UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIAELOR

Programul de studii: PROTECȚIA CONSUMATORULUI. CONTROLUL
CALITĂȚII PRODUSELOR

Nanomaterialele ca senzori optici pentru aplicare în

detectarea rapidă a contaminanților alimentari, a calității și
autenticității

Profesor:
Dr. Ing. Claudia SIMONESCU

Student:
Nae Mihai Bogdan
Nanomaterialele ca senzori optici pentru aplicare în detectarea rapidă a alimentelor
contaminate, calitate și autenticitate

Abstract
O analiză rapidă și precisă a calității și siguranței alimentelor este esențială pentru siguranța
și sănătatea oamenilor. Senzori optici bazați pe nanomateriale și nano-efecte oferă detectare
rapidă, operare simplă, cost redus, specificitate ridicată și sensibilitate și, prin urmare, sunt
utilizați pe scară largă pentru analiza alimentelor. O varietate de nanomateriale, inclusiv puncte
cuantice, nano-porfirină, nano-aur, nano-argint, nanoparticule de conversie ascendentă,
nanozime, nanomateriale de oxid de metal și nanomaterialele pe bază de molecule fluorescente
organice au fost utilizate cu succes ca componente active pentru optică senzori pentru detectarea
contaminanților nocivi ai alimentelor, precum și pentru analize de calitate și autenticitate.
Majoritatea acestor nanosenzori se bazează fie pe instrumente optice, fie pe detectarea
colorimetrică vizuală. Acest referat analizează detecția mecanismelor senzorilor optici pe bază de
nanomateriale, precum și mecanismele de îmbunătățire a specificității acestora și sensibilitate.
Proprietățile diferitelor nanomateriale active din punct de vedere optic, precum și aplicațiile
detaliate ale acestora nano-senzori, sunt deliberate, de asemenea. În ciuda unei varietăți de
nanosenzori optici raportate în literatura de specialitate pentru diverse aplicații, inclusiv
detectarea rapidă a contaminanților alimentari, calitatea și autenticitatea, comercializarea
acestora este încă în faza incipientă.

1. Introducere
Judecând după expresia populară - „foamea creează nemulțumirea”, hrana este esențială
pentru supraviețuirea noastră. Prin urmare, siguranța alimentelor este vitală pentru public
sănătate și comerț internațional. Problemele legate de bunăstarea alimentelor pot fi împărțite în
două categorii: calitate și siguranță. Subiecții de calitate alimentară pot să fie împărțite în
continuare în calitatea intrinsecă și autenticitatea externă. aspectul calității include valoarea
nutrițională, caracteristicile funcționale, aroma, și gust, în timp ce autenticitatea implică prezența
aditivilor ilegali și contaminare. Aspectele legate de siguranța alimentelor pot fi, de asemenea,
împărțite în cele exogene și endogene.
Problema exogenă a siguranței alimentelor include prezența reziduurilor de pesticide,
medicamente veterinare și metale grele. Problemele endogene de siguranță alimentară includ
prezența toxineleor biologice și substanțele nocive din produse, care au fost supuse prelucrării
termice și fermentării. Prin urmare, analiza alimentelor se concentrează pe determinarea
siguranței, calității și autenticității alimentelor
În prezent, analiza alimentelor se realizează folosind cromatografia gazoasă (GC) [5] și
cromatografie lichidă de înaltă performanță (HPLC) [6] (atât singur, cât și cuplat cu
spectroscopie de masă - GC-MS [7] și HPLC-MS [8], respectiv), precum și în infraroșu apropiat
(NIR) [9], Raman [10], fluorescență [11] și spectroscopii vizibile în ultraviolete (UV-vis) [12].
 Metodele cromatografice oferă o eficiență ridicată a separării și performanțe excelente de
detectare, dar sunt costisitoare și suferă de deriva timpului și probleme inexacte de extracție a
vârfurilor. Astfel, metodele cromatografice sunt cele mai potrivite pentru analizele efectuate la
companii mari și universități. Spectroscopie metodică, cum ar fi NIR, Raman, fluorescența și
spectrele UV-vis, sunt rapide și directe pentru a functiona. Nu trebuie distrugerea eșantionului, ci
vârfurile ce doresc suprapunere, provocând specificitate slabă de detectare. Datorită acestor
limitări, metodele cromatografice și spectroscopice sunt dificil de aplicat pentru analiza rapidă a
siguranței alimentare. Astfel, cercetarea detectării rapide la fața locului este crucială și necesară.
Metodele biologice, cum ar fi imunoanaliza, inhibarea enzimei și bio-senzorii sunt, de
asemenea, utilizați pe scară largă pentru analiza rapidă a alimentelor, deoarece acestea oferă
sensibilitate ridicată și specificitate puternică. Cu toate acestea, aceste metode produc adesea
rezultate fals pozitive datorită interferenței matricei alimentare și instabilitate termică [13].
Pentru a rezolva aceste neajunsuri, se poate folosi nanomateriale, ale căror structuri pot fi vizate
pentru a obține specificații funcționalitate, cum ar fi efectele suprafeței, dimensiunile cuantice,
tunelurile cuantice, și limitele dielectrice [14]. Utilizarea nanomaterialelor ca componente active
pentru senzorii rapizi pentru analiza alimentelor oferă o detectare rapidă, simplă funcționare, cost
redus, specificitate ridicată și sensibilitate.
Astfel de senzori optici conțin diferite puncte cuantice și de carbon [15,16], nano-porfirină
[17], nanoparticule de aur, nanoparticule de argint [18], conversie ascendentă, nanoparticule
(UCNPs) [19], nanozime [20], nanomateriale de oxid de metal [21] și nanomateriale pe bază de
molecule fluorescente organice [22]. Metodele cromatografice au mai multe probleme precum
consumatoare de timp și care necesită funcționare profesională, iar metodele de spectroscopie au
probleme precum suprapunerea vârfurilor și precizia redusă. Comparativ cu aceste probleme,
spectroscopia bazată pe nanomateriale poate îndeplini cerințele de precizie ridicată și timp scurt
de detectare în același timp, astfel încât să realizeze cerințele simple, detectarea rapidă și precisă
a siguranței alimentelor. În plus, comparativ cu biosenzorii, nanomaterialele au stabilitate
termică și chimică mai mare și pot fi aplicate sistemelor alimentare mai complexe și
schimbătoare. Aceasta este o mare importanță pentru aplicarea în detectarea rapidă a
contaminanților alimentari, a calității și autenticității, a stabilității și prosperității pieței
alimentare și a sănătății oamenilor.

