4 (sau MgO.Al2O3),
care corespunde formulei generale de mai sus.
Cei mai mulţi spineli se prepară prin reacţii în fază solidă ale amestecurilor echimolare
de oxizi, prin descompunerea hidroxizilor, carbonaţilor etc. In funcţie de metoda de sinteză
adoptată se obţin materiale de puritate de fază diferite, porozităţi diferite şi bineînţeles cu
proprietăţi catalitice diferite. O tendinţă interesantă este sinteza spinelilor multicomponenţi,
adică prin introducerea simultană în poziţiile a, respectiv, B a doi sau mai mulţi cationi
diferiţi.
Perovskiti. Intre oxizii metalici micşti un loc proeminent este ocupat de perovskiţii.
Când extracationi An+ sunt introduşi în interstiţiile prezente în structurile de tip ReO3, atunci
se generează o structură de tip perovskit. Formula generală este
ABO3 (sau AMO3)
în care A este un cation de talie mai mare decât B. Arhetipul acestei familii este mineralul
perovskit: CaTiO3. Deşi cei mai numeroşi şi mai interesanţi compuşi cu structură de perovskit
sunt oxizii, totuşi unele carburi, nitruri, halogenuri şi hidruri pot de asemenea cristaliza în
iu
această structură.
itr
um
D
a
il
b
Em
Figura 1.3.8. Structura ideală de perovskit; (a) coordinarea cationului B implică NC =12,
(b) hexacoordinarea cationului A în structura cubică de perovskit.
M a te r i a l e p or oa se
Zeoliţii. Intre materialele poroase zeoliţii sunt de un interes particular deoarece spaţiul
iu
intracristalin, privit ca un sistem de micropori, oferă performanţe deosebite, mai ales în raport
cu selectivitatea catalitică. Zeoliţii sunt aluminosilicaţi solizi cu structuri bazate pe o reţea
itr
polimerică tridimensională. Unitatea de bază în construcţia reţelelor cristaline zeolitice este un
tetraedru centrat fie pe un atom de siliciu, fie pe un atom de aluminiu (adeseori desemnat ca
atom T, iar tetraedrul este reprezentat ca TO4), şi care este legat de patru atomi de oxigen
um
situaţi în fiecare dintre colţurile sale.
D
il
Aceste tetraedre se pot lega între ele prin atomul de oxigen din colţurile tetraedrului formând
legături T-O-T:
In funcţie de modul în care aceste tetraedre se unesc prin legături de tip T-O-T rezultă diverse
unităţi secundare de construcţie (SBU, Secondary Building Units), care pot fi mai mult sau
mai puţin complexe şi care conţin până la 16 atomi T.
4
Cataliza industriala si catalizatori
iu
Figura 2.23. Poliedre rezultate prin asamblare de SBU
Poliedrele sau celulele elementare (cavităţile închise în aceste poliedre au diferite
simboluri, figura 2.23) sunt formate dintr-un număr întreg de unităţi secundare de construcţie.
itr
Final structura caracteristică unui tip de zeolit rezultă prin unirea celulelor elementare.
Legarea poliedrelor se face prin feţe, care acţionează ca ferestre sau inele, dând o reţea
intracristalină de pori uniformi. Poliedrele conectate pot crea cavităţi şi canale suplimentare,
um
aşa cum este cazul zeolitului Y. In figura 2.24 este descrisă formarea unor structuri zeolitice
foarte cunoscute: faujasitul Y(X) şi Linde A. Trăsătura caracteristică este legarea a patru
tetraedre cu formarea unui pătrat (în raport cu atomii T din colţurile suprafeţelor întunecate),
respectiv a şase tetraedre cu formarea unui hexagon, adică a două unităţi secundare de
construcţie simple.
D
il
Em
5
Cataliza industriala si catalizatori
iu
Clinoptilolit CLI Stilbit STI Linde L LTL
Erionit ERI Theta-1 TON Mazzit MAZ
Heulandite HEU ZSM-5 MFI Mordenit MOR
itr
Phillipsit PHI ZSM-11 MEL Offretit OFF
Rho RHO ZSM-23 MTT ZSM-12 MTW
um
Mărimea deschiderii porilor determină capacitatea zeoliţilor de a separa moleculele după
dimensiunea lor. De notat că forma deschiderii porilor este dictată de structura zeolitului.
Astfel, pentru o configuraţie planară ideală, considerând diametrul atomilor de oxigen egal cu
2,7Å, ar rezulta pentru inelul de 8T o deschidere de 4,4 Å, pentru inelul de 10T va fi 6,0 Å, iar
D
Una dintre cele mai importante proprietăţi ale zeoliţilor este capacitatea de schimb ionic. Aşa
cum s-a arătat sarcina reţelei cristaline a zeoliţilor este compensată de cationi schimbabili
ionic. Aceşti ioni sunt localizaţi în canale şi cavităţi, iar ca natură pot fi: alcalini (Na+, K+,
Rb+, Cs+), alcalino-pământoşi (Mg2+, Ca2+), pământuri rare (La3+, Pr3+, Nd3+), cationi ai
metalelor nobile (Pt2+, Pd2+), ai metalelor tranziţionale (Co2+, Ni2+ etc), NH4+ sau cationi
organici conţinând azot.
6
Cataliza industriala si catalizatori
Argile. In general, termenul de argile se referă la aluminosilicaţi ale căror particule sunt
de ordinul micronilor (< 2 µm) şi care prezintă capacitate de schimb ionic. Argilele sunt
materiale ale căror aplicaţii în domeniul catalizei pot fi legate chiar de începuturile
iu
petrochimiei. Astfel, primul proces de hidrocracare catalitică (Houdry) a fost introdus la scară
industrială în 1936 pe baza unor argile tratate acid. Deşi ulterior argilele au fost înlocuite de
itr
zeoliţi (1960) în cracarea catalitică, totuşi argilele modificate rămân catalizatori eficienţi
pentru multe reacţii organice.
Argilele sunt materiale cu structură stratificată înalt organizată. Astfel, chiar simpla
um
examinare microscopică a diferitelor argile oferă imaginea unei arhitecturi constând din plăci
(desemnate şi ca lamele, straturi) stivuite pe verticală una peste alta, întocmai ca un pachet de
cărţi. Figura de mai jos reprezintă schematic o astfel de arhitectură. In acelaşi timp, această
figură permite stabilirea unor denumiri care vor fi utilizate ulterior pentru descrierea structurii
şi proprietăţilor argilelor.
D
il
Em
7
Cataliza industriala si catalizatori
iu
itr
Figura 2.x. Reprezentare schematică a procesului de intercalare şi stâlpuire a argilelor
um
Hidroxizi dubli lamelari.
Hidroxizii dubli lamelari pot fi descrişi ca şi compuşi lamelari cu structură de tip brucit,
(Mg(OH)2), cu straturile încărcate electropozitiv, datorită substituţiei parţiale a metalelor
divalente (M2+) cu metale trivalente (M3+). Între straturile hidroxizilor metalici sunt localizaţi
D
8
Cataliza industriala si catalizatori
iu
In esenţă, aceste materiale posedă atât ordine la mare distanţă şi suprafeţe specifice de
peste 700 m2g-1 (până la ~ 1000 m2g-1). De menţionat că ele sunt materiale amorfe, pereţii
itr
canalelor nu prezintă ordine la mică distanţă. Aceste materiale au deschis noi posibilităţi
pentru prepararea de catalizatori cu pori uniformi în domeniul mesoporilor, ceea ce permite
accesul şi prelucrarea termocatalitică a moleculelor de dimensiuni mari. Numai în câţiva ani s-
um
a realizat un progres enorm în domeniul materialelor mesostructurate, astfel că astăzi se poate
sintetiza o mare varietate de materiale. Amintim aici familia de materiale mezoporoase SBA-
15 caracterizată prin pori cu diametrul până la 300Å.
D
9
Cataliza industriala si catalizatori
iu
A. Precipitarea şi coprecipitarea
Aceste metode au o arie largă de răspândire şi se bazează pe precipitarea unor baze sau
săruri insolubile, în condiţii bine precizate, din soluţii. Precipitarea are loc de obicei din soluţii
itr
apoase de acizi, amoniac, baze alcaline sau carbonaţi. De obicei, se evită pe cât posibil
folosirea carbonaţilor alcalini, deoarece produsul va conţine cantităţi însemnate din aceste
um
metale, care modifică activitatea catalizatorilor; utilizarea amoniului permite îndepărtarea
lejeră prin încălzire la 80-1000C. De asemenea, există şi anioni care se îndepărtează greu sau
care pot afecta proprietăţile produsului final ca de exemplu SO42-, Cl- etc. Din acest motiv,
pentru precursori se preferă utilizarea azotaţilor sau sărurilor acizilor organici, care sunt labile
termic şi se pot elimina prin calcinare. După obţinerea precipitatelor, acestea se separă prin
D
este diferită, contactarea reactanţilor trebuie să se realizeze prin tehnici adecvate fiecărui caz
Em
În continuare se vor prezenta numai câteva materiale obţinute prin metoda precipitării,
care au o utilizare largă, atât în calitate de catalizatori, cât şi de suporturi.
Alumina se obţine din soluţii de săruri prin precipitare cu acizi sau baze. Domeniul de pH
în care are loc precipitarea este larg, de la 3 la 13, iar produşii obţinuţi diferă în funcţie de
valoarea acestui parametru. După precipitare, alumina se spală şi se usucă la 1100C, pentru
îndepărtarea excesului de apă. Calcinarea la diferite temperaturi conduce la diferite structuri
cristaline, care diferă din punct de vedere al proprietăţilor fizice şi chimice.
Industrial, alumina se obţine din bauxită prin procedeul Bayer (cel mai răspândit).
Bauxita este un mineral natural care conţine Al(OH)3. Acest hidroxid este extras din mineral
cu soluţii concentrate de hidroxid de sodiu sub formă de aluminat de sodiu (Na2AlO2). În
continuare aluminatul este precipitat la gibbsit (Al(OH)3). De obicei gibbsitul format în
procedeul Bayer este calcinat la 150oC, formând bayerita microcristalină cu o suprafaţă
specifică de 200 – 400 m2/g.
Cele trei etape principale ale procesului pot fi redate prin următoarea succesiune de
reacţii :
250° C , 32 bar
iu
Al (OH ) 3 + 2 NaOH ( 200 − 250 gNa 2 O / l ) → 2 NaAl (OH ) 4
bauxita
NaAl (OH ) 4 55
− 70°C
→ Al (OH ) 3 + NaOH
itr
Gibbsit
900 −1000° C
2 Al (OH ) 3 → Al 2 O3 + 3H 2 O
um
Silicea se obţine din silicat de sodiu prin tratare cu acizi, urmată de polimerizarea
acidului silicic:
D
OH OH OH OH
il
- (n-1) H2O
Em
n HO Si OH ∼∼∼∼∼ O Si O Si O Si O∼∼∼∼∼
OH OH OH OH
Acid silicic Polimer de silice
Produsul de polimerizare (micelă) posedă la suprafaţă sarcini negative şi este înconjurat de un
strat de cationi (Na+, K+, H+) care împiedică procesul de coagulare a particulelor; în această
etapă aspectul soluţiei este limpede.