2. Nanomaterialele ca componente active pentru senzorii optici

2.1. Puncte cuantice

Punctele cuantice (QD) sunt compuse din nanomateriale semiconductoare cu dimensiuni ale
particulelor în intervalul 1-10 nm. Semiconductoare fluorescente nanomaterialele combină de
obicei elemente din II - VI și III – V precum și grupurile IV - VI și V - VI [23]. QD-urile
prezintă un electron puternic efect de confinare (învecinare) deoarece razele lor sunt sub
excitonul în vrac Bohr rază. Ca urmare, o scară de niveluri discrete de energie (și nu de energie
benzi) forme similare cu cea din sistemele moleculare [24,25]. Din cauza aceasta, QD-urile
demonstrează proprietăți optice unice (Fig. 1). De exemplu, Spectrele de emisie de fluorescență
QD pot fi controlate (și chiar extins pentru a acoperi întreaga regiune de lumină vizibilă) prin
schimbarea dimensiunii acestora și compoziție. QD-urile demonstrează de obicei spectre largi de
excitație adesea cu schimbări semnificative ale lui Stokes și vârfuri de emisii înguste și simetrice.
Nu în ultimul rând, QD-urile demonstrează o stabilitate excelentă expunerea la lumină. QD-urile
pot fi sintetizate printr-o varietate de metode, incluzând hidrotermale, condens de reflux, solvent
organic și tehnici de funcționalizare și modificare a suprafeței. Iar metoda hidrotermală este
frecvent utilizată în domeniul detectării siguranței alimentelor datorită metodei sale simple și a
solubilității bune în apă [26-29].
 Fig.1. Nanomateriale și proprietățile lor optice
2.2. Puncte de carbon

Punctele de carbon (CD-uri) aparțin grupului QD (puncte cuantice) și sunt sintetizate de

obicei din bio-materiale. Prin urmare, CD-urile conțin în principal C, H, O și N. Astfel, materiile
prime ale acestora sunt mai abundente și mai fiabile decât sursele brute de QD metalice, au o
securitate mai bună decât QD-urile metalice. CD-uri sintetizate din grafen se numesc puncte
cuantice grafene (GQDs) (Fig. 1). Cercetătorii cred că mecanismul de luminiscență al CD-urilor
este legat de formarea grupurilor de carbon [30], stări specifice de suprafață [31], sau pe baza
emisiei de fotoluminiscență dublă (PL) [32]. CD-urile pot de asemenea, să fie dopați de atomi
eterogeni pentru a-și ajusta golurile de bandă pentru a crește randamentul cuantic al fluorescenței
(QY) și pentru a îmbunătăți sau spori Structura electronică internă a CD-urilor [15,26-28,34,35].

2.3. Nano porfirină

Structura π unică, capacitatea de a se coordona cu diverși cationi, proprietăți electronice

remarcabile, precum și foto- și electrochimice activitățile, capacitatea de recunoaștere moleculară
și biocompatibilitatea, porfirina este un material activ ideal pentru senzorii biomimetici [17].
Aplicațiile porfirinei pentru astfel de senzori au fost raportate în literatura de specialitate
de la începutul anului 2000 [36]. De exemplu, matricea chimică senzorii, construiți folosind o
varietate de metaloporfirine folosind membrane hidrofobe ca substraturi, au prezentat spectru
larg sensibil și capacități de identificare [36]. În acești senzori, metaloporfirine au reacționat cu
compușii organici volatili (COV), care au provocat schimbarea culorii metaloporfirinelor (Fig.
1). Următorul compus identificarea a fost efectuată pe baza unei amprente digitale a acestor
COV. Porfirinele sunt stabilizate în nano-stările lor de surfactanți, care, de asemenea, crește
solubilitatea porfirinei în matricile alimentare pentru detectarea rapidă a alimentelor [16].