Condensarea mai avansată poate conduce fie la formarea unui hidrogel, rezultat prin
reticularea tridimensională a micelelor, fie la obţinerea unor flocoane, din cauza neutralizării
parţiale sau totale a sarcinii micelelor. Formarea flocoanelor are loc la schimbarea pH-ului,
modificarea tăriei ionice a soluţiei sau modificării concentraţiei acesteia. În timpul formării
hidrogelului, sarcinile micelelor se conservă în bună parte, astfel încât tendinţa de contracţie a
gelului va fi limitată în interiorul spaţiilor definite prin condensare. Gelul de silice conţine
până la 90% apă. Îndepărtarea apei înglobate în gel se poate face prin diverse metode:
evaporare, când rezultă un xerogel, extracţie cu lichide supercritice, când rezultă un aerogel
(dintre produsele comerciale amintim Aerosil-Degussa, Cab-O-Sil - ) sau prin liofilizare când
11
Cataliza industriala si catalizatori
rezultă un criogel. Aceste produse se diferenţiază prin structura poroasă, mărimea suprafeţei
specifice, reactivitate etc. Silicea amorfă are o suprafaţă specifică de 300-400 m2/g.
Zeoliţii se obţin cel mai frecvent din geluri reactive obţinute prin coprecipitare. Gelurile
se prepară în general la temperatura camerei, prin amestecarea de surse adecvate de siliciu
(silicat de sodiu, silicaţi organici, aerosil - silice amorfă de granulometrie foarte fină),
aluminiu (aluminat de sodiu, hidroxid de aluminiu, alcoxizi de aluminiu, clorură, sulfat sau
azotat de aluminiu), apă, agenţi de reglare pH-ului (amoniac, baze alcaline) şi de multe ori
agenţi organici de structurare a solidului (amine, săruri cuaternare de amoniu, eteri coroană
sau alcooli) şi substanţe solubilizante pentru elementele T (fluoruri).
Factorii care definesc prepararea gelului sunt:
- rapoartele molare dintre componenţii gelului,
- ordinea de adăugare a acestora,
- regimul de amestecare,
- temperatura de maturare,
- adăugarea de germeni de cristalizare.
iu
Compoziţia gelului depinde de natura fazei ce urmează a se obţine. Există unii zeoliţi care se
pot obţine atât în absenţa, cât şi în prezenţa unor agenţi modelatori de structură sau a
substanţelor mobilizante; folosirea acestora contribuie la îmbunătăţirea calităţii produsului,
itr
respectiv a gradului de cristalinitate, purităţii fazei cristaline, suprafeţei specifice etc.
Cristalizarea este condusă la 70-250oC, de cele mai multe ori la presiune autogenă.
um
Temperatura necesară cristalizării se obţine fie prin încălzire în incinte (cuptoare), fie folosind
energia microundelor. Vasele în care are loc cristalizarea sunt în general autoclave din oţel
inoxidabil căptuşite cu manta interioară de teflon sau polipropilenă, care asigură etanşarea
pentru menţinerea constantă a compoziţiei globale a conţinutului pe tot parcursul cristalizării
şi evită contaminarea gelului cu elemente din compoziţia oţelului, care s-ar putea solubiliza
D
Impregnarea este un procedeu prin care un material catalitic activ sau un precursor
catalitic este adsorbit pe un material solid din fază lichidă. Solidul adsorbant se prezintă fie
sub formă de pulbere, fie fasonat sub o anumită formă. Acest material este inactiv sau prezintă
activitate catalitică foarte slabă. Procedeul este aplicat în următoarele cazuri:
• când se urmăreşte obţinerea altei forme cationice a catalizatorului solid. Gradul de schimb
depinde de natura solidului (structură, dimensiunile porilor, densitatea cationilor din reţea,
dispoziţia acestora în locuri mai mult sau mai puţin accesibile), natura cationului de
schimb (volum ionic, sarcină, grad de hidratare), concentraţia soluţiei de schimb,
temperatură, numărul de contactări dintre soluţia proaspătă şi solid etc.
• când se urmăreşte obţinerea unui catalizator cu o anumită încărcătură de substanţă activă;
• când se urmăreşte obţinerea unui catalizator cu conţinut redus de componentă activă foarte
scumpă;
• când componentul depus prin impregnare funcţionează ca promotor al catalizatorului deja
preparat.
12
Cataliza industriala si catalizatori
iu
Figura 2.55. Variante de impregnare
itr
Principala problemă a preparării catalizatorilor prin impregnare este asigurarea unei distribuţii
um
uniforme a componentei active. Distribuţia acesteia este determinată de procesele ce au loc în
timpul impregnării şi uscării.
Ca fenomen, impregnarea constă în aspirarea în pori a lichidului cu componenta activă,
datorită forţelor de capilaritate. Dacă în pori există aer, transportul lichidului manifestă o
rezistenţă suplimentară. Pe măsură ce gazul este dislocat din pori, îmbibarea suportului începe
D
să aibă loc similar cu cazul porilor goi. Impregnarea se poate realiza în mai multe variante:
1. Impregnarea în exces de soluţie se realizează prin contactarea fazei solide cu un volum
il
2. Impregnarea repetată se aplică în cazul când solubilitatea sării de impregnat este scăzută
şi nu permite atingerea gradului propus de încărcare cu componentă activă; între
impregnările succesive se face o insolubilizare a componentei active, pentru a evita
spălarea în etapele ulterioare de impregnare.
3. Impregnarea prin pulverizare se face prin stropirea suportului cu o cantitate riguros
determinată de soluţie, fără exces, în tamburi sau malaxoare rotative încălzite.
13
Cataliza industriala si catalizatori
Un tip special de catalizatori sunt cei de tip Raney, care se prepară prin alierea unui metal
cu proprietăţi catalitice cu un alt metal care poate fi uşor îndepărtat prin tratare cu un reactiv
adecvat. Componenta de aliere este de obicei aluminiul, siliciul, zincul, magneziul, fosforul
sau sulful. De exemplu, prin tratarea aliajului cu 65-75% Ni şi 25-35% Al cu o bază tare
(hidroxid de sodiu concentrat), se obţine un schelet spongios de nichel, cunoscut ca Ni Raney,
cu suprafaţă activă mare, iar aluminiul se îndepărtează ca aluminat de sodiu.
2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2
Catalizatorii scheletaţi prezintă o serie de inconveniente în exploatare: sunt piroforici (se
păstrează din acest motiv sub apă sau alcool), au o durată redusă de funcţionare şi nu pot fi
regeneraţi decât prin prelucrare metalurgică totală. Pentru o folosire mai îndelungată, nu se
extrage de la început toată cantitatea de aluminiu, ci în mai multe etape, pentru a asigura
suprafeţe active de fiecare dată.
Prepararea oxizilor metalici ce se obţin prin topire se obţin prin operaţii simple cum sunt:
dozarea şi amestecarea componentelor, topirea lor, răcirea-solidificarea, sfărâmarea şi clasarea
granulometrică.
iu
itr
2.6.2. Condiţionarea catalizatorilor
prezenta sub formă de peleţi, tablete, inele, sfere, extrudate sau forme neregulate (figura 2.56
).
il
Em
14
Cataliza industriala si catalizatori
iu
de alumină, pe care apoi se depune componenta activă catalitic.
itr
um
D
a b c
Figura 2.57. Suporturi tip monolit a – extrudat cu canale triunghiulare; b –
extrudat cu canale hexagonale (tip fagure); c – secţiune prin monolit pe care s-a
il
Activarea catalizatorilor
Materialul solid fasonat utilizat drept catalizator trebuie de cele mai multe ori activat
înainte de utilizarea în procesele catalitice. În cele mai multe cazuri, activarea constă în
încălzirea în curent de gaz sau sub vid, cu o anumită viteză, pe un domeniu de temperaturi
specific fiecărui tip de catalizator. În general, temperatura de activare este situată între 300 –
550OC. În cursul acestui proces au loc transformări fizice şi chimice: modificări ale structurii
cristaline, densităţii, volumului porilor, suprafaţa specifică. Procesul de activare presupune
eliminarea apei structurale, apariţia unor defecte de reţea controlate care constituie centre
active etc.
Dezactivarea catalizatorilor
În timpul utilizării, catalizatorii îşi pot pierde o parte din activitate sau înregistrează
modificări ale selectivităţii lor. Există trei cauze principale ale acestui fenomen:
1. schimbări structurale ale catalizatorului, ca rezultat al operării prelungite la temperaturi
ridicate sau a desfăşurării unor reacţii secundare între reactanţi şi catalizator, care duc la
degradarea acestuia.
15
Cataliza industriala si catalizatori
2. chemosorbţia ireversibilă a unor impurităţi din materia primă (fenomen numit otrăvire).
3. formarea de depozite solide bogate în carbon pe catalizator, rezultate din reactanţi, produşi
sau intermediari de reacţie (fenomen numit cocsare), care blochează accesul moleculelor
de reactanţi spre centrele active.
Tipurile de dezactivare sunt fi grupate în cinci categorii:
1. otrăvirea;
2. cocsarea;
3. dezactivarea termică (sinterizarea) catalizatorilor;
4. volatilizarea componentelor active
5. reacţiile în stare solidă cu transformări de fază;
Otrăvirea catalizatorilor. Procesul de otrăvire are loc datorită adsorbţiei foarte puternice
pe centrele active a unor specii din materia primă aflate în cantităţi foarte mici în reactantul
iniţial, faţă de care catalizatorul manifestă o afinitate ridicată. Astfel, aceste centre active sunt
blocate şi activitatea catalizatorului scade dramatic, chiar dacă modificările suprafeţei sale
iu
specifice sunt neînsemnate. Tipul de otravă depinde de natura centrelor catalitic active. Se
disting deci otrăvuri care afectează catalizatorii de tip metale tranziţionale, folosite în procese
de hidrogenare/dehidrogenare sau alte procese redox, centrele active de tip acid sau bazic etc.
itr
În mod obişnuit, drept catalizatori de hidrogenare/dehidrogenare se folosesc metalele din
grupa VIIIb (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) şi din grupa Ib (Cu, Ag, Au). Cele mai comune
um
tipuri de otrăvuri pentru aceste metale sunt elementele din grupele Va (N, P, As, Sb) şi VIa
(O, S, Se, Te), precum şi o serie de ioni ai elementelor tranziţionale ca: Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+,
Cd2+, In3+, Sn2+, Hg+, Hg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Pb2+, Bi3+, Tl2+. Toxicitatea elementelor
din grupele Va şi VIa este în strânsă legătură cu prezenţa în structura lor a unor dublete de
electroni neparticipanţi, capabili să formeze legături covalente cu suprafeţele solidelor.
D
Comportarea ionilor metalici care se comportă ca otrăvuri este legată de prezenţa orbitalilor d
parţial ocupaţi cu electroni, care determină formarea unor complecşi de adsorbţie extrem de
stabili cu metalul iniţial. Elementele care nu conţin orbitali d sau conţin numai orbitali d liberi
il
nu sunt otrăvuri.
Em
16
Cataliza industriala si catalizatori
iu
centrelor celor mai active. Cocsul poate fi relativ uşor îndepărtat, prin ardere într-un curent de
aer, când este transformat în oxid şi dioxid de carbon.
Sinterizarea este un proces fizic ireversibil prin care este redusă suprafaţa catalitic activă,
itr
prin aglomerarea cristalitelor metalice depuse pe suporturi sau prin micşorarea suprafeţei în
cazul catalizatorilor suportaţi.
um
D
il
17
Cataliza industriala si catalizatori
iu
alumină. În afară de schimbările de fază, transformările solidelor pot avea loc şi prin
desfăşurarea de reacţii chimice între suport şi componenta activă. Oxidul de rodiu
reacţionează cu alumina folosită ca suport:
itr
Rh2O3 + Al2O3 → Rh2Al2O4
În astfel de situaţii, se schimbă suportul cu altul care nu interacţionează cu faza activă
um
(silice, oxid de titan, oxid de zirconiu).
fabricaţie.
Em
Dintre procesele catalitice de mare tonaj organice se pot cita prelucrarea petrochimică a fracţiilor petroliere,
conversia metanolului la hidrocarburi, hidrogenarea, oxidarea, reacţii ale aromatelor (cracare, alchilare,
dezalchilare, transalchilare etc.), iar dintre procesele anorganice pot fi citate obţinerea amoniacului, obţinerea
acidului azotic, oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf etc.
Un loc aparte, mai ales în zilele noastre îl ocupă procesele catalitice urmărind protejarea de noxe a mediului
ambiant sau depoluarea. În consideraţiile ce urmează, se vor aborda spre exemplificare câteva astfel de procese,
în variantele “clasice” poluante şi în variantele ecologice.
Procese catalizate acido-bazic. La ora actuală există mai mult de 120 de procese catalizate acid, bazic sau
acido-bazic aplicate la scară mare (adică, producţii de ordinul a sute de mii de tone pe an). Multe dintre
procedeele detaliate sunt acoperite de brevete. În tabelul 2.18 sunt prezentate câteva exemple reprezentative
pentru cantităţile mari de produşi şi pentru noutatea aplicării lor la scară industrială.
Tabelul 2.18. Procese acido-bazice eterogene aplicate industrial
Clasă de procese Tip de reacţie Catalizator Compania
- silice-alumină depusă pe Cat&Chem
zeolit Y ultrastabilizat
- cracare catalitică în strat fluidizat de - zeolit Y parţial UOP
catalizator (FCC) dealuminat China Petro
Cracarea fracţiilor
- oxizi ai metalelor rare
petroliere
depuse pe zeolit Y
- cracarea motorinei grele - MgO-Al2O3-zeolit Nippon Oil
18
Cataliza industriala si catalizatori
iu
zeoliţi BASF
- 1,4-butandiol la furan - răţină Davy-McKee
- acetonă la metil-izobutil-cetonă schimbătoare de
itr
- izobutiraldehidă la ioni Bayer AG
diizopropilcetonă
- fenol+aldehide la derivaţi tip - Pt/răşină Chisso
um
Deshidratare şi difenilmetan schimbătoare de
condensare - uree la nitrilul acidului carbamic ioni
- ZrO2 Chiyoda, Bayer AG,
DOW/Kellog
DSM-Stamicarbon
- răşini
D
schimbătoare de
ioni modificate
- mordenit
il
modificat
Em
- silice-alimină şi
ZSM-5 modificat
19
Cataliza industriala si catalizatori
-zeolit înalt
silicios Mobil-Badger/Raytheon
- benzen + propenă - zeolit beta Enichem
- mordenit DOW/Kellog
dealuminat
- oxid de
BASF AG
- fenol + metanol (la 2,6-xilenol) magneziu
Asahi Chem
- Fe-V-O/SiO2
- CF3SO3H/SiO2 HaldorTopsoe/KellogFBA
- izobutan + (C3, C4) la izooctan - BF3/γ-Al2O3 Catalytica/Conoco/Neste OY
- SbF5/SiO2 Chevron/CDTECH
- izobutenă + metanol la Răşini schimbătoare de ioni IFP, ARCO,
MTBE SNAM/Ecofuel
- izobutenă + metanol la Răşini schimbătoare de ioni
MTBE şi izooctan SNAM
Eterificare
- alcooli graşi + oxid de Hidrotalcit Mg6Al2O8(OH)2 Henkel
etilenă la polieteri
Esterificare - anhidridă maleică + Răşină schimbătoare de ioni Davy-McKee
iu
etanol Răşină polisiloxanică
- anhidridă ftalică - octanol funcţionalizată cu mercaptan
Degussa AG
itr
Conversia - metanol la benzine ZSM-5 Mobil MTG
metanolului
la olefine sau alte - metanol la C2, C3 SAPO-34 în matrice de UOP
catalizator FCC
um
hidrocarburi - hicrocarburi din olefine Zeoliţi Mobil MOG
din metanol
20
Cataliza industriala si catalizatori
O
+ 1/2 O 2
Utilizarea metodei de oxidare cu apă oxigenată în fază lichidă în prezenţă de catalizatori eterogeni este o
alternativă în curs de dezvoltare.
Oxidarea propenei - procedeul cu apă oxigenată sau etilbenzen-hidroperoxid
iu
Aplicaţii in domeniul reducerii poluării
itr
Cele mai importante procese catalitice anorganice de modernitate vizează protecţia mediului înconjurător.
Reducerea conţinutului de oxizi de azot proveniţi de la fabricile de acid azotic, centralele electrice sau
automobilele cu motoare Diesel este o problemă foarte actuală din cauza deteriorării accentuate în ultimii ani a
um
calităţii mediului înconjurător. Transformarea oxizilor de azot în compuşi inofensivi se poate realiza prin
conversia acestora cu amoniac şi aer, după reacţiile:
2 NO2 + 4 NH3 + O2 3 N2 + 6 H2O
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
D
Temperatura de reacţie este de 200-450oC, iar catalizatorii folosiţi sunt zeoliţi promotaţi cu pentoxid de
vanadiu şi oxid feric. Transformările sunt puternic exoterme, ceea ce impune folosirea unor extrudate sub formă
de fagure, care asigură căderi minime de presiune în strat şi favorizează astfel transferul de căldură.
Aplicarea catalizei în industria de automobile se referă în mod particular la posibilităţile de eliminare a
il
compuşilor nocivi din gazele de eşapament. Sistemul catalitic de tratare a gazelor se plasează pe traseul de
Em
eşapament al fiecărui vehicul, pentru a evita evacuarea gazelor toxice în atmosferă. Acest fapt impune realizarea
unei fasonări de dimensiuni şi formă adecvate, pentru a nu stânjeni funcţionarea motorului şi a-şi găsi uşor un
amplasament convenabil. Componentele active catalitic sunt de obicei metale cu înalt potenţial catalitic redox, iar
catalizatorii fasonaţi se obţin prin depunerea unui strat subţire (”washcoat”) pe suporturi cu proprietăţi
tehnologice corespunzătoare (rezistenţă mecanică, rezistenţă la şocuri termice etc.). În cele ce urmează, se vor
expune informaţii referitoare la componentele active, apoi la suporturi.
În cazul motoarelor Otto, gazele rezultate în urma combustiei conţin pe lângă dioxidul de carbon şi apă o
serie de compuşi cum ar fi: CO (0,1-6%), hidrocarburi nearse sau arse incomplet, oxizi de azot (0,01-0,4%) şi
SO2 (15-60 ppm), provenit din compuşii cu sulf din carburant. Reacţiile chimice implicate în depoluare sunt:
2 CO + O2 2 CO2
CO + H2O CO2 + H2
CxHy + (x+y/4) O2 x CO2 + y/2 H2O
2 SO2 + O2 2 SO3
2 NO + 2 CO N2 + 2 CO2
2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O
2 NO2 + 4 CO N2 + 4 CO2
2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O
21
Cataliza industriala si catalizatori
iu
valorii stoichio-metrice (14,6) în care cei trei poluanţi pot fi convertiţi simultan; acest domeniu al proporţiilor
aer/carburant se numeşte fereastra de lucru sau fereastră de operare.
itr
um
D
il
Catalizatorii capabili să realizeze aceste performanţe se numesc catalizatori cu triplă acţiune (Triple Way
Em
Catalysts TWC), iar zona optimă de operare din zona valorii stoichiometrice este fereastra de operare.
Succesul metodei este condiţionat de menţinerea raportului aer/carburant în fereastra de operare pe toată
durata funcţionării motorului; în acest scop se montează pe conducta de evacuare a gazelor de combustie un
senzor de oxigen care comandă electronic raportul oxigen/carburant la intrarea în carburator.
Acest tip de reglare este de tip feed-back şi între momentul sesizării unui raport anormal şi momentul
corecţiei apare o întârziere. S-a apelat deci la introducerea în vecinătatea senzorului a unor materiale ce pot stoca
oxigenul sau îl pot elibera, în funcţie de necesităţi (CeO2). Combinarea acestor cerinţe a condus la o formulă de
tipul: 0,1-0,15% metale preţioase (Pt/Rh = 5/1), dispersate pe alumină stabilizate cu 1-2% La2O3 şi/sau BaO,
uneori şi nichel care converteşte hidrogenul sulfurat şi 10-20% oxid de ceriu. Produsul se depune în proporţie de
15% pe un suport tip fagure. Dimensiunile obişnuite sunt 12-15 cm în diametru şi 7-15 cm lungime.
• catalizatorii din a III-a generaţie au apărut ca urmare a dezactivării catalizatorilor în cazul opririi
alimentării în timpul deceleraţiei din cauza creării unei atmosfere oxidante în cartuşul de catalizator,
care duce la reacţii între componenta activă şi suport:
Rh2O3 + γ-Al2O3 RhAl2O3
Rezolvarea acestui neajuns s-a realizat prin depunerea Rh pe suport de oxid de zirconiu, mai puţin
reactiv. La temperaturi ridicate, Rh poate reacţiona şi cu CeO2. Evitarea acestui fapt se realizează prin
stabilizarea ceriului cu oxizi de Zr, Ba şi La şi prin evitarea contactului direct între metalele preţioase şi
restul compoziţiei catalizatorului. Aceste formule sunt şi mult mai rezistente din punct de vedere al
otrăvirii cu P, Si, S.
22
Cataliza industriala si catalizatori
catalizatorii din generaţia a IV-a (apăruţi la mijlocul acestui deceniu) au evidenţiat posibilitatea utilizării
paladiului în loc de platină sau rodiu.
În cazul motoarelor Diesel, amestecul carburant conţine proporţii mai mari de oxigen necesar arderii
carburantului mai greu. Prezenţa oxigenului în excea conduce la reducerea conţinutului de oxid de carbon şi
hidrocarburi din gazele de eşapament, dar şi la creşterea conţinutului de oxizi de azot.