2.4. Nanoparticule de aur și argint

Nanoparticulele de aur (Au) și argintul (Ag) (NP), cu dimensiuni de 1-100 nm, sunt cele mai
utilizate NP metalice cu proprietăți optice unice datorate rezonanței puternice a plasmonului de
suprafață (SPR) generată atunci când aceste particulele sunt foarte apropiate unele de altele.
Interacțiunea cu radiația electromagnetică cu electronii AuNPs situați în conducție, banda are ca
rezultat un SPR puternic din cauza efectelor cuantice ale dimensiunii [37,38].
Datorită localizării SPR, culoarea emisiilor AuNPs poate fi modificată prin ajustarea morfologiei
AuNPs (formă și dimensiune), precum și a distanțelor dintre NP și indicele de refracție al
matricei înconjurătoare (Fig. 1) [18,39]. Din cauza coeficienților de extincție foarte mari (108
-1010 L⋅mol− 1 cm− 1), AuNP și AgNP au o limită scăzută de detectare (LOD) conform legii
Lambert-Beer. AuNP-urile și AgNP-urile au, de asemenea, sistem optic și proprietăți superioare
altor NP-uri metalice, ceea ce este excepțional de benefic la detectarea vizuală a aditivilor în
cantități mici [40].
 2.5. Nanoparticule de conversie ascendentă

Nanoparticulele de conversie ascendentă (UCNP) care au luminescență unică de conversie

ascendentă (UCL) (o luminescență anti-stoke) sunt dopate cu elemente ale pământului rare, care
constau din material matricial, activator ale pământurilor rare și sensibilizator ale pământurilor
rare [41,42]. Când sunt excitați de lumina cu lungime de undă lungă, UCNP-urile au o emisie de
lungime de undă scurtă. Activatorul oferă un centru luminescent cu niveluri abundente de
energie, cum ar fi Erbiu (Er), Holmiu (Ho) și Tuliu (Tm). Sensibilizatorul poate absorbi energia
și transferă energie activatorului. Și Ytterbium (Yb) este utilizat de obicei ca sensibilizator
datorită energiei sale speciale care poate fi sesizată de activator [43]. Procesul UCL este format
în principal din următoarele trei moduri de excitații (Fig. 2): 1) conversie ascendentă de absorbție
a stării excitate (ESA): procesul este același ion de la starea fundamentală la starea excitată prin
absorbție continuă multifotonică. 2) Conversia în sus a transferului de energie (ETU): Când doi
ioni în stare de excitație au energie similară, se poate transfera energie către celălalt ion și reveni
la o stare de energie scăzută, iar cealaltă ionul primește energie și trece la o stare energetică
superioară. 3) Foton avalanșă (PA): Procesul combinat cu ESA și ETU, iar transferul de energie
are loc numai între același tip de ioni.

3. Metode și mecanismul senzorilor optici

3.1. Spectrometrie de fluorescență

Proprietățile de luminiscență excelente ale QD-urilor (punctele cuantice) sunt excelente

pentru alegerea de materiale active pentru senzori pe bază de fluorescență pentru detectarea
rapidă a ingredientelor alimentare. Acești senzori se bazează de obicei pe stingerea fluorescenței
care are loc din cauza reacției nanomateriale cu stingătorul. Modurile de stingere a fluorescenței
sunt în prezent împărțite în altele statice și dinamice. Stingerea statică are loc atunci când se
formează un complex non-fluorescent de bază, ca rezultat al interacțiunii QD / stingător. Acest
complex revine la starea sa fundamentală fără emisie de fotoni la absorbția luminii.
Caracteristicile stingerii statice pot fi rezumate după cum urmează: 1) durata de viață a
fluorescenței QD nu se modifică din cauza prezenței agentului de stingere; 2) formarea
complexului de la sol modifică spectrul de absorbție QDs; 3) stabilitatea complexul de bază se
deteriorează la temperaturi mai ridicate, ceea ce reduce efectul de stingere statică [48-50].
Fig. 2. Procesul de luminescență a conversiei în sus a UCNP-urilor. GS: stare de bază; E1 și E2:
stări excitate 1 și 2.