În plus, efluentul Diesel mai conţine şi particule solide (funingine) şi o fracţie lichidă (conţine acid sulfuric,
hidrocarburi C5-C10, compuşi oxigenaţi şi poliaromatice). Faza solidă provine din arderea incompletă a
carburantului, fiind alcătuită din specii hidrocarbonate cu grad mare de nesaturare, capabile să se asocieze fizic
sau chimic, constituind funinginea. Procesul de formare a solidelor continuă şi pe traseul de eşapament, unde au
loc mai multe transformări fizice sau chimice. Impactul emisiilor Diesel asupra mediului cunoaşte mai multe
forme, începând cu mirosul neplăcut, fumul colorat (în care există hidrocarburi aromatice cu inele condensate,
considerate cancerigene) şi problemele pe care le pot cauza particulele solide. Limitarea emisiilor motoarelor
Diesel se poate realiza pe două direcţii:
1. ameliorarea funcţionării motoarelor şi a calităţii carburanţilor;
2. tratarea gazelor de eşapament.
Pentru tratarea gazelor de eşapament, cele mai promiţătoare rezultate pentru momentul actual sunt oferite de
catalizatorii de tip metale nobile depuse pe site moleculare de tip zeolitic sau nezeolitic, capabili să reducă oxizii
iu
de azot într-o atmosferă bogată în oxigen şi în prezenţa CO, H2 sau a hidrocarburilor. În condiţii normale de
funcţionare, un catalizator de oxidare ce echipează motoarele Diesel nu poate realiza oxidarea carbonului
elementar ce se găseşte în cantităţi importante în compoziţia funinginii. Îndepărtarea acesteia se poate realiza
itr
doar prin filtrare.
Performanţele unui catalizator pot fi alterate de prezenţa dioxidului de sulf în gazele de eşapament.
Catalizatorii obişnuiţi cu conţinut de metale preţioase sunt activi şi în oxidarea dioxidului de sulf la trioxid, care
um
reacţionează cu apa, conducând la acid sulfuric care reacţionează cu catalizatorul, dezactivându-l. Limitarea
acestui fenomen se realizează fie prin alegerea unei temperaturi de lucru la care viteza oxidării este redusă (sub
300oC) sau prin folosirea unui catalizator mai puţin activ în oxidarea SO2. Tipul de metal are o influenţă
considerabilă asupra oxidării SO2. La temperaturi joase, Pt şi Pd au eficacitate minimă pentru această reacţie, în
timp ce la mai mult de 400oC Pt este foarte activă, de aceea se preferă Pd. Introducerea V2O5 alături de Pt reduce
mult activitatea metalului, fără a afecta comportarea în celelalte reacţii de oxidare.
D
catalizatorii Nippon Shokuhai-Degussa, destinat camioanelor, care conţine platină depusă pe oxid de
zirconiu, promotat cu oxizi de pământuri rare.
Volumul unui convertizor catalitic este de circa 6 l, egal cu volumul motorului, şi se plasează într-o cutie
metalică de 18-25 cm în diametru şi 13-17 cm lungime.
Natura şi geometria suportului catalitic este de asemenea un element important pentru calitatea unui
catalizator pentru tratarea gazelor de eşapament. Suporturile pe care se depun componentele active catalitic ce
trebuie să îndeplinească o serie de condiţii:
să permită trecerea uşoară a gazelor de eşapament;
să aibă o suprafaţă specifică şi o porozitate convenabilă (dispersia fazei active şi transferul de masă
rapid);
să fie rezistent la şoc şi la eroziune;
să reziste la fluctuaţii termice şi să aibă o capacitate calorică redusă.
În plus, pentru vehiculele cu motoare Diesel suportul trebuie să evite depunerea pe suprafaţa sa a funinginii
şi a sulfaţilor. Cea mai sensibilă la sulfaţi este alumina, iar oxizii de siliciu, zirconiu şi titan sunt mai rezistenţi.
Cele mai utilizate sunt suporturile monolitice de formă cilindrică, cu secţiunea ovală sau rotundă, străbătută
de canale paralele dispuse sub formă de fagure de albine. Cel mai uzual material utilizat pentru suporturi este
cordieritul (2MgO . 2 Al2O3 . 5 SiO2).
23
Cataliza industriala si catalizatori
Întrucât suprafaţa suportului monolit este prea mică pentru a asigura o dispersie bună a metalelor
preţioase, pe pereţii canalelor se aplică un strat de alumină (20 – 50 microni), care permite mărirea de circa 100
de ori a suprafeţei, iar pe alumină se depune stratul de metal preţios de 40-80 µm. Problema este depunerea
aluminei într-un strat destul de aderent, încât să nu se fisureze şi să se detaşeze de pe suport stratul “wash-coat”
(vezi capitolul 2.5.2.).
Regenerarea filtrelor catalitice
Principala metodă de regenerare a filtrelor catalitice este combustia materialului bogat în carbon depus.
Procesul trebuie să fie cât mai rapid şi complet, fără a antrena riscul distrugerii filtrului ceramic prin
supraîncălzire excesivă. Aceasta presupune acceptarea unui compromis între temperatura de amorsare,
concentraţia oxigenului, debitul de gaz şi cantitatea de particule acumulate.
Problema principală ce apare în etapa de regenerare este faptul că temperatura gazelor de eşapament
este prea mică pentru a putea declanşa arderea funinginii. Pentru rezolvarea problemei regenerării, se poate apela
la o regenerare termică sau o regenerare catalitică.
Regenerarea termică constă în aducerea depozitului acumulat în filtru la 550-600oC, prin intermediul
unor soluţii tehnice (încălzirea gazelor de eşapament sau a filtrului, plasarea unui convertizor catalitic în amonte
faţă de filtru, care să oxideze CO şi hidrocarburile mărind temperatura gazelor de eşapament, schimbări de ordin
tehnic al traseului gazelor care să asigure temperaturi mai mari ale acestora).
Regenerarea catalitică se realizează prin coborârea temperaturii de aprindere a încărcăturii spre 250oC.
iu
Catalizatorul poate fi dispus pe filtru, dizolvat în motorină sau injectat în amonte de filtru. Avantajele principale
ale acestei forme de regenerare constau în eficienţa lor ridicată, independent de compoziţia solidului acumulat şi
protecţia materialului filtrului.
itr
În cazul filtrelor monolitice impregnate cu catalizatori pe bază de Pt-V-Ag , adăugarea unui metal nepreţios apoi
un metal preţios poate conduce la temperaturi de aprindere de 380oC. În timpul funcţionării, catalizatorul se
poate acoperi cu particule solide şi nu mai vine în contact cu oxigenul şi efectul catalizatorului este doar parţial.
um
Acest inconvenient poate fi atenuat de o altă tehnică prin care catalizatorul este adus în zona de ardere la
momentul propice, ce precede declanşarea regenerării. S-a constatat că viteza de regenerare este superioară celei
înregistrate pe catalizatorul depus pe filtru.
D
il
Em
24
Cataliza industriala si catalizatori
Partea a III-a
CATALIZA ENZIMATICĂ
3.1. Generalităţi despre enzime
Enzimele sunt molecule polimerice mari de tip proteic (polipeptide). Masele lor molare
variază în limite largi, de la 6 000 până la 600 000. Enzimele sunt proteine, macromolecule
numite polipeptide, În principiu, enzimele reglează toate reacţiile care au loc în organismele
vii şi se formează în organismele vii prin biosinteză condusă direct de gene.
Structura enzimelor este mult mai complexă decât a catalizatorilor omogeni sau
eterogeni, iar centrele lor active sunt mult mai complicate. De asemenea, tot prin comparaţie
cu catalizatorii convenţionali, se constată că enzimele sunt catalizatori extrem de specifici;
fiecare enzimă funcţionează drept catalizator pentru o singură reacţie sau cel mult un grup
restrâns de reacţii catalitice. În mod obişnuit, o enzimă posedă un centru catalitic la care se
poate lega specific de un singur reactant pe care îl activează. Legarea reactantului reprezintă o
etapă foarte importantă, care contribuie la specificitatea catalizei enzimatice. Legarea este
iu
însoţită şi de orientarea favorabilă a substratului. De asemenea, centrul activ stabilizează
complexul activat. Prin urmare, există o combinaţie de factori care contribuie la specificitatea
aproape unică a enzimelor. Enzimele catalizează conversia cu selectivităţi şi viteze foarte
itr
mari, tipic în domeniul 10 – 103 molecule/(enzimă · secundă).
Fiecare enzimă crează o structură tridimensională unică, incluzând în mod obişnuit un spaţiu
asemănător unui buzunar sau fantă şi prezentând o zonă în care grupe funcţionale ale resturilor de
um
aminoacizi sunt astfel poziţionate încât să se lege prin complementaritate spaţială cu molecula
reactantă. Legarea reactantului este comparabilă cu o chemosorbţie înalt selectivă.
Aplicarea catalizei enzimatice la scară industrială constituie un element de modernitate.
O gamă largă de produse cum sunt : vitaminele, aminoacizii, acizii organici, medicamentele,
D
•
heteroproteine. Partea neproteică poate fi o coenzimă, care nu se leagă covalent de
partea proteică sau o grupare prostetică (nucleotide, vitamine hidrosolubile, ioni
metalici etc.), dacă se leagă covalent.
Fiecare enzimă conţine o secvenţă unică de aproximativ 20 L-aminoacizi legaţi prin
legături peptidice. Deosebirile dintre enzime constau în modul de dispunere a resturilor de
aminoacizi (secvenţa) de-a lungul catenei peptidice, dar şi de ponderea acestor resturi de
aminoacizi în compoziţia enzimei. Datorită naturii lor proteice, enzimele posedă toate
proprietăţile fizico-chimice specifice acestor macromolecule: solubilitate, proprietăţi
osmotice, sarcină electrică netă, denaturare termică, reacţii chimice etc.
O particularitate importantă e enzimelor constă în conformaţiile pe care le adoptă, rezultat
al unor serii de plieri a catenelor polipeptidice, care condiţionează manifestarea anumitor
funcţii biologice. Prin plieri se realizează anumite zone responsabile de actul catalitic şi care
constituie centrele active. În cazul holoproteinelor, centrul activ este alcătuit în exclusivitate
din resturi de aminoacizi care pot fi situate în poziţii diferite ale catenei polipeptidice, însă
apropiate în spaţiu şi grupate pe o arie cu diametrul de 15 – 20 Å. În cazul heteroproteinelor,
de obicei în structura centrului activ intră şi cofactorul neproteic.
1
Cataliza industriala si catalizatori
Rolul centrului activ este de a recunoaşte structura chimică a substratului şi de a-l lega cu
formarea unui complex enzimă-substrat, deosebit de reactiv, care scindează spontan eliberând
produşii de reacţie şi enzima în stare nemodificată. Recunoaşterea substratului se bazează în
principal pe complementaritatea stereochimică a structurilor, care permite stabilirea de
interacţii fizice şi chimice şi formarea complexului enzimă-substrat.