3.2. Spectrofotometrie de fluorescență

Stingerea dinamică are loc atunci când starea excitată a QD-urilor revine la sol din cauza unei
stingeri și a unei coliziuni ale QD-urilor și a transferului de energie sau de încărcare între ele
[48]. Mecanismele dinamice de stingere pot fi, de asemenea, bazate pe energia de rezonanță
Forster și transferurile de electroni fotoinduse (FRET și, respectiv, PET), ale căror mecanisme
sunt prezentate schematic în Fig. 3 [48]. FRET, propus pentru prima dată în 1984, implică
interacțiunile dintre un donor și acceptorul dipol [51]. FRET este eficient pentru a urmări
spectroscopic interacțiunile donator / acceptor, care ar putea fi folosite și pentru detectare.
Conform teoriei Foster a transferului de energie neradiativă, FRET apare atunci când [52] 1)
absorbția acceptorului și spectrele de emisie ale donatorului se suprapun; 2) dipolii acceptorului
și donatorului se află în orientări specifice; 3) distanța dintre receptor și donator este mai mică de
10 nm.
Mecanismul fotofizic al stingerii PET a QD-urilor fotoexcitate urmează interacțiuni strânse
restricționate spațial între siturile donator-acceptor de electroni. Transferul de electroni al unui
QD fotoexcitat participă de obicei la transferul de electroni prin două căi generale prezentate în
Fig. 3. QD fotoexcitați dau perechi electron-gaură în intervalul de bandă. Sub prezența unui
acceptor de electroni care posedă cel mai scăzut nivel de energie a orbitei moleculare neocupate
(LUMO) peste potențialul benzii de conducere, are loc stingerea transferului de electroni în
bandă de conducere către unitățile acceptoare. În mod similar, în prezența donatorilor de
electroni cu niveluri moleculare cele mai ocupate (HOMO) sub potențialul benzii de valență,
electronii se transferă de la donator la găurile asociate cu banda de valență [54]. IFE are loc
atunci când spectrele de absorbție ale stingătorului se suprapun cu spectrul de excitație sau
emisie al materialelor fluorescente. În timpul IFE, stingerea nu are loc. În schimb, are loc o
atenuare a fasciculului de excitație sau absorbția radiației emise de materiale fluorescente sau de
agentul de stingere în soluție [50], ceea ce duce la fluorescența redusă. Astfel, IFE nu este
clasificat ca stingere statică sau dinamică. Prin urmare, vârfurile de absorbție ale materialelor
fluorescente nu s-ar schimba deoarece nu se formează noi complexe [48]. În plus, unele
complexe și proteine din alimente și produse biologice au fluorescență cu durată scurtă de viață a
fluorescenței, care interferează cu detectarea fluorescenței și reduce sensibilitatea.
Nanomaterialele cu o durată lungă de viață a fluorescenței combinate cu tehnologia de
fluorescență rezolvată în timp pot reduce la minimum interferența fluorescenței instantanee, care
poate fi utilizată la detectarea rapidă a acestor alimente cu interferență fluorescentă [55].

Fig.3. Mecanismele de stingere a fluorescenței QD în detectarea rapidă a alimentelor.

3.3. Spectrometrie UV-Vis

Proprietățile unice ale AuNP-urilor și AgNP-urilor se bazează puternic pe dimensiunea, forma

și gradul de agregare a acestora (Fig. 1). Toți acești parametri morfologici pot fi reglați cu
ușurință, care, la rândul lor, își vor schimba spectrele de absorbție UV-vis, ceea ce este foarte
benefic pentru analiza rapidă a alimentelor folosind o combinație de senzori optici care conțin
AuNPs și AgNPs ca materiale active și spectrofotometrie UV-vis [ 40]. Această metodă
colorimetrică vizuală va înlocui analiza subiectivă a unui ochi uman printr-o detectare imparțială
calitativă sau cantitativă fotoelectrică a ingredientelor alimentare. Conform legii Lambert-Beer,
lungimea de undă electromagnetică pentru aceste tipuri de măsurători este foarte largă: 190-760
nm.
3.4. Spectroscopia Raman

Atât AuNP cât și AgNP demonstrează efectul de împrăștiere Raman (SERS) îmbunătățit
la suprafață atunci când se atinge o dimensiune și o proximitate specifică. SERS poate fi măsurat
folosind un spectrometru tipic Raman. Principalii spectroscopiei Raman se bazează pe
capacitatea moleculelor de a împrăștia radiația electromagnetică în intervalul 40-4000 cm -1 (Fig.
4). De obicei, în timpul analizei Raman, probele sunt iradiate de lumină monocromatică, a cărei
împrăștiere inelastică oferă informații corelate cu modurile vibraționale ale speciilor chimice
care constituie proba, rezultând o tehnică foarte selectivă [56]. SERS a câștigat popularitate în
ultimul deceniu. Se bazează pe adsorbția analitului pe suprafețele rugoase ale Ag și / sau Au,
care amplifică împrăștierea Raman a analitului (cu 3-6 ordine de mărime). Astfel, chiar și
cantități foarte mici substanțele chimice pot fi detectate de SERS [57].

Fig. 4. Schema de împrăștiere Raman a îmbunătățit suprafața. LSPR: rezonanță plasmatică de

suprafață localizată

3.4. Chemiluminiscența

Comparativ cu fluorescența, energia chemiluminescenței este furnizată de procesul reacțiilor

chimice (Fig. 5). Chemiluminiscența poate fi împărțită în luminescență directă și luminescență
indirectă. Diferit de luminescența directă, luminescența indirectă are un proces de transfer de
energie. În funcție de diferența dintre sursa de energie, chemiluminiscentul poate fi împărțit în
trei tipuri: chemiluminescență obișnuită, biochiluminiscență (BCL) și electrochiluminiscență
(ECL). În general, chemiluminescența se bazează pe structura organică, cum ar fi esterii de
luminos, lucigenină, lofină și oxalat de peroxid, care pot genera un produs în stare excitată prin
reacții multiple de oxidare, în timp ce revenirea la starea de bază emite lumina în lungimea de
undă mai mică [58,59]. Unele nanomateriale (AuNPs [60], AgNPs [61], nanosheet [62], MOFs
[63]) cu activitate catalitică asemănătoare enzimei, sunt adesea folosite ca catalizator pentru
reacțiile de chemiluminescență pentru a crește semnalul de detectare și a reduce limita de
detecție ( Fig. 5).

4. Aplicarea în detectarea rapidă a contaminanților alimentari, a calității și autenticității

4.1. Aplicarea în detectarea contaminanților nocivi

Reziduurile de pesticide și medicamente veterinare, precum și prezența metalelor grele în

alimente, ne amenință siguranța și sănătatea. Aprovizionarea nesatisfăcătoare (datorită prezenței
amestecurilor dăunătoare) produce, de asemenea, pierderi economice substanțiale. Astfel, este
necesară o evaluare rapidă a siguranței alimentelor, iar nanomaterialele sunt candidați foarte
promițători pentru a ajuta oamenii de știință și inginerii să atingă acest obiectiv (Fig. 6 și Tabelul
1).

4.1.1. Detectarea pesticidelor

Pesticidele sunt utilizate pentru a preveni sau controla bolile plantelor și daunele cauzate de
dăunători, inclusiv buruienile. Pesticidele, utilizate în prezent în agricultura la scară largă și în
grădinile casnice, pot fi substanțe chimice naturale și sintetice. De-a lungul anilor, utilizarea
pesticidelor de către fermieri și grădinari a devenit din ce în ce mai extinsă, ceea ce a forțat
guvernele din întreaga lume să introducă limitele superioare ale reziduurilor de pesticide pentru
produsele agricole [64]. Pesticidele rămase în alimente sunt de obicei ingerate în timpul
consumului prin sistemul digestiv și / sau respirator, precum și prin piele. Analiza pesticidelor
rămase în produsele agricole este o modalitate de a aborda aceste probleme de contaminare.
 Fig. 5. Formula structurii moleculare și procesul de reacție al reactivului de
chemiluminescență.

Pentru a aborda acest lucru, sunt necesare metode rapide și precise de detectare a
ingredientelor alimentare în cantități mici. Acest lucru va ajuta nu numai autoritățile de
reglementare guvernamentale, ci și consumatorii să fie conștienți de siguranța alimentelor.
Senzorii optici recent dezvoltați pe bază de nanomateriale sunt foarte potriviți în aceste scopuri;
sunt, de asemenea, mai convenabili și chiar mai preciși decât metodele tradiționale voluminoase
(cum ar fi HPLC, GC-MS etc.), dar pot realiza analize rapide și specifice în teren ale substanțelor
chimice dăunătoare și ale nivelurilor acestora [10,18,65].
Printre astfel de metode optice, detectarea stingerii fluorescenței este cea mai comună și
simplă. Interacțiunea directă a pesticidelor cu nanomaterialele (cum ar fi QD) are ca rezultat
stingerea fluorescenței, al cărei grad poate fi apoi convertit la conținutul de pesticide. Ng și
colab. [66] a fabricat un senzor fluorescent bazat pe CD-uri pentru a detecta paraoxon-etil și a
obținut un LOD de 0,22 ± 0,02 μmol⋅L-1. Un alt senzor fluorescent, bazat pe CD-uri dopate cu N
și IFE-ul lor, a fost utilizat pentru a detecta parathionul metilic la LOD de 1,87 ppb [67]. Atunci
când sunt folosite singure, QD-urile singure pot fi folosite și pentru detectarea pesticidelor, dar
deseori demonstrează o capacitate slabă de anti-interferență. Prin urmare, QD-urile sunt adesea
combinate cu alte nanomateriale pentru a fi utilizate apoi pentru detectarea fluorescentă. Aceste
materiale compozite includ QDs-QDs [65], QDs-AgNPs [68] etc. Diferite grade de stingere ale
acestor QD compozite au făcut posibilă detectarea pesticidelor multicomponente cu sensibilitate
și selectivitate ridicate [65]. Un astfel de exemplu este detectarea glifosatului de către compozite
AgNPs / QDs.
Metodele de detecție bazate pe fluorescența ratiometrică sunt mai sensibile decât cele bazate
pe stingerea fluorescenței. Li și colab. [69] a demonstrat un răspuns proporțional de fluorescență
al CD-urilor / pe bază de Cu senzori declanșați de prezența Cu2 +. Emisia dublă rezultată a fost
utilizată pentru detectarea tiofanatului-metil inert (TM). Recunoașterea TM de către CD-urile /
Cu s-au bazat pe chelarea stivuirii π − π a Cu2 +, care a indus stingerea fluorescentă sincronă a
CD-urilor cu emisie dublă / Cu. mecanismul acestui proces s-a bazat pe transferurile 1) ale
protonilor intramoleculari din starea excitată și 2) ale încărcare ligand-metal [69]. QD-urile pot fi
stinse și de nanoporfirine [18]. Senzori care conțin QDs-nanoporfirine ca fiind activi materialele
se recuperează după adăugarea de pesticide organofosforice (OPP) din cauza închiderii puternice
dintre OPP și nanoporfirină.
Pentru specificitate și sensibilitate îmbunătățite, nanomaterialele active din senzori sunt
adesea combinate cu enzime, care pot cataliza anumite reacții, oferind o selectivitate sporită a
biosenzorilor la anumite pesticide. Un dezavantaj este condițiile de depozitare a enzimelor.
Utilizarea unui material compozit care conține enzime și NP-uri a fost deja demonstrată pentru
detectarea pesticidelor, în special a celor pe bază de organofosfor. Cea mai frecvent utilizată
enzimă pentru aceste aplicații este acetilcolinesteraza (AChE) găsită în sistemul nervos [72].
OPP-urile ar putea inhiba în mod eficient producția de H2O2 și tiocolină prin distrugerea
activității AchE. Apoi, fluorescența GQD-urilor (de obicei stinsă prin H2O2 [73]) și a CD-urilor
(de obicei stinsă de Fe3 + formată prin oxidarea Fe2 + de H2O2 [74]) se va activa în prezența
OPP-urilor. În mod similar, fără tiocolină, fluorescența CD-urilor (de obicei stinsă de acid 5-tio-
2-nitrobenzoic format din descompunerea 5,5-ditiobisului (acid 2-nitrobenzoic) de tiocolină [75])
este, de asemenea, suprimată, așa că poate fi utilizat pentru detectarea inhibitorului enzimei, cum
ar fi OPP și pesticide carbamați.
 Fig. 6. Aplicații ale nanomaterialelor ca senzori optici în detectarea rapidă a contaminanților
alimentari, calitate și autenticitate.