În privinţa modului de acţiune, enzimele satisfac legile generale ale catalizei. Cea mai
importantă deosebire dintre cataliza enzimatică şi cataliza prin substanţe mai simple constă în
înalta lor specificitate. Specificitatea poate fi absolută, în senssul că enzima recunoaşte
structura unui substrat unic (de exemplu, ureaza catalizază numai reacţia:
(NH2)2CO + H2O 2 NH3 + CO2
iu
unei serii se substanţe apropiate ca structură chimică care conţin legături de acelaşi
fel;
specificitate absolută de grup, când enzimele acţionează asupra unui grup de
itr
•
substrate înrudite chimic;
• specificitate relativă de grup, când enzimele au o acţiune specifică faţă de anumite
um
legături chimice existente în substrat, fiind complet indiferente faţă de restul
moleculei asupra căreia acţionează;
• stereospecificitate de substrat şi de reacţie, manifestată prin acţiunea enzimei asupra
numai unuia dintre izomeri.
D
confuziile şi să ofere minime indicaţii asupra enzimei respective. Pentru multe enzime,
denumirea lor se obţine prin adăugarea sufixului –aza la numele substratului pe care îl
Em
transformă enzima respectivă sau la numele tipului de reacţie care stă la baza mecanismului
de acţiune a enzimei. Fac excepţie enzimele cunoscute de multă vreme, ale căror denumiri
sunt tolerate (pepsina, tripsina, papaina etc.), deşi acestea nu oferă nici o indicaţie despre tipul
de substrat sau reacţie.
Pentru a avea indicaţii clare asupra enzimei şi de asemenea pentru a elimina confuziile
posibile, a fost propusă şi adoptată o nomenclatură în care numele unei enzime este format din
două părţi:
- prima parte este derivată de la numele substratului, iar
- a doua parte indică natura reacţiei catalizate şi la care se adaugă sufixul „aza”.
Denumirea substratului trebuie să respecte şi ea indicaţiile IUPAC privind indicarea
izomerilor optici şi geometrici, a poziţiei substituenţilor (α,β, γ etc.), a prescurtărilor
convenţionale utilizate pentru cofactorii NAD, NADP, FAD, ATP etc. De exemplu, enzima
numită în mod curent „invertază” are denumirea corectă β-D-fructofuranozid-fructohidrolaza,
„protaminaza” se numeşte peptidil-L-lisin-(L-arginin)-hidrolaza etc. În cazul reacţiilor
reversibile, sensul ales în nomenclatura enzimelor trebuie să fie acelaşi pentru toate enzimele
unei clase.
2
Cataliza industriala si catalizatori
iu
Ca exemplu de enzime din clasa oxidoreductazelor putem aminti alcool:NAD oxireductaza (alcool
dehidrogehaza) care catalizează reacţia:
itr
CH3 - CH2 - OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+
unde NAD+ (nicotinamid adenin nucleotid) este cofactorul enzimatic şi acceptorul de hidrogen.
um
Reacţia joacă un rol important în procesele de fermentaţie în cursul cărora se formează alcool etilic.
Sistemul de nomenclatură şi clasificare a enzimelor a fost elaborat de Comisia de Enzimologie
a Uniunii Internaţionale de Biochimie, conform căreia o enzimă este definită printr-o
denumire şi un cod de patru cifre.
- Prima cifră arată clasa căreia îi aparţine enzima.
D
- A doua reprezintă prima subclasă şi se referă la grupa sau legătura care suferă
transformarea (variază pentru cele şase clase de enzime).
- A treia reprezintă a doua subclasă şi identifică un compus acceptor, o caracteristică
secundară a grupului care va fi transformat, un tip de reacţia sau o poziţie.
il
3.3.1. Compoziţie
Enzimele sunt alcătuite din una sau mai multe catene polipeptidice, fiecare formată din
cel puţin 100 de resturi de aminoacizi. În general, în compoziţia enzimelor se regăsesc
frecvent 20 de α-aminoacizi (R–CH(NH)COOH) cu configuraţia sterică L. Peptidele rezultă
în urma eliminării apei dintre grupa OH din carboxil şi un atom de azot din grupa amino:
H H H O H
α
H2N C COOH + H2N C COOH H2N C C NH C COOH
R R R R'
3
Cataliza industriala si catalizatori
Tirozină Tyr
HO CH 2
iu
Triptofan Trp NH
CH2
itr
Serină Ser - CH2 - OH
Treonină Thr OH
um
CH
CH3
Cisteină Cis CH2 - SH
Metionină Met - CH2 – CH2 – S – CH3
Asparagină Asn O
D
CH2 C
NH2
Glutamină Gln O
C H2 CH C
2 N H2
il
CH2 NH
Prolină Pro H
NH COO H
4
Cataliza industriala si catalizatori
• grupe neîncărcate electric, dar care pot dona sau accepta protoni (de exemplu, - CH2 –
OH) sau atomii de hidrogen prin care formează punţi de hidrogen;
• grupe bifuncţionale care pot funcţiona şi ca donoro şi ca acceptori de hidrogen (prin
legături de hidrogen) (de exemplu, - CH2 – CO – NH2);
• grupe care pot forma structuri de tip punte (dimer) (de exemplu, grupe – CH2 – SH, care
se pot lega una de alta formând legături intramoleculare în enzime – CH – CH2 – S – S –
CH2 – CH -)
Enumerarea grupelor funcţionale din enzime însăşi permite anticiparea importanţei
catalizei enzimatice acido-bazice generale şi specifice. Conceptele de acido-bazicitate sunt
esenţiale pentru cataliza enzimatică, dar în acelaşi timp în enzime există grupe funcţionale
legate de metale ca Mg2+, Zn 2+, Ca2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Co3+ şi Mo6+, care constituie potenţiale
centre active catalitic acido-bazice (Brönsted sau Lewis) sau redox în multe enzime.
iu
1. Structura primară reprezentată de formula chimică detaliată, indicând compoziţia, secvenţa
unităţilor de aminoacizi în macromoleculă, gradul de ramificare cu specificarea legăturilor
itr
peptidice, a punţilor disulfurice, care pot lega unităţile în diferite poziţii ale lanţului polimeric.
Resturile de aminoacizi se leagă prin legături peptidice, având drept caracteristică faptul
um
că atomii – C – CO – NH – C - sunt coplanari, ca rezultat al stabilizării energiei de rezonanţă
formată din interacţiunea perechii de electroni ai atomului de azot cu electronii π ai legăturii
C = O. Acest lucru conferă rigiditate legăturii peptidice, permiţând rotaţia doar în jurul
legăturilor N – Cα şi Cα - Cβ (figura 3.1).
D
H2N-Met-Thr-His-Asn-Asp-Lys-Leu-Gln-Val-Ala-Glu-Ile-Lys-Arg-Gly-…….
1 5 10 15
Figura 3.1. Secvenţa primară de aminoacizi din catena R din structura aspartat-
il
5
Cataliza industriala si catalizatori
energii de catena. Legăturile de hidrogen intracatenare sunt aproape paralele cu axul elicei, iar
radicalii resturilor de aminoaiczi sunt orientaţi spre exteriorul structurii, intrând în interacţii cu
solventul.
Toate unităţile monomerice trebuie să aibă o stereochimie particulară pentru a permite
formarea α-elicei.
Nu toate catenele secundare (R) ale aminoacizilor sunt destul de mici pentru a fi
compatibile cu structura în elice şi de aceea doar anumite părţi ale unor enzime sunt aşezate în
α-elice. O altă structură caracteristică regăsită în fragmentele multor enzime este conformaţia
β-pliată, reprezentată în figura 3.3.
iu
itr
um
D
şi/sau interacţiunilor catenelor laterale R ale resturilor de aminoacizi aduse în poziţii vicinale
prin plierea catenei. Într-un anumit sens, structura terţiară poate fi considerată o agregare
intramoleculară a diferitelor segmente structurale ale aceleiaşi catene.
6
Cataliza industriala si catalizatori
iu
ţinând cont de complexitatea structurii lor în trei categorii: (a) coenzime, (b) grupe prostetice
şi (c) ioni anorganici. In afară de structură, cofactorii se deosebesc şi prin tăria legăturilor lor
cu partea proteică. In general, grupările prostetice sunt cele mai strâns legate de apoenzimă.
itr
a. Coenzime
Coenzimele pot fi clasificate ţinând cont de rolul lor în activitatea sistemului catalitic enzimatic
um
după cum urmează:
- purtători de hidrogen sau electroni (NAD+, NADP+, acidul ascorbic, ubichinona sau coenzima
Q) care sunt asociaţi enzimelor cunoscut ca dehidrogenaze (clasa oxidoreductaze). Primul
reprezentant al acestei clase, NAD+ se compune din adenină, riboză, pirofosfat, riboză şi
nicotinamidă.
D
În NAD+ radicalul R de la C2 din riboza ataşată de adenină este hidrogenul (deci vom avea o
grupare hidroxil la C2, în timp ce la NADP+ radicalul R este înlocuit prin gruparea fosfat).
nicotinamida
H
il
NH2 H2N
C
Em
N CO C 4 5CH
N C 3
CH HC 2 6CH
HC C H H OH OH
N N
N O
CH2 O P O P O CH2
OR OH
adenina C H
O O H
H O H H H
pirofosfat OH OH
riboza
riboza
+ +
Partea din NAD şi NADP implicată în procesele de transfer de hidrogen este restul de nicotinamidă.
Astfel, în dehidrogenarea alcoolilor, un atom de hidrogen este scos stereospecific din substrat şi
transferat în poziţia C4 a restului de nicotinamidă pentru a da forma A sau B a coenzimei:
CONH2
H
N R
CONH2
H H
ADH forma A(α) 100%
CH3 C O H + H N R + CH3CHO + H
H CONH2
H
N R
H
forma B(β) 0%
7
Cataliza industriala si catalizatori
NH2
N OH OH OH
N C
CH H H O P O P O P OH
HC C
N N CH2
OR OH
O O O
C
adenina trifosfat
H O H
riboza
iu
Scindarea moleculei de ATP furnizează energie reacţiilor defavorizate din punct de vedere energetic.
Coenzimele uridin nucleotide sunt implicate în metabolismul carbohidaţilor, în timp ce coenzimele
cistidin nucleotide sunt implicate în sinteza fosfogliceridelor.
itr
- purtători de grupe acil, sunt coenzime care sunt implicate în transferul grupelor acil. Cel mai
important reprezentant este coenzima A (CoA) care este implicată într-un număr foarte mare
de reacţii. Coenzima A (CoASH) este compusă din următoarele resturi: adenina, riboză 3’-
um
fosfat, pirofosfat, acid pantoic, b-alanină şi cisteină. Din aceeaşi grupă a cofactorilor implicaţi
în transferul grupelor acil mai fac parte acidul lipoic (acid 1,2-ditiolan-valeric), glutationul (γ-
L-glutamil-L-cisteinglicina) etc.
- purtători de grupe C1. Enzimele conţinând astfel de cofactori catalizează transferul grupelor
D
metil (-CH3), metilol (-CH2OH), formil (-CHO) şi formimino (-CHNH) către diverşi
acceptori. Din această grupă fac parte acidul tetrahidrofolic şi S-adenozil metionina.