Cea mai bună specificitate a detectării rapide a pesticidelor a fost raportată pentru un senzor
bazat pe o combinație de NP și molecular imprimarea polimerului (MIP). Reacție specifică,
similară cu cea dintre un antigen și anticorp, între tebuconazol (TEB) și un anticorp monoclonal
(mAb) sub prezența haptenului (în care substituentul p-clor al moleculei TEB a fost înlocuit cu
un lanț lung carboxilic acid) a fost monitorizat prin ELISA [76]. MAb a arătat sensibilitate și
specificitate ridicate față de TEB cu reactivitate încrucișată scăzută (<0,01%) sub prezența mai
multor analogi de fungicide triazolice. Astfel, mAb a fost încorporat în testul cu benzi de testare
imunocromatografice cu fluorescență, conținând, de asemenea, margele QD pentru detectarea
rapidă și precisă a TEB în produsele agricole [76]. În plus, CD-urile modificate de MIP au fost,
de asemenea, utilizate ca fluorofori în senzorii optici pentru determinarea tiabendazolului (TBZ).
Funcționalizarea MIP a CD-urilor a fost realizată prin fabricarea mai întâi a unei vânzări de silice
în jurul CD-urilor prin aplicarea de tetraetoxisilan (TEOS) utilizând o tehnică de microemulsie
inversă. MIP-urile au fost apoi obținute folosind TBZ ca șablon, precum și TEOS și 3-
aminopropil trietoxisilan ca reticulant (între MIP și CD-uri) și, respectiv, un monomer funcțional
[77]. Mai mult, ia în considerare cu selectivitate și sensibilitate, MIT și fluorescența ratiometrică
sunt de obicei aplicate simultan. Chen și colab. Au folosit fluorescența ratiometrică bazată pe
MIP-uri pentru detectarea 2,4-D prin utilizarea QD-urilor [78]. Sonda care poate cauza diferitele
culori poate fi utilizată ca sondă colorimetrică a pesticidelor detectate vizual. Wu și colab. a
dezvoltat o metodă cantitativă pentru detectarea vizuală a benzotiostrobinei în căpșuni prin
utilizarea conjugatelor de CdSe / ZnS QD și a benzii de testare a fluxului lateral cu fluorescență
bazată pe anticorpi anti-benzotiostrobină [79]. Rezultatele au fost vizualizat cu ochiul fără ajutor,
folosind ochelari de protecție ultraviolete sub lampă UV cu o limită de detecție de 25 μg / L.

4.1.2. Medicamente veterinare

Antibioticele sunt prezente într-o varietate de medicamente veterinare. Aproape jumătate din
antibioticele consumate la nivel mondial au fost utilizate în creșterea animalelor [80]. Aceste
antibiotice includ în principal tetracicline (TC), cloramfenicol (CAP) și aminoglicozide (AA).
Consumul de produse din carne care conțin aceste și alte antibiotice poate duce la dezechilibrul
bacterian intestinal, reacții alergice și rezistență bacteriană.
Deși nanomaterialele nu sunt utilizate în prezent pentru detectarea antibioticelor la fel de mult
ca și pentru analiza pesticidelor, cercetările privind aplicațiile lor la antibiotice se dezvoltă rapid.
Una dintre cele mai simple și mai metodele populare se bazează din nou pe stingerea
fluorescenței. Wang și colab. [81,82] au fabricat un senzor fluorescent folosind MoS2 NPs
pentru a detecta TC. Mecanismul de stingere a fluorescenței sub prezența TC s-a datorat unei
combinații a efectului de filtru interior și a transferului de electroni. A fost fabricat un senzor TC
similar care conține GQD și Eu3 +, profitând de interacțiunile puternice dintre Eu3 + și TC. La
excitație la 360 nm și fără prezența TC, a fost observată doar o emisie puternică de GQD pentru
acest sistem compozit, în timp ce emisia de Eu3 + a fost foarte slabă. Cu toate acestea, sub
prezența TC, fluorescența GQDs a fost stinsă, în timp ce fluorescența Eu3 + a fost îmbunătățită
[82].
AuNPs și AgNPs au fost, de asemenea, utilizate cu succes ca materiale active pentru senzori
pentru detectarea TC. Acești senzori s-au bazat pe SPR [83] și SERS [84]. Lee și colab. au
dezvoltat un nou test pentru detectarea unor urme de TC, care a implicat un aptamer ADN și o
pereche de anticorpi. Sonda anticorpului a fost legată covalent de AuNPs și integrată într-un test
sandwich de suprafață combinat cu un cip SPR. S-a obținut o selectivitate excelentă față de alți
derivați TC [83]. Juan și colab. a folosit SERS-urile AgNPs pentru a detecta oxitetraciclina
(OTC) [84]. Chiar și la conținutul de ppb al antibioticului, frecvențele corespunzătoare au fost
observate în mod clar, iar compusul ar putea fi diferențiat distinct de matricea de miere.
Adsorbția OTC pe AgNPs a avut loc prin atomii de oxigen.
 Utilizarea matricilor de senzori poate oferi date și mai detaliate despre antibiotice prezente în
alimente. De exemplu, o fluorescență cu două canale matricea de senzori bazată pe CD-uri a fost
capabilă să detecteze TC-urile profitând cu precizie de tiparele lor distincte de fluorescență.
Detectarea cantitativă a fost efectuată prin monitorizarea modificării intensității fluorescenței
CD-urilor. Prin îmbunătățirea senzorilor folosind chimiometrie, inclusiv tehnici de învățare
automată, analiza discriminantă liniară și mașină vectorială de sprijin și patru tipuri diferite de
TC s-au distins la niveluri de până la 1,0 μmol L-1 [85].