- purtători de grupe sulfat, de ex.: adenozin-3’-fosfat-5’-fosfosulfat;
il
b. Grupe prostetice
Spre deosebire de ceilalţi cofactori, grupele prostetice sunt puternic ataşate de lanţurile
Em
proteice ale enzimelor. Ca şi în cazul anterior, aceşti cofactori se pot clasifica pe baza
structurii chimice.
- Flavine. Coenzimele flavinice sunt implicate în structura a peste 40 de enzime din
clasa oxidoreductazelor. Ele sunt derivaţi nucleotidici ai riboflavinei dintre care doi
compuşi au activităţi coenzimatice: flavinmononucleotidul (FMN) şi
flavindinucleotidul (FAD):
- Metal-porfirine Structura multor sisteme enzimatice cum sunt catalazele şi
peroxidazele, precum şi al citocromilor, conţin ioni metalici coordinaţi la azotul unor
porfirine. De exemplu, catalazele şi peroxidazele conţin cofactori pe bază de fer-
porfirine (v. feriprotoporfirina III sau hemin):
8
Cataliza industriala si catalizatori
H3C CH CH2
H N
Fe
N N
H3C CH3
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
- Piridoxal fosfat şi piridoxamine fosfat sunt cofactori derivaţi de piridină:
CHO CH2NH2
HO CH2OPO3H2 HO CH2OPO3H2
H3C N H3C N
iu
piridoxal-5-fosfat (PALP) piridoxamin-5-fosfat (PAMP)
care întră în structura unor enzime ce activează procese de transformări neoxidative ale
aminoacizilor cum sunt: transaminări, decarboxilări, deshidratări şi racemizări.
itr
- tiaminfosfat, biotina etc.
c. Ioni anorganici
um
Deseori în sistemele catalitice se gasesc ioni anorganici, mai ales cationii unor metale ca Mg2+,
Ca , Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mo5+, Mn2+, Ni2+ etc. Rolul cationilor metalici este variat, ei putând
2+
funcţiona ca:
- parte componentă a centrului activ. De exemplu Zn2+ este esenţial pentru activitatea
carboxipeptidazei A. Acest cation este coordinat la His-69, Glu-72 şi His-196, centrul activ al
D
enzimei, şi rolul său este de a alinia gruparea carbonil a proteinei susceptibile de transformare
la centrul activ şi de a accepta electronii de la carbonil.
- menţinerea conformaţiei centrului activ. De exemplu, α-amilaza conţine un cation de Ca2+ per
il
identice de polipeptidă şi patru cationi de Zn2+ per moleculă, fiecare asociat la unul din cele
patru centre active ale moleculei. Aceşti cationi îndeplinesc un dublu rol, de a menţine
structura cuaternară a enzimei şi de a participa la transferul hidrogenului în cursul
transformării substratului la produs.
- parte a substratului. Unele enzime cer cationi metalici la formarea unuia dintre substrate. De
exemplu, toate kinazele cer cationi de Mg2+, care reacţionează cu ATP pentru a forma
complexul (MgATP2-), cel de-al doilea substrat pentru enzimă.
9
Cataliza industriala si catalizatori
iu
(situs) activ. Prin urmare, în cazul enzimelor alcătuite numai din resturi de aminoacizi
(holoproteine), centrul activ este format din resturi de aminoacizi care pot fi situate în poziţii
diferite ale catenei polipeptidice, ca urmare a plierii macromoleculei; ele sunt apropiate în
itr
spaţiu şi grupate pe o arie cu diametrul de aproximativ 10 – 30 Å.
Rolul centrului activ constă în următoarele acţiuni esenţiale:
um
1. Recunoaşterea substratului asupra căruia acţionează enzima;
2. Legarea substratului cu formarea unui complex enzimă-substrat deosebit de reactiv;
3. Realizarea actului catalitic propriu-zis în urma căruia rezultă produşii reacţiei chimice
şi se eliberează enzima într-o stare chimic neschimbată.
D
activ este rigidă, complementară cu cea a substratului, ca un fel de tipar (lacăt) care se potriveşte
steric cu substratul (cheia).
Em
enzima
reactant
centru
activ
Această teorie, prin caracterul ei static poate explica selectivitatea pentru un substrat unic, dar
nu poate explica specificitatea catalizei enzimatice pentru un grup de compuşi înrudiţi structural.
După teoria adaptării induse, care are un caracter dinamic, prin legarea substratului au loc
modificări conformaţionale ale enzimei, iar substratul induce o orientare caracteristică a grupelor
funcţionale din centrul activ catalitic.
10
Cataliza industriala si catalizatori
Enzima revine la conformaţia iniţială după desorbţia produsului. Ambele teorii presupun o
complementaritate între stereochimia substratului şi a centrului activ, astfel că se formează un
complex enzimă-substrat specific, iar dintre conformaţiile posibile ale enzimei, doar una singură
poate fi selectată în acest complex.
Ţinând cont de aspectele descrise anterior, rezultă că după rolul diferitelor resturi de
aminoacizi din constituţia enzimei în cadrul interacţiunii acesteia cu substratul, se disting
următoarele tipuri de grupări:
a. grupări de fixare (de contact), care participă atât la legarea substratului, cât şi la actul
catalitic propriu-zis;
b. grupări auxiliare, care nu realizează un contact direct cu substratul, dar pot influenţa
iu
mecanismul de reacţie prin diferite interacţii electronice;
c. grupări conformaţionale, situate la distanţe mai mari de centrul activ, dar care au un rol
itr
important în menţinerea structurii reactive a acestuia;
d. grupări indiferente, care nu au nici un rol în actul catalitic, dar care conferă moleculei
enzimei unele proprietăţi fizico-chimice (solubilitate, conformaţie tridimensională etc.)
um
În ceea ce priveşte legarea substratului la centrul catalitic al enzimei, acesta poate avea
loc prin intermediul a cinci tipuri de legături:
- legături coordinative, formate prin atracţia electrostatică a hidrogenului de către
electronii neparticipanţi ai atomilor electronegativi;
D
- interacţiuni hidrofobe, care apar între resturile de aminoacizi aromatici sau alifatici cu
substraturi hidrofobe (lipide, steroizi etc.);
- interacţiuni prin transfer de sarcină, care apar când se apropie două molecule dintre care
una este bogată în electroni (donor) iar una săracă (acceptor);
- legături covalente, dacă se are în vedere mecanismul prin cataliză covalentă.
Energia de legătură a complexului enzimă-substrat este de ordinul a 10 kcal/mol (faţă de
30 – 150 kcal/mol pentru legăturile covalente), fapt care conduce la concluzia că fixarea
substratului este realizată practic prin mai multe legături de energie scăzută. Elucidarea
structurii centrului activ este o problemă complexă.
Mecanismul catalizei enzimatice
Deşi cataliza enzimatică reuneşte unele proprietăţi specifice catalizatorilor eterogeni cît şi
ale celor omogeni, există numeroase aspecte particulare pentru acest tip de cataliză. Se admite
că şi în cazul catalizei enzimatice procesul decurge printr-o serie de etape:
1. difuzia substratului din mediul reacţional către centrul activ catalitic;
2. recunoaşterea şi legarea substratului la centrul catalitic activ;
3. transformarea catalitică propriu-zisă;
4. desorbţia produselor de reacţie;
11
Cataliza industriala si catalizatori
iu
C C
itr
Cataliza acido-bazică. În cadrul catalizei acido-bazice se disting trei categorii de procese
um
catalitice:
- cataliza generală acido-bazică;
- cataliza specifică acido-bazică;
- cataliza conjugată acido-bazică.
Cataliza generală acido-bazică este des întâlnită în mecanismul de acţiune a enzimelor,
D
unde grupările carboxil terminale, grupările carboxil ale resturilor de acid aspartic şi acid
glutamic, gruparea NH3+ a restului de lizină, restul imidazolil al histidinei, gruparea SH a
restului de cisteină, reprezintă acizi conjugaţi care pot funcţiona în cataliza generală acidă şi
il
baze conjugate care pot funcţiona în cataliza generală bazică. Contribuţiile acestor resturi de
aminoacizi cu caracter acid sau bazic este mai mare decât cea a ionilor H3O+ şi HO-, prezenţi
Em
în concentraţii mici în condiţiile în care enzimele prezintă activitate optimă. Acest tip de
cataliză apare într-o serie de reacţii de hidroliză, deshidratere, dezaminare, izomerizare etc.
Cataliza covalentă. Cataliza covalentă poate avea loc prin atacul nucleofil sau electrofil
asupra substratului. În cataliza nucleofilă, catalizatorul care conţine un centru nucleofil
cedează o pereche de electroni substratului X, în etapa numită curent „atac nucleofil” şi care
imprimă viteza întregului proces catalitic. În cazul enzimelor, resturile de histidină, cisteină,
serină şi lizină din structura catenei polipeptidice constituie exemple de catalizatori nucleofili,
în care atomul nucleofil este azotul, sulful sau oxigenul.
C CH C CH
+ H+
HN N: + X N N-X
CH CH
- CH2 - S: - H + X - CH2 - S - X + H+
- CH2 - O: - H + X - CH2 - O - X + H+
12
Cataliza industriala si catalizatori
iu
ales că de multe ori, necunoscându-se exact structura enzimelor, singurele informaţii asupra
acestora nu se pot obţine decât din comportarea lor cinetică. Pentru exprimarea activităţii
enzimatice trebuie să se găsească o modalitate prin care să se precizeze măsura în care enzima
itr
este aptă să influenţeze viteza reacţiei catalizate. În acest scop se folosesc frecvent trei
mărimi:
a. Katalul (kat), care este cantitatea de enzimă care catalizează transformarea unui mol
um
de substrat pe secundă. Se cunosc şi se folosesc atât multiplii cât şi submultiplii
katalului.
b. unitatea enzimatică, reprezentând cantitatea de enzimă care poate cataliza
transformarea unui micromol de substrat în timp de un minut;
D
(ES) foaret reactiv, dar cu viaţă foarte scurtă, în care substratul se află în stare activată:
k5
Em
k1 k3
E+S ES EP E+P (
I)
k4 k6
k2
În timp ce se află sub forma intermediarului activ ES, substratul suferă unele modificări
ca rezultat al interacţiunii substratului cu centrul activ al enzimei. Datorită modificărilor, ES
devine EP. După modificare se elimină produşii de reacţie (P) şi totodată se eliberează centrul
activ al enzimei (E) în vederea fixării unei alte molecule de substrat. De menţionat că schema
de mai sus prezintă situaţia celui mai simplu caz, când enzima interacţionează cu un singur tip
de substrat. O atenţie deosebită reţine complexul enzimă-substrat, care mai este cunoscut şi
sub numele de complex Michaelis. În realitate, în majoritatea reacţiilor enzimatice apar două
sau mai multe complexe enzimă-substrat, adevăratul complex Michaelis fiind cel care
determină viteza reacţiei totale în cel mai înalt grad.
k1 k2
E+S ES E+P (
II )
k- 1
13
Cataliza industriala si catalizatori
Prima etapă este reversibilă şi lentă, iar a doua este mai rapidă. Viteza formării complexului ES
poate fi redată prin ecuaţia:
d [ES]
= k1 [ E ][ S ] - k -1 [ ES] - k 2 [ ES] = k1 [ E ][ S ] - (k-1 + k 2 ) [ ES] (3.1)
dt
Aplicând principiul stării staţionare pentru intermediarul enzimă-substrat rezultă:
d [ ES ]
=0 (3.2)
dt
Concentraţia totală a enzimei de la începutul reacţiei enzimatice [EO] este egală cu suma
concentraţiilor enzimei libere [E] şi concentraţia enzimei legate în complexul [ ES ] la un moment
oarecare al reacţiei:
[ E ]O = [ E ] + [ ES ] (3.3)
Din această relaţie se obţine:
[ E ] = [ E ]O - [ ES ] (3.4)
Înlocuind expresia (3.3) în relaţiile (3.1) şi (3.2) se obţine:
iu
k1 [ S ] ( [ E ]O - [ ES ]) = (k-1 + k2) [ ES ] (3.5)
conducând la expresia concentraţiei enzimei legate în complex [ ES ]:
itr
[E ] O [ S ]
[ ES ] = (3.6)
k + k2
k 1 [ S ] + -1
um
k1
Raportul constantelor de viteză poate fi înglobat într-un singur termen:
k -1 + k 2
KM = (3.7)
k1
D
v = k’ [ ES ] (3.8)
Em
Dacă la reacţie participă toată cantitatea de enzimă ([ E ]O = [ E ]), atunci se va înregistra viteza
maximă:
vmax = k’ [ E ]O (3.9)
Din combinarea relaţiilor (3.9), (3.8) şi (3.6) se obţine:
v max K M
= +1 (3.10)
v [S]
v max [ S ]
sau v= (3.11)
KM +[S]
Ecuaţia (3.11) reprezintă ecuaţia clasică Michaelis-Menten.
Ecuaţia Michaelis-Menten furnizează expresia vitezei de reacţie în funcţie de concentraţia
substratului, ţinând seama de două constante cinetice: viteza maximă de reacţie (vmax) şi constanta
Michaelis (KM). Grafic, această ecuaţie se poate reprezenta ca în figura 3.5. Curba tinde asimptotic
către valoarea maximă a vitezei (vmax). Această constantă cinetică variază de la o enzimă la alta fiind
funcţie de natura substratului, de pH, de concentraţia enzimei şi de temperatură.
14
Cataliza industriala si catalizatori
v
vmax
Ordin zero în
raport cu [S ]
Ordin I în
raport cu [S]
KM [S]
iu
pentru substratul ei şi ea variază cu structura substratului, pH-ul şi temperatura. De subliniat
că în cazul enzimelor care catalizează reacţii di- şi trimoleculare, există o valoare kM
caracteristică pentru fiecare substrat.
itr
Practic este adesea dificil să se obţină toate datele experimentale pentru a desena o curbă
ca în figura 3.5 din cauza domeniului larg de concentraţii ale substratului care ar trebui
um
studiat. În plus, parametrii ecuaţiei Michaelis s-ar estima pur vizual. Pentru a elimina aceste
dificultăţi au fost stabilite diverse metode de liniarizare a ecuaţiei Michaelis-Menten. Astfel,
Lineaweaver şi Burk ajung la următoarea ecuaţie:
1 KM 1 1
= . + (3.13)
D
1/v
1/v
max
- 1/K
M Panta = KM / vmax
1 / [S]
15
Cataliza industriala si catalizatori
v 1/v
vmax
1 / v max
-1/K 1 / [S]
M
KS K S ' KS KS '
[S]
a b
Figura 3.9. Inhibiţie prin exces de substrat (a) reprezentare Michaelis-Menten ; (b) reprezentare liniarizată a
formei Lineaweaver-Burk
Acest fenomen de inhibiţie poate fi explicat prin mai multe mecanisme, dintre care
amintim :
iu
a. când enzima posedă în centrul activ mai multe grupări care leagă diferenţiat anumite
părţi ale substratului pentru a forma un complex activ enzimă-substrat, la concentraţii
mari în substrat se formează un complex neproductiv în care substratul este legat
itr
numai prin una dintre aceste grupări. La centrul activ se leagă concomitent două sau
mai multe molecule de substrat. Această fixare defectuoasă se numeşte distropică, în
contrast cu fixarea entropică, utilă catalizei.
um
b. când enzima prezintă în afara centrului catalitic activ un al doilea centru care poate
lega substratul, însă acesta din urmă are o afinitate inferioară primului. Saturarea
enzimei cu substrat poate provoca o deformare a proteinei soldată cu scăderea
capacităţii catalitice.
D
c. în situaţia particulară a enzimelor pentru care apa este unul dintre substraturi,
concentraţii mari din celălalt substrat scad concentraţia apei afectând astfel viteza de
reacţie.
il
16
Cataliza industriala si catalizatori
pH
Influenţa temperaturii
Pe măsură ce temperatura la care are loc reacţia enzimatică creşte, au loc simultan două
procese:
- viteza de reacţie creşte, aşa cum se întâmplă în cele mai multe reacţii;
- stabilitatea proteinei descreşte din cauza termodenaturării.
iu
Rezultatul acestor procese este o curbă în formă de clopot (figura 3.11), a cărei poziţie este
itr
dependentă de timp. Prin urmare, termenul de temperatură optimă, în acest caz, poate conduce
la o interpretare greşită. Pentru o enzimă dată, valoarea „temperaturii optime” variază cu
volumul şi compoziţia amestecului de reacţie, în funcţie de viteza de instaurare a procesului
um
de denaturare.
v
D
il
Em
T
Figura 3.11. Variaţia vitezei de reacţie în funcţie de temperatură
Efectul inhibitorilor asupra activităţii enzimatice. Există mai multe tipuri de inhibiţie,
clasificarea lor fiind funcţie de mecanismul de acţiune.
- Inhibiţia ireversibilă apare când inhibitorul se combină cu enzima şi complexul rezultant
este stabil şi inactiv enzimatic. De obicei, la acest rezultat conduc inhibitorii ireversibili
care se leagă printr-o legătură de un rest de aminoacid din constituţia enzimei care face
parte şi din centrul activ. Efectul inhibitorilor asupra cineticii reacţiei enzimatice se
poate remarca foarte clar dintr-un grafic Lineweaver-Burk (figura 3.12).
17
Cataliza industriala si catalizatori
1/v
[I3]
[I2] } Cu inhibiţie
[I1]
- 1 / KM Fără inhibiţie
1 / [S]
Figura 3.12. Efectul inhibitorilor asupra reacţiilor enzimatice ( [I1] < [I2]< [I3])
În unele cazuri se pot „titra” centrele active cu astfel de inhibitori.
- Inhibiţia reversibilă apare atunci când inhibitorul şi substratul concurează pentru acelaşi
centru activ, în mediul de reacţie formându-se concomitent complecşi enzimă-substrat
şi enzimă-inhibitor. Inhibitorii competitivi se leagă la centrul activ datorită
complementarităţii structurale, însă actul catalitic propriu-zis nu are loc si ei pot fi
eliberati de pe centrul activ.
- În inhibiţia necompetitivă, inhibitorul se poate lega la alt centru decât cel activ, însă
iu
provoacă o deformare a enzimei care poate afecta viteza de reacţie sau valoarea KM.
Pentru inhibiţia pur necompetitivă se pot lua în considerare reacţiile:
itr
- În inhibiţia incompetitivă inhibitorul nu se leagă la enzimă, ci la complexul Michaelis,
ceea ce are o influenţă egală asupra parametrilor cinetici, neafectând deci raportul dintre
ei. Mecanismul inhibiţiei necompetitive poate fi redat prin următoarea schemă de
um
reacţie:
- celule metabolizante;
Em
- celule nemetabolizante;
- celule imobilizate artificial;
- enzime libere izolate;
- enzime imobilizate.
Celulele metabolizante sunt prezente în procesele fermentative convenţionale. Termenul
de celule imobilizate artificial desemnează celulele deliberat ataşate sau reţinute într-un
material poros. În funcţie de tehnica aplicată, membrana celulară poate fi mai mult sau mai
puţin distrusă.
Fermentaţia, adică utilizarea catalizei enzimatice prin celula întreagă, se aplică pe scară largă
în sinteza antibioticelor, aminoacizilor şi proteinelor. Totuşi, cu toate perfecţionările tehnologice
realizate, numai o anumită proporţie din activitatea catalitică a celulei metabolizante poate fi
dedicată obţinerii produşilor doriţi. După cîteva ore, celula degenerează şi moare. În acelaşi timp
are loc şi degradarea proteinei ce constituie enzima. Introducerea unei noi şarje de celule implică
furnizarea de cantităţi mari de substanţe nutritive şi respectiv energie mecanică. Mai mult, celulele
ca atare nu pot fi făcute să producă sau să transforme reactanţi conform oricărei dorinţe a industriei.
În general, se apreciază că imobilizarea celulelor nu conferă decât o durată de exploatare ceva mai
mare a celulelor.
În prezent, utilizarea enzimelor izolate permite un control mai precis al catalizatorului şi
reduce posibilităţile de contaminare a produsului prin componente ale celulei. De asemenea,
18
Cataliza industriala si catalizatori
procesul catalitic este controlat mai exact. Dezavantajele majore ale catalizei cu enzime
izolate constau în preţul destul de ridicat al acestora şi în dificultăţile întâmpinate la
recuperarea lor. Aceste dezavantaje pot fi eliminate prin perfecţionarea tehnologiilor de
obţinere a enzimelor şi respectiv prin eterogenizarea catalizei enzimatice. Eterogenizarea se
realizează prin imobilizarea fizică sau chimică a enzimei. În acest fel, o sarjă de enzimă poate
fi utilizată pe o durată mult mai mare, iar procesul tehnologic poate fi operat continuu (cu
avantajele ce decurg de aici).
iu
stomacului etc.
Pentru producerea enzimelor se folosesc surse foarte bogate în enzimele dorite, ieftine,
itr
accesibile şi care se prelucrează uşor. O sursă foarte importantă de enzime o formează
microorganismele, care prezintă mai multe avantaje faţă de sursele de origine vegetală şi
animală. Microorganismele formează un grup vast şi eterogen de organisme diferite ca
um
morfologie, activitate biologică şi poziţie sistemică, având însă caractere comune ca:
dimensiunile microscopice, organizare în general monocelulară şi o structură internă relativ
simplă. În această categorie sunt incluse bacteriile, fungii microscopici (drojdii sau levuri şi
fungii filamentoşi), algele microscopice şi protozoarele. Dintre acestea, cea mai largă utilizare
în procesele bioindustriale o au bacteriile şi fungii microscopici. Microorganismele se pot
D
obţine cu uşurinţă în cantităţi mari prin înmulţire în instalaţii speciale, pe medii de cultură
ieftine.
il
Em
19
Cataliza industriala si catalizatori
iu
itr
um
D
il
20
Cataliza industriala si catalizatori
iu
compuşi cu structură chimică precizată şi uşor de dozat, de exemplu glucoza).