4.1.3. Cationi de metale grele

Prezența metalelor grele în mediu are consecințe grave provocând probleme de sănătate
datorită acumulării și non-biodegradabilității acestora. Această problemă rezonează cu
numeroase grupuri de cercetare care caută soluții la metode simple și sensibile de analiză a
metalelor grele. Exemplele de mai jos enumeră unele dintre problemele asociate cu conținutul
ridicat de metale grele, dar evident nu toate, pentru a sublinia gravitatea prezenței metalelor grele
în mediu.
Unul dintre cele mai toxice și periculoase metale grele este mercurul (Hg) [97]. Prezența sa în
fluxul sanguin provoacă tulburări de mișcare și probleme coronariene. Un alt element foarte
toxic este cuprul (Cu), ce ridica conținutul fiziologic al cărei greutate funcționează ficatul și alte
organe
provocând tulburări metabolice, ciroză hepatică etc. [98]. Alte metale sunt de asemenea, toxice
pentru procesele fiziologice. Astfel, aportul excesiv de Ag+ provoacă argirie, precum și nervos,
renal, imun și cardiovascular ce cauzează deteriorarea sistemului [99]. Cantitățile excesive de
Fe3+ pot duce la prezența radicalilor hidroxil, care dăunează membranelor celulare și ADN.
Cationii de fier pot, de asemenea, chela cu diferite proteine inhibatoare funcțiile lor [100]. Din
cauza problemelor grave asociate cu acestea cationi de metale grele, mai multe metode de Hg2 +
[101-103], Cu2 + [104, 105], detectarea Ag + [99.106] și Fe3 + [117.118] au fost dezvoltate și
raportate în literatură. Dintre acestea, stingerea fluorescenței este cea în principal metodă de
detectare a ionilor de metale grele. Bazată pe ecuația S-V pe stingerea fulorescenței dintre
nanomateriale și metalul greu, ionii stau la baza detectării cantitative. Pentru cei mai sensibili
pentru detectare se utilizează metode de fluorescență ratiometrice ioni de metale grele. Mai mult,
vizualizarea colorimetrică bazată pe metoda de stingere a fluorescenței și metodele de
fluorescență ratiometrice pot face o detectare mai rapidă.
Ionii metalelor grele sunt suficient de reactivi pentru a se lega direct de QD-uri pure și
funcționalizate și pentru a-și potoli fluorescența. Stingerea gradul poate fi astfel utilizat pentru a
măsura concentrațiile acestora. Hg2 + reacționează cu CD-uri îmbunătățite AA [109], CD-uri
dopate cu N [110], GQD-uri dopate cu N [101], CD-uri core-shell [111] etc. Fu și colab. [109] și
Chen și colab. [110] CD-uri pregătite AA îmbunătățite și N-dopate care pot fi stinse prin Hg2 +,
respectiv. Abdolmohammad-Zadeh și colab. a pregătit un GQD dopat cu N, a cărei emisie de
chemiluminiscență (CL) ar putea fi indusă de prezența K3Fe puternic oxidant (CN) 6. Au studiat
emisia de CL mecanismul materialului rezultat pentru a înțelege modul în care Hg2 + afectează
CL a sistemului g-CNQDs-K3Fe (CN) 6. Folosind aceste informații, un simplu și senzorul
sensibil a fost fabricat pentru detectarea Hg2 + în apă [101]. CD-urile core-shell interacționează
puternic cu Hg2 + în mediu apos formând agregate. Grupurile de suprafață carboxil de CD-uri se
leagă de Hg2 + facilitând transferul de electroni de la CD-uri la Hg2 + [111].