Pretratarea. În prelucrarea produsului primar se efectuează de multe ori un pretratament
itr
în vederea facilitării separării celulelor de mediu. Pretratamentul constă fie în răcire la 5oC, fie
în adăugarea de agenţi de floculare (sulfat de calciu, săruri de aluminiu etc.).
um
Separarea celulelor. După cum enzimele dorite sunt extracelulare sau intracelulare, ele se
găsesc în mediul de cultură sau în celulele microorganismului. În ambele cazuri, când este
vorba de medii lichide este necesară separarea masei microbiene de mediul de cultură în
vederea prelucrării fie a mediului de cultură, fie a masei microbiene pentru obţinerea
preparatului enzimatic dorit. Frecvent se utilizează separatoare centrifugale, filtre presă, filtre
D
rotative etc.
Dezintegrarea celulelor. Dacă enzima dorită se găseşte în celulele microorganismului,
este necesară distrugerea membranei celulare semipermeabile şi a peretelui ei protector. Se
il
pot aplica mai multe categorii de procedee de dezintegrare: mecanice, fizice, chimice şi
Em
21
Cataliza industriala si catalizatori
Imobilizarea enzimelor
Enzimele pot fi imobilizate prin diverse metode pe suporturi solide sau sisteme de
imobilizare, membrane de ultrafiltrare, pe matrici sau geluri. Imobilizarea se realizează prin
adsorbţie fizică, legare ionică sau legare covalentă de suport sau prin reticularea enzimei, cu
sau fără legare pe suport. Tehnicile de imobilizare pot fi grupate astfel (figura 3.17):
1. adsorbţie pe suport;
2. legarea chimică la un suport;
3. reticularea enzimei cu sau fără suport;
4. imobilizarea în matrice;
5. microincapsulare.
iu
itr
um
D
il
- Imobilizarea prin adsorbţie fizică. În principiu, adsorbţia reprezintă cel mai economic
procedeu de imobilizare a enzimelor. Adsorbţia poate fi considerată ca adeziunea unei
enzime la suprafaţa unui suport prin forte fizice. Forţele implicate în adsorbţie sunt de tipul
legăturilor de hidrogen, legături de hidrofobie şi interacţiuni ion-ion. Metoda este foarte
simplă, constând în imersarea suportului în soluţia care conţine enzima şi reţinerea acesteia
în suport datorită forţelor menţionate. Regenerarea catalizatorului se face la fel de simplu ca
şi prepararea sa. Marele dezavantaj al imobilizării prin adsorbţie este reţinerea enzimei pe
suport prin legături fizice, care sunt legături slabe. Din acest motiv, pe parcursul exploatării
acestor catalizatori se constată o pierdere treptată de enzimă în mediul de reacţie.
Imobilizarea prin legături covalente. Principiul acestei metode constă în cuplarea enzimei
prin reacţii chimice la un suport insolubil în apă. Legarea covalentă a enzimelor de suporturi
se bazează pe reacţiile grupelor aminice sau carboxilice terminale sau ale altor grupe din
interiorul macromoleculei enzimei aparţinând resturilor de aminoacizi. Cel mai frecvent, în
imobilizări sunt implicate grupele aminice terminale şi grupele aminice din resturile de lizină.
Există multe metode chimice (reactii) practice aplicabile în acest scop. Ca exemplu prezentam
imobilizarea prin glutardialdehidă:
22
Cataliza industriala si catalizatori
Alegerea metodei chimice de cuplare depinde de o serie de factori ca: natura enzimei,
natura suportului, condiţiile de reacţie, costuri etc. Legarea covalentă a enzimelor, deşi
conferă o mare stabilitate chimică şi fizică a sistemelor catalitice, alterează totuşi activitatea
enzimelor. Pentru a reţine activitatea este important ca grupele implicate în imobilizare să nu
facă parte din centrele active le enzimelor. Pentru a proteja aceste centre în timpul
imobilizării, se utilizează fie un agent de blocare lor, fie se efectuează reacţia de cuplare în
prezenţa unui substrat sau a unui inhibitor specific.
Imobilizarea enzimelor prin reticulare. În cazul utilizării acestei metode se disting două
situaţii: reticularea enzimei în absenţa sau în prezenţa unui suport. Agentul de reticulare se
iu
alege de obicei astfel încât să nu fie afectate grupele funcţionale implicate în centrul activ. Se
pot folosi o mare varietate de agenţi de reticulare, dintre care mult folosita este
glutardialdehida:
itr
O CH2 CH2 O
C CH2 C
um
H H
Imobilizarea enzimelor în matrice. Principial, această metodă constă în înglobarea
enzimelor în spaţiile interstiţiale ale polimerilor reticulaţi. În mod obişnuit, enzima se
introduce în mediul de polimerizare, astfel încât la sfârşitul polimerizării ea va rămâne în
D
gelul format.
Microincapsularea presupune formarea unei membrane în jurul maromoleculelor de
enzimă, care nu permite difuzia acestora, în schimb permit accesul substanţelor cu masă
il
moleculară mai mică. Există mai multe tehnici de incapsulare. Cea mai răspândită metodă
constă în polimerizarea unei membrane insolubile în apă la interfaţa unei micropicături.
Em
Proteina este dizolvată în faza apoasă, care este emulsifiată cu un component organic (de
obicei un polimer sau un monomer) dizolvat într-un solvent organic nemiscibil cu apa. După
ce s-au format picăturile, componentul organic este supus polimerizării în vederea formării
unor membrane la interfaţa celor două faze. Atunci când se folosesc polimeri, aceştia precipită
în mediul apos formând membrana în jurul picăturilor (acetatul de celuloză, nylonul, etc.).
Dezavantajul acestei metode constă în accesul limitat prin porii membranei, doar pentru
moleculele de dimensiuni mici.
Fiecare dintre metodele de imobilizare descrise prezentate prezintă avantaje şi
dezavantaje. Acest lucru explică de ce tehnicile de imobilizare sunt încă perfectibile. Acestea
trebuie să păstreze proprietăţile catalitice ale enzimelor, imobilizarea să aibă randamente
ridicate, iar proprietăţile tehnologice ale catalizatorilor obţinuţi (durata de exploatare,
stabilitatea chimică şi fizică etc.) să fie cât mai bune.
23
Cataliza industriala si catalizatori
aceste procese au evidenţiat că fermentaţia este un proces celular, implicând agenţi de origine
celulară, care au fost ulterior identificaţi şi desemnaţi ca enzime.
Identificarea enzimelor, urmată de izolarea şi purificarea lor a avut ca rezultat aplicarea
lor specifică. Astăzi domeniile de utilizare a enzimelor cunosc o dezvoltare deosebit de amplă
şi profundă. Cîteva dintre aplicaţiile curente ale enzimelor sunt prezentate în tabelul 3.3.
iu
- steroide din sânge
- electrozi enzimatici
3. Terapie - agenţi antitromboză (streptodornază)
itr
- adjuvanţi digestivi (pepsina)
- tratamente antitumorale
- curăţirea rănilor (tripsina)
um
- antiinflamatoare (superoxid-dismutaza)
- antibacterii (lisozima)
4. Industrial * Alimente - bere şi vinuri (papaină, diacil-
reductaza)
D
- panificaţie (amilaza)
- lactate
- sucuri de fructe (pectinaza)
- extracţia altor produse din plante
il
(pectinaza)
Em
- producţia hidrolizatelor de
proteină (pepsina)
- modificarea componentelor toxice
sau nedorite din alimente
(melibiaza)
- modificare amidon (amilaze)
- antioxidanţi
- aromatizante
- zahăr şi dulciuri (invertaza)
- grăsimi modificate (lipaze)
- obţinerea fructozei (izomerază)
* Chimicale - formulare detergenţi (subtilizina)
- fabricarea hârtiei (amilaze)
- fabricarea alcoolului (amilaze)
- fabricare lacuri (fenolperoxidază)
- sinteze de aminoacizi (proteaze)
- inhibitori
* Textile
24
Cataliza industriala si catalizatori
* Tratamente reziduuri
După ce s-a reuşit izolarea enzimelor, ele au fost folosite larg în fabricaţii în sisteme
omogene, însă în ultimii ani se utilizează pe o scară din ce în ce mai largă enzimele
imobilizate. Folosirea sistemelor catalitice pe bază de enzime imobilizate prezintă următoarele
avantaje esenţiale:
- permite reutilizarea catalizatorilor;
- previne contaminarea produsului cu enzimă;
- poate creşte stabilitatea intrinsecă a enzimelor;
- poate creşte concentraţia efectivă a substratului;
- permite aplicarea unor sisteme de reacţie cu performanţe superioare.
Exemplu:
Siropul de cereale cu conţinut ridicat de fructoză (HFCS)
Procesul industrial cel mai răspândit care utilizează enzime imobilizate este producerea
unui sirop de cereale cu un conţinut crescut de fructoză (high fructose corn syrup, HFCS),
iu
proces catalizat de glucozo-izomerază. Din punct de vedere istoric, dezvoltarea acestui proces
are ca punct de plecare anii 40’-50’, când glucoamilaza a devenit disponibilă pentru obţinerea
la scară largă pe cale enzimatică a siropului de glucoză cu un echivalent de dextroză (DE)
itr
ridicat (DE - reprezintă cantitatea de zaharuri reducătoare exprimate ca D-glucoză raportată ca
procent din cantitatea totală de solide). Totuşi, acesta nu a devenit obiect de comerţ deoarece
um
D-glucoza are numai 70% din capacitatea de îndulcire a zaharozei, raportat la masă, şi
comparativ este mai insolubilă. Astfel, şarjele de sirop de glucoză 97DE la concentraţia
comercială finală (71% g/g) trebuie păstrate la cald pentru a preveni cristalizarea sau diluate
la concentraţii care nu sunt sigure din punct de vedere microbiologic. In acelaşi timp, fructoza
este cu 30% mai dulce decât zahărul şi de două ori mai solubilă la temperaturi scăzute decât
D
glucoza. Izomerizarea glucozei la fructoză este posibilă pe cale chimică (în cataliză bazică sau
acidă), dar cu viteze de reacţie mici, multe produse secundare etc. Prin urmare calea
biocatalitică reprezintă cea mai bună soluţie.
il
H OH
HOH2C CH2OH
Em
H O H O OH
HO
HO H OH
H
H OH
H OH H
OH
α-D-glucopiranoza α-D-fructofuranoza
Toate glucozo izomerazele sunt utilizate sub formă imobilizată, iar ca metode de
imobilizare s-au folosit:
- reticularea omogenatului celular cu glutaraldehidă, urmată de extruziune;
- flocularea celulelor întregi, urmată de reticularea cu glutaraldehidă;
- adsorbţia pe un schimbător de ioni, urmată de încapsularea în polistiren.
In prezent, pe piaţa mondială se produc peste 5 milioane de tone de HFCS, din care 60%
sunt pentru sirop 55% fructoză.
25