4.1.4. Biotoxină

Biotoxinele se produc prin procese fiziologice de bacterii, viruși, ciuperci, rickettsia,

protozoare și ale unor plante și pot provoca boala sau moartea oamenilor și animalelor dacă sunt
consumate [115]. Efectele biotoxinelor pot fi minore (de exemplu, de la alcaloizii Ergot), acute
(de exemplu, de la toxina Shiga) sau letale (de exemplu, de la Botox) [116]. Contaminarea cu
biotoxine poate fi periculoasă pentru organismele vii, inclusiv pentru oameni și animale mari, și
poate afecta economia la nivel mondial. Astfel, Organizația Națiunilor Unite pentru Alimentație
și Agricultură (FAO), împreună cu alte țări dezvoltate, au stabilit limite stricte privind conținutul
de biotoxine din alimente.
Toxina patulinică, produsă de mucegaiuri în fructe, poate provoca gastro-intestine tulburări
precum și edemul și sângerarea organelor la animale. Khataee și colab. cadrele metal-organice
(MOF) pe bază de AgNPs / Zn au folosit nanocompozit (AgNPs @ ZnMOF) care posedă o
peroxidază excelentă activitate ca suport MIP [117]. Platforma de detectare rezultată a fost apoi
aplicat pentru detectarea patulinei. Caracteristici de captare a electronilor patulinului a redus
activitatea catalitică a AgNPs @ ZnMOF. Această proprietate a fost folosită pentru un proiect de
testare pentru detectarea patulinei. Acest test s-a bazat pe un anume caracteristica de identificare
a MIP, activitatea asemănătoare peroxidazei AgNPs @ ZnMOF, și sensibilitatea generală a
acestei sonde de fluorescență [117]. ZnS dopat cu Mn QD-uri modificate (utilizând procesul sol-
gel de imprimare moleculară de suprafață) prin Acidul 6-hidroxinicotinic (6-HNA) a fost, de
asemenea, testat în ceea ce privește determinarea fosforescentă selectivă a patulinei. Sistemul
rezultat au demonstrat o selectivitate, o capacitate de adsorbție și o masă mai mari rata de
transfer decât un sistem similar fără polimeri neimprimați [118].
Aflatoxina (FA) este o altă substanță foarte toxică prezentă în cereale, alimente care conțin
arahide, porumb și orez. A fost detectat cu succes de un senzor care conține ZnS QD-uri
încapsulate în MIP. Compozitul MIPQDs rezultat a demonstrat o afinitate și selectivitate ridicate
în relație cu AF-urile AFB1, AFB2, AFG1 și AFG2 [123]. Aflatoxină B1 (AFB1) a fost
monitorizat cu succes folosind un test imunologic sensibil care conține CdTe / CdS / ZnS QDs
[124], precum și un biosenzor fără enzime care conține un circuit ADN catalitic [125]. Huang și
colab. AuNP utilizate în prezența chitosanului pentru a obține proprietăți asemănătoare
peroxidazei conform testele H2O2 / 3,3,5,5-tetrametilbenzidină. Acest test colorimetric au
utilizat imunoreacții asupra enzimei, care imitau Au / chitosan membrană compozită care conține
AuNP cu emisii diferite, care servit ca semnal de ieșire. S-a evaluat selectivitatea acestui senzor
folosind Staphylococcus aureus sub prezența Escherichia coli și Bacillus subtilis. 1,0 × 10−12
g⋅mL-1 de enterotoxină B stafilococică a fost detectat de o culoare schimbată observată cu ochiul
liber [126].

5. Rezumat și perspective

Nanomaterialele, cu caracteristicile lor unice, cum ar fi efectul suprafeței, dimensiunea

cuantică, tunelarea cuantică și limita dielectrică, posedă multe avantaje benefice pentru
detectarea rapidă și simplă (cu totuși costuri reduse, specificitate ridicată și sensibilitate ridicată)
ale ingredientelor alimentare. Scopul principal al analizei alimentelor este de a confirma
siguranța alimentelor, clasificarea calității și autenticitatea, precum și de a descoperi prezența
dăunătorilor
substanțe. Detecție bazată pe stingerea fluorescenței bazată pe FRET, PET sau IFE este utilizat
pe scară largă în analiza rapidă a probelor alimentare. QD-uri, capabil să stingă fluorescența,
singur sau combinat cu altele nanomateriale sau substanțe (de exemplu, QD-porfirină, QD-
AgNP, QDs-enzime, QDs-MIP și QDs-aptamer compozite) sunt active cercetat și a arătat
rezultate excelente în detectarea rapidă a alimentelor contaminanți, calitate și autenticitate. Cu
toate acestea, acești nanosensori încă posedă o cantitate semnificativă de obstacole în calea
răspândirii comercializare și sunt încă în stadiul lor de laborator și / sau preproducție, în principal
datorită reproductibilității și scalabilității lor slabe.
Forma, dimensiunea și funcția nanomaterialului sunt ușor afectate în funcție de temperatură,
timp, materii prime și modul de funcționare în timpul procesului de sinteză, care a realizat unele
nanomateriale cu funcții speciale, poate fi sintetizat doar prin multe încercări într-un sistem mic.
Pentru a îmbunătăți precizia, condițiilor de reacție și uniformitatea de amestecare a materiilor
prime în procesul de sinteză, microreacție ce continuă sistemele sunt adesea folosite pentru a
înlocui marele sistem pentru a obține o înaltă calitate a nanomaterialelor, dar este utilizat în
principal pentru nanomaterialele sintetizate prin metoda termică cu solvent, mai degrabă decât
utilizată pentru metoda hidrotermală , utilizată în mod obișnuit în detectarea rapidă a sistemelor
alimentare. Chiar dacă comercializarea acestor senzori, în special a senzori vizibili pe hârtie, este
în prezent o provocare ambițioasă, noi cred că dezvoltarea rapidă a nanoștiinței și a tehnologiei
va fi în curând, aduceți acești senzori pe o cale globală mai răspândită.